DE3586528T2

DE3586528T2 - Verfahren zur herstellung von ceriumalkoholaten.

Info

Publication number: DE3586528T2
Application number: DE8585402203T
Authority: DE
Inventors: Peter Gradeff; Fred Schreiber
Original assignee: Rhone Poulenc Chimie SA
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 1984-11-26
Filing date: 1985-11-14
Publication date: 1993-01-28
Anticipated expiration: 2005-11-15
Also published as: JPS61130246A; ATE79609T1; DE3586528D1; CA1224496A; AU5031485A; AU592959B2; EP0183603A3; EP0183603B1; US4663439A; BR8505911A; EP0183603A2; JPS6230967B2

Description

Die vorliegende Erfindung hat ein neues Verfahren zur Herstellung von Ceralkoholaten zum Ziel.
Die Alkoholate von polyvalenten Metallen stellen eine wichtige Klasse organometallischer Verbindungen mit vielfältigen Funktionen dar, die in der Industrie häufig verwendet werden. In einigen Fällen entsprechen ihre Verwendungen denen von Metallcarboxylaten und anderen organometallischen Verbindungen, aber in Bezug auf diese Verbindungen weisen sie Vorteile auf wegen ihrer katalytischen Eigenschaften, der Leichtigkeit ihrer Hydrolyse, ihrer Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln und ihrer Flüchtigkeit. Sie wurden als Zusätze für Farben verwendet, als hydrophobe Agentien, Adhäsionserleichterer, Beizmittel, Bindemittel für Emaillierungsagentien, Katalysatoren, und, was auch sehr wichtig ist, als Zwischenstufen bei der Synthese anderer organischer Verbindungen.
Es gibt vier allgemeine Methoden zur Herstellung von Metallalkoholaten, allesamt unter wasserfeien Bedingungen, nämlich:
A. Reaktion des Alkohols mit dem entsprechenden Metall, wie etwa Alkalimetall, Erdalkalimetall und Aluminium in Anwesenheit eines basischen oder sauren Katalysators.
B. Reaktion des Alkohols mit den entsprechenden Metalloxiden- oder hydroxiden, wie zum Beispiel NaOH oder Na&sub2;O, V&sub2;O&sub5; und MoO&sub3; 2H&sub2;O.
C. Reaktion des Alkohols mit dem entsprechenden Metallhalogenid in Gegenwart einer wasserfreien Base. Das typische Beispiel liefert die Herstellung von Th(OR)&sub4; oder von Zr(OR)&sub4;:
ThCl&sub4; + 4ROH + 4NaOR -> Th(OR)&sub4; + 4NaCl
ZrCl&sub4; + 4ROH + 4NH&sub3; -> Zr(OR)&sub4; + NH4Cl
Man kann diese Reaktion einsetzen, um die Alkoholate von Titan, Hafnium, Germanium, Niob, Tantal, Aluminium und Zinn herzustellen.
D. Umesterung von Metallalkoholaten niederer Alkohole, wie Methylat, Ethylat oder Isopropylat mit einem höheren Alkohol.
L. Brown und K. Mazdiyasni [Inorganic Chemistry, (1970) 2783] haben die Methode A empfohlen für die Herstellung einer bestimmten Anzahl von Yttrium-, Lanthan- und anderen Lanthanidenalkoholaten. Vorher dachte man, daß man diese Reaktion nur bei den Alkalimetallen, Magnesium und Aluminium anwenden könne; L. Brown und Mit. verstanden sich auf die Synthese von Yttrium- und allen Lanthanidenisopropylaten. Für die ersten Lanthaniden wie das Lanthan, das Cer, das Praseodym und das Neodym benutzt man als Katalysator eine Mischung aus HgCl&sub2; und Hg(C&sub2;H&sub3;O&sub2;)&sub2; oder HgI&sub2;, um gleichzeitig die Reaktionsgeschwindigkeit- und ausbeute zu erhöhen. Im allgemeinen läßt man 5 g Metallspäne mit etwa 300 ml Isopropanol bei Rückflußtemperatur für etwa 24 Stunden reagieren, in Gegenwart einer kleinen Menge an Katalysator auf der Grundlage von Quecksilbersalz. Die Ausbeuten lägen bei 75 % oder mehr.
