DE69103188T2 - Verfahren zur Herstellung von wenigstens einem tertiären Olefin durch Spaltung des übereinstimmenden Äthers. - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von wenigstens einem tertiären Olefin durch Spaltung des übereinstimmenden Äthers.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von mindestens einem, sehr reinen, tertiären Olefin durch Zersetzung des entsprechenden Ethers in Gegenwart von mindestens einem speziellen Katalysator auf der Grundlage von Siliciumoxid und unter Umständen unter Ausschluß von Wasserdampf.
  • Die nach der vorliegenden Erfindung erhaltenen Olefine haben die Formel
  • und werden von den entsprechenden Ethern der Formel
  • ausgehend, hergestellt, in der R und R&sub1;, identisch oder voneinander verschieden, jeder aus der vom Wasserstoffatom, den Alkyl-, Arylalkyl-, Aryl- und Alkylarylradikalen gebildeten Gruppe ausgewählt werden und R&sub2; und R&sub3;, identisch oder voneinander verschieden, jeder aus der von den Alkyl-, Arylalkyl-, Aryl- und Alkylarylradikalen gebildeten Gruppe ausgewählt werden.
  • Die tertiären Olefine stellen ein wichtiges Ausgangsmaterial zur Herstellung bestimmter chemischer Produkte, im besonderen von Polymeren, dar; es ist deshalb entscheidend, über sehr reine tertiäre Olefine zu verfügen.
  • Es ist bekannt, daß durch Reaktion von einem Olefin oder einer Mischung aus Olefinen mit einem primären Alkohol in Gegenwart einer Säure, wie z.B. Schwefelsäure, oder einem ausreichend aciden Feststoff der oder die entsprechenden Ether erhalten werden können.
  • Darüber hinaus hängt die Geschwindigkeit dieser Reaktion zugleich von den Reaktionsbedingungen und von der Natur der Radikale R, R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; ab, es ist daher möglich, daß in einem Olefinschnitt wie einem Schnitt aus dem Dampfcracken, dem thermischen Cracken oder dem katalytischen Cracken, die tertiären Olefine mit mindestens einem primären Alkohol selektiv zur Reaktion gebracht werden. Der so gebildete tert.-Alkyl- Alkylether kann bequem von den Olefinen, die nicht reagiert haben, abgetrennt werden und anschließend zum gereinigten entsprechenden Olefin zersetzt werden.
  • Im Stand der Technik sind bereits katalytische Verfahren zur Herstellung von tertiären Olefinen durch Zersetzung der entsprechenden Ether beschrieben worden.
  • Gleichwohl führen bestimmte Katalysatoren nach dem Stand der Technik zur Bildung von Dialkylethern und Wasser aus dem primären Alkohol und damit zu einem mehr oder weniger starkem Verlust an Alkohol, wobei diese Reaktion bei hohen Temperaturen begünstigt ist, und belasten auf diese Weise die Wirtschaftlichkeit eines Verfahrens, bei dem der Alkohol gewöhnlich in den Syntheseschritt des tert.-Alkyl-Alkylethers zurückgeführt wird.
  • Eine andere, von bestimmten Katalysatoren nach dem Stand der Technik begünstigte Nebenreaktion ist die Bildung von Oligomeren aus dem Olefin, die insbesondere eine deutliche Abnahme der Reinheit des hergestellten Olefins bewirkt.
  • Die Anmelderin hat bereits ein Verfahren vorgeschlagen, um ein Olefin aus dem entsprechenden Ether zu erhalten, das bei den vorher genannten Nachteilen in großem Maße Abhilfe schafft (US-A-4395580). Dieses Verfahren besteht darin, mit Hilfe von mindestens einem Katalysator mit optimierten aciden Merkmalen und in Gegenwart von Wasserdampf zu arbeiten. Diese Zugabe von Wasserdampf erlaubt sicherlich eine Erhöhung der Ausbeute an Alkohol und Olefin, aber sie kompliziert das Verfahrensschema und erzeugt nicht zu vernachlässigende Mehrkosten.
  • Es wurde gleichfalls die Zersetzung der tert.-Alkylether an einem Katalysator auf der Grundlage von einem mit Siliciumdioxid dotierten Aluminiumoxid beansprucht (US-A- 4006198); dieser Katalysator führt indessen zur Bildung von Dialkylethern, sobald die Reaktionstemperatur hoch ist.