Die Mehrheit der anderen Beispiele, die man in der Literatur findet, die sich der Herstellung von Lanthanidenalkoholaten widmet, bezieht sich auf den Gebrauch entsprechender Metallhalogenide. In einigen Fällen zieht man es vor, anstelle von LaCl&sub3; einen Komplex LaCl&sub3;- 3ROH zu benutzen [Misra und Mit., Austr. J.Chem. 21 797 (1978) und Mehrotra und Batwara, Inorganic Chem 9 2505 (1970)].
Tripathi, Batwara und Mehrotra [J.C.S.A. (1967) 991] haben eine interessante Variante zu Methode D vorgeschlagen. Sie haben ausgehend vom Ytterbiumisopropylat niedere Ytterbiumalkoholate (wie das Methylat und das Ethylat) durch Umesterung mit Methanol und Ethanol synthetisiert. Aufgrund ihrer geringen Löslichkeit wurden bewußte Alkohole durch Ausfällung während der Reaktion eliminiert, was auf diese Weise erlaubte, die Umesterung zu erzielen.
Im allgemeinen taugen nur die Methoden A, B und C für die Herstellung niederer Alkoholate, wie der Methylate, Ethylate und Isopropylate, vorausgesetzt daß die Reaktivität höherer Alkohole abnimmt, wenn deren Molekulargewicht zunimmt. Die Darstellung höherer Alkoholate mit Hilfe von Methode D, die ein Zwei-Stufenprozeß ist, ist vorzuziehen.
Die einzig bekannte Methode zur Herstellung von Ceralkoholaten [Bradley und Mit. , J.C.S. (1956) 2260-64] wendet Methode C mit Cerchlorid an. Da aber das Certetrachlorid instabil ist, haben Bradley und Mit. den Dipyridiniumkomplex von Hexachlorcerat (IV) als Ausgangsmaterial gewählt.
Zunächst wird das Cerdioxid in Ammoniumcersulfat umgewandelt. Man fällt das reine Cerhydroxid aus einer wässrigen Ammoniumcersulfatlösung aus und wäscht es gründlich. Man behandelt das frisch hergestellte Cerhydroxid in Suspension mit absolutem Alkohol mit wasserfreier HCl und gibt anschließend Pyridin dazu, um den unlöslichen Dipyridiniumkomplex von Hexachlorcerat (IV), (Py)&sub2;CeCl&sub6;, zu erhalten. Man filtriert und trocknet den Komplex und benutzt ihn, um direkt das Methylat, Ethylat und das Isopropylat herzustellen; die Propyl-, Butyl-, sek.-Butyl-, Neopentyl- und n-Pentylalkoholate wurden durch Alkoholyse erhalten, d.h. durch Umesterung ausgehend vom Isopropylat. Das Methylat und das Ethylat werden auch durch Alkoholyse, ausgehend vom Isopropylat, erhalten.
Die Erfindung nach unserem europäischen Patentantrag 0134161 (abgelegt unter Priorität vom 9. August 1983 des Antrags US Serial Nr. 521 787) betrifft ein Herstellungsverfahren für Ceralkoholate, das daraus besteht, Ammoniumhexanitratocerat (IV), gängiger Ammonium-ceri-nitrat genannt, min einem Alkohol reagieren zu lassen, unter wasserfreien Bedingungen, in Anwesenheit einer wasserfeien Base, bei einer Temperatur zwischen etwa -30ºC und etwa 200ºC, bevorzugt zwischen etwa 0ºC und etwa 150ºC, bis zur Bildung des Ceralkoholats und des Nitratsalzes der Base.
Dieses Verfahren vermeidet es zunächst das Cerhydroxid aus Cersalz herzustellen, so wie es Bradley und Mit. beschrieben haben, in deren fall aus Ammoniumcersulfat, und anschließend das Hydroxid in das Chlorid zu verwandeln, das als Pyridiniumkomplex stabilisiert werden muß. Das Verfahren dieser Erfindung ist direkt, wirtschaftlich und verwendet zusätzlich Ammonium-ceri-nitrat, das kommerziell erhältlich und relativ billig ist.
Die vorliegende Erfindung hat ein Herstellungsverfahren für Ceralkoholate zum Ziel, das durch die Tatsache gekennzeichnet ist, daß man das Ammonium-ceri-nitrat komplexiert mit und als Lösung in einem aus der Gruppe der Glykolether und des Tetrahydrofurans ausgewählten Lösungsmittels reagieren läßt mit einem Alkalialkoholat, unter wasserfreien Bedingungen, bei einer Temperatur, die zwischen zirka - 30ºc und zirka 200ºC liegt, bis zur Bildung des Ceralkoholats und des Alkalinitratsalzes.
Gemäß vorliegender Erfindung wendet man sich den Glykolethern zu. Die Ether von aliphatischen, polyhydroxylierten Alkoholen mit vier bis fünfzig Kohlenstoffatomen werden bevorzugt. Als Beispiel für zur Erfindung passende Glykolether kann man zitieren:
- Der Dimethylether von 1,2-Ethandiol oder 1,2-Dimethoxyethan (DME)
- Der Diethylether von 1,2-Ethandiol
- Der Dibutylether von 1,2-Ethandiol
- Der Dimethylether von 1,2-Propandiol oder 1,2-Dimethoxypropan
- Der Dimethylether von 1,3-Propandiol oder 1,3-Dimethoxypropan (DMP)
- Der Dimethylether von Diethylenglykol (Diglyme)
- Der Diethylether von Diethylenglykol
- Der Dibutylether von Diethylenglykol
- Der Dimethylether von Triethylenglykol
- Der Dimethylether von Tetraethylenglykol
- Der Dimethylether von Dipropylenglykol
- Der α,γ-Dimethylether von Glycerol
- Der α,γ-Diisoamylether von Glycerol
Als bevorzugte Lösungsmittel wählte man zum Beispiel für diese Erfindung DME, DMP, Diglyme und THF.
Das Nitrat, das sich im Laufe der Reaktion bildet, ist unlöslich in Glykolethern und in Tetrahydrofuran und kann von der Reaktionsmischung abgetrennt werden. Da das Ceralkoholat in den Glykolethern oder Tetrahydrofuran löslich ist, kann es von der Lösung in reiner Form oder als Komplex mit dem Alkohol oder dem Lösungsmittel abgetrennt werden. In einigen Fällen kann man die Alkoholate in Gegenwart von Nitraten verwenden ohne sie von der Reaktionsmischung abgetrennt zu haben.
Die Glykolether wie DME, DMP, Diglyme und Tetrahydrofuran bilden mit dem Ammonium-ceri-nitrat Komplexe, deren Bindungen so fest sind, das sich die Reaktion nicht mit der Base Ammoniak entwickelt, so wie es in dem Patentantrag EP 0134161 der Fall ist. Indes sind die Alkalialkoholate, insbesondere von niederen, aliphatischen Alkoholen, die weiter unten definiert sind und zu denen die Lithium-, Watrium- und Kaliumalkoholate gehören, reaktiv.
DME, DMP, Diglyme und THF sind auch ausgezeichnete Lösungsmittel für Cerisopropylate und Ceralkoholate, die mindestens vier Kohlenstoffatomen haben, was die Abtrennung des Ceralkoholats während der Behandlung der Reaktionsmischung erleichtert, da ja das Nitratmineralsalz unlöslich ist in den besagten Lösungsmitteln. Da diese Lösungsmittel in Wasser löslich sind, folgt daraus auch, daß die erhaltenen Ceralkoholatlösungen zum Sol-Gel-Verfahren der Spaltung durch Hydrolyse geeignet sind. Die erhaltenen Produkte werden bei der Herstellung von Spezialkeramiken verwendet.
Man glaubt, daß die Ceralkoholate in Form des Alkoholats und Komplexen durch Assoziation mit dem freien Alkohol vorliegen, oder mit anderen Verbindungen, die man als Lösungsmittel verwendet, wie etwa DME, DMP, Diglyme oder THF. Die Mischungen all dieser Produkte bilden das, was man gängigerweise "Ceralkoholat" nennt. In diesem, allgemein akzeptierten Sinn, verwenden wir diesen Ausdruck hier.