  • Es wurde ebenfalls die Herstellung von tertiären Olefinen durch Zersetzung der entsprechenden Ether in Gegenwart von Katalysatoren auf der Gmndlage von Siliciumoxid, das mit Aluminiumoxid oder einem Oxid eines Elementes, das unter Chrom, Beryllium, Titan, Vanadium, Mangan, Eisen, Kobalt, Zirkonium, Rhodium, Silber, Zinn, Antimon und Bor gewählt wird, dotiert ist (US-A-4254296), vorgeschlagen, aber diese Katalysatoren sind, wie die Autoren von US-A4254296 in der Patentanmeldung WO 87100166 bemerken, schwierig herzustellen und verursachen sehr hohe Produktionskosten. Darüber hinaus besitzen sie eine relativ geringe Standzeit, bedürfen einer Anhebung der Reaktionstemperatur und haben die Bildung unerwünschter Produkte zur Folge.
  • Die Patentanmeldung WO 87/00166 beschreibt für diese Anwendung verbesserte Katalysatoren, die aus durch Zugabe von 0,1 - 1,5 Gew.-% Aluminiumoxid, bezogen auf Siliciumoxid, modifiziertem Siliciumoxid bestehen. Diese Katalysatoren weisen, auch wenn sie stabiler als die vorherlgen sind, dennoch einen Leistungsabfall auf. Um den Umsatz auf über 70 % zu halten, ist tatsächlich eine Anhebung der Temperatur im Reaktor im Bereich von 130 - 350 ºC nötig und ab 3000 Betriebsstunden ist es angemessen, bei Temperaturen von 250 ºC zu arbeiten, um diesen Umsatz aufrechtzuerhalten, was einen Ausbeuterückgang an Methanol auf unter 99 % verursacht.
  • Die vorliegende Erfindung erlaubt, bei den vorher genannten Nachteilen zu einem großen Teil Abhilfe zu schaffen.
  • Sie besteht darin, in Gegenwart von mindestens einem speziellen Katalysator und vorzugsweise in Gegenwart von Wasserdampf zu arbeiten, wobei der besagte Katalysator aus Siliciumoxid besteht, das durch Zugabe von mindestens einem Element oder der Verbindung eines Elementes, das aus der von Lithium, Rubidum, Cäsium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Gallium, den Lanthaniden (La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und Lu) und den Actiniden (U, Np, Pu, Am) gebildeten Gruppe gewählt wird und vorzugsweise aus der von Rubidium, Cäsium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Gallium, Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym und Uran gebildeten Gruppe und auf besonders bevorzugte Weise aus der von Rubidum, Magnesium, Calcium, Lanthan und Cer gebildeten Gruppe und das eventuell durch (zusätzliche) Zugabe von mindestens einem Element oder der Verbindung eines Elementes aus der von Aluminium, Titan und Zirkonium gebildeten Gruppe modifiziert ist.
  • Das verwendete Siliciumoxid besitzt vorzugsweise nach Aufnahme des oder der Elemente oder Verbindungen von vorher genannten Elementen und nach einer geeigneten thermischen Behandlung eine spezifische Oberfläche von mindestens 100 m²/g und im besonderen zwischen einschließlich 150 und 700 m²/g.
  • Das oder die zum Siliciumoxid zugefügten Elemente (oder ihre Verbindungen), die hier ab jetzt als zusätzliche Elemente oder Wirkstoffe oder als modifizierende Elemente oder Wirkstoffe der Siliciumoxidbasis bezeichnet werden, können unter Verwendung jeder dem Fachmann auf dem Gebiet bekannten Methode eingeführt werden, wie zum Beispiel durch lonenaustausch, lmprägnierung zur Trockne, mechanischem Mischen oder Veredlung mit organometallischen Komplexen; aber im allgemeinen bevorzugt man, sie einzuführen, indem die besagte Siliciumoxidgmndlage mit mindestens einer die (Verbindung des oder der) Elemente oder das Element enthaltenden Lösung, die bevorzugt in Form ihres Salzes oder anderer in dem zur lmprägnierung gewählten Lösungsmittel löslicher organischer oder anorganischer Derlvate zugegeben werden, imprägniert wird.
  • Auf diese Weise besteht eine Methode zur Herstellung eines in der Erfindung verwendeten Katalysators zum Beispiel darin, den Siliciumoxidträger mittels mindestens einer wäßrigen (oder in mindestens einem geeigneten Lösungsmittel hergestellten) Lösung zu imprägnieren, die den oder die modifizierenden Wirkstoff(e), die eingeführt werden sollen, enthält, wobei der oder die modifizerenden Wirkstoff(e) in Form von zum Beispiel einem Halogenid, Nitrat, Acetat, Oxalat, Sulfat, einem den oder die Wirkstoff(e) enthaltenden Komplex, zum Beispiel einem mit Oxalsäure und den Oxalaten, mit Zitronensäure und den Citraten, mit Weinsäure und den Tartraten, mit anderen Polysäuren und ihren Hydroxisäuren und ihren Salzen, den Acetylacetonaten und jedem anderen anorganischen oder organometallischem, den oder die gewählten modifiziernnden Wirkstoff(e) enthaltenden Derivat verwendet (wird) werden.