Das Verfahren findet leicht Anwendung mit den Alkalialkoholaten der meisten Alkohole, vorausgesetzt, daß man sie in diesen Lösungsmitteln relativ leicht herstellen kann. Es handelt sich um Alkalialkoholate von niederen aliphatischen Alkoholen, die ein bis fünf Kohlenstoffatome haben, so wie zum Beispiel Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol, sec-Butanol, tert-Butanol, Pentanol, isopentanol, sec-Pentanol und tert-Pentanol, wie höhere aliphatische Alkohole, die mindestens sechs bis zu etwa zwanzig Kohlenstoffatome haben, wie zum Beispiel Hexanol, Heptanol, Isoheptanol, Octanol, Isooctanol, 1-Ethyl-2-hexanol, sec-Octanol, tert-Oktanol, Nonanol, Isononanol, Decanol, Dodecanol, Tetradecanol, Octadecanol, Hexadecanol, 9-Octadecenol und Eicosanol. Man kann auch cycloaliphatische Alkohole, die drei bis etwa zwanzig Kohlenstoffatome haben, verwenden, so wie Cyclopropanol, Cyclobutanol, Cyclopentanol, Cyclohexanol, Cycloheptanol, Cyclooctanol, Cyclododecanol, Tripropylcyclohexanol, Methylcyclohexanol und Methylcycloheptanol oder genauso gut einen aliphatischen Alkohol, der eine aromatische Gruppe mit sieben bis etwa zwanzig Kohlenstoffatomen trägt, wie zum Beispiel Benzylalkohol, Phenylethylalkohol, Phenylpropylalkohol, Phenyloctadecylalkohol und Naphthyldecylalkohol.
Was das Alkalialkoholat betrifft, kann man das handelsübliche benutzen oder es nach einer beliebigen, bekannten Methode herstellen. Man kann es vor der Reaktion mit NaOH darstellen, indem man entweder einen Überschuß oder stöchiometrische Mengen Alkohol zugibt, in Lösung in DME, DMP, Diglyme oder THF. Obwohl es nicht notwendig ist, gibt es andererseits auch keine Einwände einen überschuß am entsprechenden freien Alkohol einzusetzen. Deshalb können die weiter oben beschriebenen Reaktionen in Gegenwart eines Überschusses an Alkohol, der in DME, DMP, Diglyme und THF löslich ist, durchgeführt werden; dieser ist auch in den meisten Fällen ein Lösungsmittel für das entsprechende Ceralkoholat.
Nachdem die Reaktion beendet ist, kann man nach Abtrennung des Alkalinitratsalzes, das ein Nebenprodukt der Reaktion ist, das Lösungsmittel leicht durch Destillation unter reduziertem Druck oder Atmosphärendruck abziehen.
Die Reaktion läuft ab unter wasserfreien Bedingungen bei einer Temperatur, die in einem großen Bereich zwischen etwa - 30ºC und etwa 200ºC variieren kann, bevorzugt zwischen etwa 0 und etwa 150ºC und noch günstiger bei Raumtemperatur, abhängig vom Lösungsmittelsystem utid vom verwendeten Alkalialkoholat.
Die Dauer der Reaktion ist nicht entscheidend. Im Falle der niederen Alkohole ist die Reaktion praktisch spontan. Man verfolgt den Reaktionsverlauf bis zur Bildung des gewünschten Alkoholats. Die Reaktion kann eine Dauer von zehn Minuten bis zu mehreren Stunden haben, aber es ist nicht nötig sie über mehr als fünf Stunden zu verfolgen. Üblicherweise braucht es eine bis drei Stunden, bis die Reaktion beendet ist.
Die Reaktion kann sehr schnell bei Raumtemperatur ablaufen, und, falls dies der Fall ist, ist es sehr wahrscheinlich, daß sie bei Temperaturen weit unter Raumtemperatur, bis zu - 30ºC stattfindet, aber es gibt keinen Grund zusätzlichen Aufwand zu betreiben, um die Reaktionsmischung abzukühlen. Die Obergrenze der Reaktionstemperatur wird durch die Flüchtigkeit der Reaktionsmischung oder einer ihrer Komponenten bestimmt und durch die Temperatur deren Zersetzung. Es gibt keinen Grund, eine Temperatur über den Siedepunkt der Reaktionsmischung bei Atmosphärendruck zu verwenden, aber wenn die Siedepunktstemperatur zu niedrig ist, kann man ein geschlossenes Reaktionsgefäß oder eine Apparatur unter Druck (zum Beispiel zwei bis drei Atmosphären: 2,026 10&sup5; bis 3,039 10&sup5; Pa). Wenn man die obigen Faktoren berücksichtigt, ist es unnütz, daß die Reaktionstemperatur über 200ºC ansteigt.
Die Menge der wasserfreien Base, nämlich des Alkalialkoholats, ist stöchiometrisch, vorausgesetzt, daß es die Funktion des Basenkations, des Alkalimetalls, ist, das Nitrat aus dem Ammonium- ceri-nitrat Ausgangsmaterial zu binden:
Ce(NO&sub3;)&sub6;(NH&sub4;)&sub2; + 6 NaOR -> 6 NaNO&sub3; + 2 NH&sub3; + Ce(OR)&sub4; + 2 ROH
Es ist möglich, aber nicht notwendig, einen Überschuß zu verwenden, der in einigen Fällen, bei denen es schwierig ist, das Ceralkoholat abzutrennen, vermieden werden muß.
Die Reaktionsgleichung zeigt, daß kein zusätzlicher Alkohol nötig ist. Doch ist es möglich einen Überschuß freien Alkohol zuzugeben.
Die Reaktionsmischung enthält das Alkalinitratsalz, das vom Ceralkoholat im Lauf des Verfahrens abgetrennt werden kann. Wenn dieses Salz in der Reaktionsmischung weniger löslich ist als das erhaltene Alkoholat, kann man es vom Reaktionsprodukt durch Filtration abtrennen. Es gibt auch eine andere Möglichkeit, daraus bestehend, die Reaktionsmischung in einem inerten Lösungsmittel wie Benzol, Toluol oder Hexan aufzunehmen, bevorzugt in einem Lösungsmittel, in dem das erhaltene Alkoholat löslich und das Nitratsalz unlöslich ist; das Nitratsalz kann anschließend durch Filtration oder Zentrifugation abgetrennt werden.
Im Falle der niederen Alkohole unter dem Isopropylat sind die erhaltenen Ceralkoholate ebenso wie das Alkalinitratsalz stabil und beide unlöslich in DME, DMP, Diglyme und THF. In diesem Fall ist es selbstverständlich nicht möglich sie durch Filtration abzutrennen; man kann das Alkoholat wiedergewinnen und es vom Nitratsalz durch Extraktion mit einem Lösungsmittel für das Alkoholat abtrennen, in dem das Nitratsalz unlöslich ist, indem man zum Beispiel eine Soxhlet-Apparatur verwendet. Eine andere Möglichkeit besteht darin, ein Lösungsmittel für das Alkalinitratsalz zu verwenden, in dem das Ceralkoholat unlöslich ist. Zum Beispiel ist Natriumnitrat in Methanol löslich, während das Certetramethylat dies nicht ist und deshalb kann man in diesem Fall das Natriumnitrat durch Extraktion mit Methanol abtrennen.
In Abhängigkeit der Reaktionsbedingungen und der Durchführung, kann man das Alkoholat als Assoziat mit einem oder mehreren Alkoholmolekülen isoliereren, die es im allgemeinen gegenüber Hydrolyse stabilisieren. Alternativ kann man das Alkoholat in teilweise hydrolysierter Form isolieren, passend für oder bemessen nach bestimmen Anwendungen.
Für bestimmte Anwendungen kann man die Ceralkoholate in der Form verwenden, in der sie in der Reaktionsmischung am Ende der Reaktion vorliegen, ohne sie von der Reaktionsmischung isoliert oder von den Nitraten abgetrennt zu haben, was weitere Behandlungs- und Aufarbeitungskosten erspart.
Die Beispiele, die folgen, zeigen eine bevorzugte Art der Verwirklichung der Erfindung, schränken aber in keinem Fall die Tragweite der Erfindung ein.