  • Das oder die gewählten modifizierende(n) Element(e) werden auf dem Siliciumoxid abgelagert und das erhaltene Produkt wird anschließend thermisch behandelt, das heißt, mit jeder dem Fachmann auf dem Gebiet bekannten Methode, zum Beispiel unter einem Stickstoff- oder Luftstrom getrocknet, und dann zum Beispiel unter einem Stickstoff- oder Luftstrom bei einer Temperatur zwischen einschließlich 300 und 800 ºC kalziniert.
  • Der Gehalt an dem oder den modifizierenden Element(en) oder Verbindungen von modifizierenden Elementen, die auf der Oberiäche des Siliciumoxids abgelagert sind (und damit im Katalysator enthalten sind), beträgt gewöhnlich zwischen einschließlich 0,01 und 35 % und vorzugsweise zwischen 0,05 und 25 %, ausgedrückt in Gewicht des Oxides bezogen auf Gewicht des Silcicumoxides.
  • Die Zersetzungsreaktion des oder der Ether(s) gemäß der vorliegenden Erfindung wird bei einer Temperatur durchgeführt, die im allgemeinen zwischen einschließlich 100 und 500 ºC liegt und vorzugsweise zwischen 130 und 350 ºC. Wenn die Zersetzung des Ethers schon bei Atmosphärendruck mit guter Ausbeute abläuft, wird vorzugsweise bei einem Druck gearbeitet, der mindestens gleich dem Dampfdruck des Olefins, das man erhalten möchte, bei der vorgesehenen Kondensationstemperatur entspricht. Man arbeitet gewöhnlich unter einem Druck zwischen einschließlich 0,11 und 2 MPa und vorzugsweise zwischen 0,4 und 1,5 MPa.
  • Der Durchsatz an Ether(n), ausgedrückt in Volumen flüssigen Einsatzstoffes pro Katalysatorvolumen und pro Stunde (stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit oder LHSV) liegt im allgemeinen zwischen einschließlich 0,1 und 200 und vorzugsweise zwischen 0,7 und 30.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren ist im besonderen zur Herstellung von sehr reinen tertiären Olefinen der Formel
  • ausgehend von den entsprechenden Ethern der Formel
  • geeignet, in der R und R&sub1;, identisch oder voneinander verschieden, jeder aus der vom Wasserstoffatom, den Methyl-, Ethyl-, n-Propyl- und iso-Propyl-Radikalen gebildeten Gruppe ausgewählt werden und R&sub2; und R&sub3;, identisch oder voneinander verschieden, jeder aus der von den Methyl-, Ethyl-, n-Propyl- und iso-Propyl-Radikalen gebildeten Gruppe ausgewählt werden.
  • Der nach der Zersetzung des Ethers gewonnene primäre Alkohol besitzt vorzugsweise zwischen einem und sechs Kohlenstoffatomen.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren kann im besonderen zur Zersetzung von Methyl-tert.- Butylether (MTBE) oder Ethyl-tert.-Butylether (ETBE) zur Herstellung von reinem lsobuten (und von Methanol oder Ethanol) angewandt werden.
  • Die Zersetzungsreaktion der Ether in primäre Alkohole und in tertiäre Olefine nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist praktisch quantitativ und die Ausbeuten an gewonnenem Alkohol und Olefin liegen sehr nahe bei 100 %.
  • Die folgenden Beispiele beschreiben die Erfindung, ohne ihre Tragweite auf sich zu beschränken.
    • BEISPIEL 1: Herstellung eines Katalysators A (erfindungsgemäß)
  • 50 g Siliciumoxid mit einer spezifischen Oberfläche von 250 m²/g und einem Porenvolumen von 1,32 cm³/g werden in einem Rotationsmischer mit 65 cm³ einer wäßrigen Lösung S&sub1;, die 25 g Magnesiumnitrat-Hexahydrat enthält, in Kontakt gebracht, anschließend wird die Lösung bei 80 ºC langsam zur Trockne eingedampft.