BEISPIEL 1 -

Herstellung von Certetraisopropylat aus Ammonium-ceri-nitrat und Natriumisopropylat in 1,2-Dimethoxyethan- und Isopropanollösung.

a) Reagentien

b) Verfahrensweise:

Man trocknet die Apparatur in einem Trockenofen bei 115ºC. Alle Reaktionen werden in einer Argon-Atmosphäre durchgeführt. Man gibt Isopropanol in einen 250 ml Rundkolben, der in einen Handschuhkasten gestellt wurde, nimmt ihn dann wieder heraus und versetzt ihn mit einem Magnetrührer und einem Claisen-Aufsatz, der seinerseits mit einem Thermometer und Rückflußkühler versehen ist. die Rückflußkühler ist mit einem T-Stück ausgestattet, das mit einer Waschflasche und einer Argonquelle verbunden ist. Um die benötigte Natriummenge zuzuführen, erhöht man den Argonfluß vor Öffnen des Rundkolbens. Man erhitzt die Mischung unter Rückfluß für etwa drei Stunden, um vollständigen Reaktionsablauf zu gewährleisten. Anschließend gibt man den Rundkolben in den Handschuhkasten zurück (immer unter Argon gehalten) und stattet ihn mit einem Tropftrichter aus, der mit einer orangeroten Lösung von Ammonium-ceri-nitrat in 1,2-Dimethoxyethan beladen ist. Man hält die Temperatur über 75ºC. Langsam, Tropfen für Tropfen, gibt man die Ammonium-ceri-nitrat-Lösung zu. Es entsteht eine leicht exotherme Reaktion, wenn sich die Lösung zunehmend nach gelb verfärbt und flüssiger wird. Man kann einen Niederschlag sehen, der sich im Rundkolben bildet. Wenn die Zugabe beendet ist, rührt man die Mischung während einer Stunde und filtriert sie auf einer Glasfritte ab und wäscht sie viermal mit 1,2-Dimethyloxyethan. Man trocknet anschließend den weißen NaNO&sub3;-Feststoff und trennt Isopropanol und 1,2-Dimethoxyethan vom Filtriat durch Destillation ab. Man erhält dann einen gelben, glänzenden Feststoff, das Certetraisopropylat.

c) Ergebnisse:

Man erhält 15,2 g NaNO&sub3; (Therorie: 15,3g) als weißen Feststoff, der eine sehr geringe Menge Cer enthält. Die Ausbeute an Natriumnitrat beträgt 99, 3%. Das Certetraisopropylat wird als gelber Feststoff isoliert (gefunden: 10,3 g, Theorie: 11,29 g). Es entstehen einige Verluste im Laufe des Verfahrens. Überreste des gefundenen Produkts: 49,6 %, Theorie: 45,7 %.