  • Das auf diese Art imprägnierte Siliciumoxid wird anschließend etwa eine Stunde lang bei 100 ºC, dann etwa 16 Stunden lang bei 150 ºC getrocknet und schließlich etwa 3 Stunden lang bei 600 ºC kalziniert.
  • Der erhaltene Katalysator A besitzt eine spezifische Oberfläche von 220 m²/g und enthält 7,7 Gew.-% MgO (bezogen auf Gewicht an Siliciumoxid).
    • BEISPIEL 2: Herstellung eines Katalysators B (erfindungsgemäß)
  • Die Herstellung des Katalysators B unterscheidet sich von der in Beispiel 1 beschriebenen darin, daß an Stelle der wäßrigen Lösung S&sub1; 65 cm³ einer wäßrigen Lösung S&sub2;, die 1,6 g Magnesiumnitrat-Hexahydrat enthält, verwendet werden.
  • Der erhaltene Katalysator B besitzt eine spezifische Oberfläche von 245 m²/g und enthält 0,46 Gew.-% MgO (bezogen auf Gewicht an Siliciumoxid).
    • BEISPIEL 3: Herstellung eines Katalysators C (erfindungsgemäß)
  • Es werden 195 cm³ einer wäßrigen Lösung S&sub3; hergestellt, die 67 g Magnesiumnitrat- Hexahydrat enthält. Diese Lösung wird in drei Lösungen Z&sub1;, Z&sub2; und Z&sub3; mit jeweils 65 cm³ geteilt.
  • 50 g Siliciumoxid mit einer spezifischen Oberfläche von 250 m²/g und einem Porenvolumen von 1,32 cm³/g werden in einem Rotationsmischer mit der Lösung Z&sub1; (Schritt a)) in Kontakt gebracht, anschließend wird die Lösung bei 80 ºC langsam zur Trockne eingedampft (Schritt b)).
  • Das auf diese Art imprägnierte Siliciumoxid wird anschließend etwa eine Stunde lang bei 100 ºC (Schritt c)), dann etwa 16 Stunden lang bei 150 ºC (Schritt d)) getrocknet und schließlich etwa 3 Stunden lang bei 600 ºC kalziniert (Schritt e)).
  • Das auf diese Art erhaltene modifizierte Siliciumoxid wird in einem Rotationsmischer mit der Lösung Z&sub2; (Schritt a)) in Kontakt gebracht und dann von neuem den Schritten b) bis e) unterworfen. Nach dieser zweiten Imprägnierung wird anschließend eine dritte Imprägnierung mit der Lösung Z3 gemäß der Schritte a) bis e) durchgeführt.
  • Der erhaltene Katalysator C besitzt eine spezifische Oberfläche von 210 m²/g und enthält 20,0 Gew.-% MgO (bezogen auf Gewicht an Siliciumoxid).
    • BEISPIEL 4: Herstellung eines Katalysators D (erfindungsgemäß)
  • Der in Beispiel 1 hergestellte Katalysator A wird mit 60 cm³ einer wäßrigen Lösung S&sub4; behandelt, die 1,4 g Aluminiumnitrat-Nonahydrat enthält und anschließend wird die Lösung bei 80 0C langsam zum Trockne eingedampft.
  • Der auf diese Weise erhaltene feststoff wird anschließend etwa eine Stunde lang bei 100 ºC, dann etwa 16 Stunden lang bei 150 ºC getrocknet und schließlich etwa 3 Stunden lang bei 600 ºC kalziniert.
  • Der auf diese Art erhaltene Katalysator D besitzt eine spezifische Oberfläche von 240 m²/g und enthält 7,7 Gew.-% MgO und 0,37 Gew.-% Al&sub2;O&sub3; (bezogen auf Gewicht an Siliciumoxid).
    • BEISPIEL 5: Herstellung eines Katalysators E (erfindungsgemäß)
  • Die Herstellung des Katalysators E unterscheidet sich von der in Beispiel 4 beschriebenen darin, daß an Stelle der wäßrigen Lösung S&sub4; 60 cm³ einer wäßrigen Lösung S&sub5;, die 0,30 g Zirkonylnitrat-Dihydrat enthält, verwendet werden.
  • Der auf diese Art erhaltene Katalysator E besitzt eine spezifische Oberfläche von 235 m²/g und enthält 7,7 Gew.-% MgO und 0,27 Gew.-% ZrO&sub2; (bezogen auf Gewicht an Siliciumoxid).