BEISPIEL 2-

Herstellung von Certetraisopropylat aus Ammonium-ceri-nitrat, Natriumisopropylat in 1,2-Dimethoxyethanlösung, ohne freien Isopropanol

a) Reagentien:

b) Verfahrensweise:

Man gibt 12,62 g Isopropanol und 50,6 g 1,2-Dimethoxyethan in einen 250 ml Rundkolben, der ins Innere eines Handschuhkastens gestellt wurde, nimmt ihn wieder heraus und und stattet ihn mit einem Magnetrührer und einem Claisen-Aufsatz aus, der seinerseits mit einem Thermometer und einem Rückflußkühler versehen ist. Der Rückflußkühler ist durch ein T-Stück mit einer Wasserflasche und einer Argonquelle verbunden. Zur Zuführung der benötigten Menge Natrium erhöht man den Argonfluß vor öffnen des Rundkolbens. Man kocht die Mischung unter Rückfluß für etwa 24 Stunden bei 90ºC, um vollständigen Reaktionsablauf zu gewährleisten. Man gibt den Rundkolben in den Handschuhkasten zurück (immer unter Argon gehalten) und versieht ihn mit einem Tropftrichter, der mit der Ammonium-ceri-nitratlösung in 29,4 g 1,2-Dimethoxyethan beladen ist. Man hält die Temperatur über 75ºC, während man Tropfen für Tropfen die Ammonium-ceri-nitratlösung zugibt. Es entsteht eine leicht exotherme Reaktion, wenn sich die Lösung zunehmend nach gelb verfärbt und flüssiger wird. Man kann einen Niederschlag sehen, der sich im Kolben bildet. Wenn die Zugabe beendet ist, rührt man die Mischung für eine Stunde und filtriert sie auf einer Glasfritte ab und wäscht sie viermal mit 1,2-Dimethoxyethan. Man trocknet anschließend den weißen NaNO&sub3;-Feststoff und trennt das 1,2-Dimethoxyethan vom Filtrat durch Destillation ab. Man erhält dann einen gelben, glänzenden Feststoff, das Certetraisopropylat.
Die Ergebnisse sind analog zu denen in Beispiel 1 erhaltenen.

BEISPIEL 3-

Herstellung von Certetraispropylat aus Ammonium-ceri-nitrat und Natriumisopropylat in Tetrahydrofuran- und Isopropanollösung

b) Verfahrensweise:

Man gibt Isopropanol in einen 250 ml Rundkolben, der ins Innere eines Handschuhkastens gestellt wurde, nimmt ihn wieder heraus und und stattet ihn mit einem Magnetrührer und einem Claisen-Aufsatz aus, der seinerseits mit einem Thermometer und einem Rückflußkühler versehen ist. Der Rückflußkühler ist durch ein T-Stück mit einer Wasserflasche und einer Argonquelle verbunden. Zur Zuführung der benötigten Menge Natrium erhöht man den Argonfluß vor öffnen des Rundkolbens. Man kocht die Mischung unter Rückfluß für etwa drei Stunden, um vollständigen Reaktionsablauf zu gewährleisten. Man gibt den Rundkolben in den Handschuhkasten zurück (immer unter Argon gehalten). Mit Hilfe eines Tropftrichters gibt man langsam, Tropfen für Tropfen, die orangerote Ammonium-ceri- nitratlösuug in Tetrahydrofuran zu. Man hält die Temperatur über 75ºC. Es entsteht eine leicht exotherme Reaktion, wenn sich die Lösung zunehmend nach gelb verfärbt und flüssiger wird. Man beobachtet einen Niederschlag im Rundkolben. Wenn die Zugabe beendet ist, rührt man die Mischung für eine Stunde, filtriert sie schließlich auf einer Glasfritte ab und wäscht sie viermal mit Tetrahydrofuran. Man trocknet anschließend den weißen NaNO&sub3;-Feststoff und trennt den Isopropanol und das Tetrahydrofuran vom Filtrat durch Destillation ab. Man isoliert dann einen gelben, glänzenden Feststoff, das Certetraisopropylat.
Die Ergebnisse sind analog zu denen in Beispiel 1 erhaltenen.

BEISPIEL 4 -

Herstellung von Certetramethylat aus Ammonium-ceri-nitrat und Nariummethylat in 1,2-Dimethoxyethanlösung

a) Reagentien:

b) Verfahrensweise:

Man gibt Ammonium-ceri-nitrat und 1,2-Dimethoxyethan in einen 250 ml Rundkolben, der mit einem Rührer versehen ist und ins Innere eines mit Argon gefüllten Handschuhkastens gestellt wurde. Nach Auflösung des Ammonium-ceri-nitrats gibt man fünfzehn Minuten Tropfen für Tropfen die Natriummethylatlösung zu mittels eines Tropftrichters, der mit einem Seitenrohr zur Druckreduzierung versehen ist. Man rührt den gelben, glänzenden Brei für eine Stunde. Man trennt die Feststoffe durch Filtration ab, gibt sie sofort in eine vorher getrocknete Soxhlet-Apparatur und geht über zur Extraktion mit MeOH über Nacht.
Man dampft bis zur Trockenheit ein und erhält 15,2 g Natriumnitrat (Theorie: 15,3 g). Nach Trocknung enthält das Reaktionsgefäß 7,9 g Certetramethylat als gelbes, glänzendes Produkt (Theorie: 7,93 g).

BEISPIEL 5 -

Herstellung von Certetrabutylat aus Ammonium-ceri-nitrat und Natriumbutylat in 1,2-Dimethoxyethan- und n-Butanollösung

a) Reagentien:

b) Verfahrensweise:

Man gibt n-Butanol in einen 250 ml Rundkolben mit, der in einen Handschuhkasten gestellt wurde, nimmt ihn wieder heraus und versieht ihn mit einem Magnetrührer und einem Claisen-Aufsatz, der seinerseits mit Thermometer und Rückflußkühler versehen ist. Der Rückflußkühler ist durch ein T-Stück mit einer Wasserflasche und einer Argonquelle verbunden. Zur Zuführung der benötigten Menge Natrium erhöht man den Argonfluß vor öffnen des Rundkolbens. Man kocht die Mischung unter Rückfluß bei 118ºC, um vollständigen Reaktionsablauf zu gewährleisten. Danach gibt man gibt den Rundkolben in den Handschuhkasten zurück (immer unter Argon gehalten). Mittels eines Tropftrichters gibt man Tropfen für Tropfen die orangerote Ammonium-ceri-nitratlösung in 1,2-Dimethoxyethan zu. Die Temperatur wird über 75ºC gehalten, währenddessen man langsam, Tropfen für Tropfen, die Ammonium-ceri-nitratlösung zugibt. Es entsteht eine leicht exotherme Reaktion, wenn sich die Lösung zunehmend nach gelb verfärbt und flüssiger wird. Man kann einen Niederschlag im Rundkolben beobachten. Wenn die Zugabe beendet ist, rührt man die Mischung für eine Stunde. Man trennt das NaNO&sub3; durch Filtration ab und wäscht es viermal mit 1,2-Dimethoxyethan (gefunden: 15,3 g Theorie: 15,3 g). Man konzentriert das gelbe Filtrat unter reduziertem Druck um 12,8 g Certetrabutylat als gelben, glänzenden Feststoff zu erhalten. (Theorie: 12,9 g).

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Ceralkoholaten, dadurch gekennzeichnet, daß als Komplex mit und als Lösung in einem aus der Gruppe von Glykolethern und Tetrahydrofuran ausgewähltem Lösungsmittel vorliegendes Ammonium-hexanitratocerat (IV) mit dem Alkoholat eines Alkalimetalls, gegebenenfalls in Gegenwart des dem Alkalialkoholat entsprechenden Alkohols unter wasser freien Bedingungen und bei einer Temperatur zwischen etwa -30ºC und etwa 200ºC bis zur Bildung von Ceralkoholat und Alkalinitratsalz umgesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der dem Alkalialkoholat entsprechende Alkohol im Reaktionsgemisch vorhanden ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalialkoholat von einem aliphatischen Alkohol mit bis zu etwa 20 Kohlenstoffatomen abstammt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalialkoholat von einem cycloaliphatischen Alkohol mit 3 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen abstammt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalialkoholat von einem aliphatischen Alkohol abstammt, der eine aromatische Gruppe mit 7 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen trägt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel 1,2-Dimethoxyethan ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel 1,3-Dimethoxypropan ist.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel Tetrahydrofuran ist.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel 1,2-Dimethoxypropan ist.