    • BEISPIEL 6: Herstellung eines Katalysators F (erfindungsgemäß)
  • Die Herstellung des Katalysators F unterscheidet sich von der in Beispiel 1 beschriebenen darin, daß an Stelle der wäßrigen Lösung S&sub1; 65 cm³ einer wäßrigen Lösung S&sub6;, die 6,8 g Lanthannitrat-Hexahydrat enthält, verwendet werden.
  • Der auf diese Art erhaltene Katalysator F besitzt eine spezifische Oberfläche von 210 m²/g und enthält 4,6 Gew.-% La&sub2;O&sub3; (bezogen auf Gewicht an Siliciumoxid).
    • BEISPIEL 7: Herstellung eines Katalysators G (erfindungsgemäß)
  • Die Herstellung des Katalysators G unterscheidet sich von der in Beispiel 1 beschriebenen darin, daß an Stelle der wäßrigen Lösung S&sub1; 65 cm³ einer wäßrigen Lösung 57, die 1,6 g Rubidiumnitrat enthält, verwendet werden.
  • Der auf diese Art erhaltene Katalysator G besitzt eine spezifische Oberfläche von 247 m²/g und enthält 2,0 Gew.-% Rb&sub2;O (bezogen auf Gewicht an Siliciumoxid).
    • BEISPIEL 8: Herstellung eines Katalysators H (nicht erfindungsgemäß)
  • Der Katalysator H besteht aus nicht modifiziertem Siliciumoxid mit einer spezifischen Oberfiäche von 250 m²/g und einem Porenvolumen von 1,32 cm³/g (er entspricht dem in den Beispielen 1 - 7 verwendeten Ausgangsmaterial).
    • BEISPIEL 9: Herstellung eines Katalysators 1 (nicht erfindungsgemäß)
  • Die Herstellung des Katalysators 1 unterscheidet sich von der in Beispiel 1 beschriebenen darin, daß an Stelle der wäßrigen Lösung S&sub1; 65 cm³ einer wäßrigen Lösung 59 die mit der in Beispiel 4 beschriebenen Lösung S&sub4; identisch ist, verwendet werden.
  • Der erhaltene Katalysator 1 besitzt eine spezifische Oberfläche von 250 m²/g und enthält 0,37 Gew.-% Al&sub2;O&sub3; (bezogen auf Gewicht an Siliciumoxid).
    • BEISPIEL 10: Herstellung eines Katalysators J (nicht erfindungsgemäß)
  • Die Herstellung des Katalysators J wird nach der folgenden Arbeitsvorschrift (die der im Patent US-A4254296 beschriebenen entspricht) durchgeführt:
  • 40 g Ethylorthosilikat werden unter Stickstoff auf 80 ºC erwärmt, dann unter Stickstoffatmosphäre und unter Rühren mit 100 ml einer wäßrigen Lösung mit 20 Gew.-% Ammoniumtetrapropylhydroxid in Kontakt gebracht, die Temperatur wird auf 80 ºC gehalten.
  • Während die Mischung homogen und klar wird, werden 4 g Berylliumnitrat-Tetrahydrat, gelöst in 80 ml Ethanol und 1,5 g in 100 ml Wasser gelöstes Soda zugefügt.
  • Es bildet sich ein kompaktes Gel, zu dem bis zu einem Gesamtvolumen von 200 ml destilliertes Wasser zugefügt wird. Das Ganze wird anschließend unter starkem Rühren am Sieden gehalten, um die Hydrolyse zu beenden und das Ethanol zu entfernen. Das Gel hat sich dann in ein weißes Pulver verwandelt. Von neuem wird destilliertes Wasser bis zu einem Gesamtvolumen von 150 ml zugegeben und das Ganze wird 17 Tage lang in einem Autoklaven bei 155 ºC gehalten.
  • Der gebildete Feststoff wird anschließend durch Zentrifugieren abgetrennt, der Kuchen wird viermal mit destilliertem Wasser gewaschen und zentrifugiert, dann bei 120 ºC im Trockenschrank getrocknet und anschließend 16 Stunden lang im Luftstrom kalziniert.
  • Der auf diese Art erhaltene Katalysator J besitzt eine spezifische Oberfläche von 470 m²/g und enthält 3,2 Gew.-% BeO (bezogen auf Gewicht an Siliciumoxid).
    • BEISPlEL 11: Herstellung eines Katalysators K (nicht erfindungsgemäß)
  • 50 g Siliciumoxid mit einer spezifischen Oberfläche von 60 m²/g und einem Porenvolumen von 0,50 cm³/g werden in einem Rotationsmischer mit 25 cm³ einer wäßrigen Lösung S&sub1;&sub1;, die 15 g Magnesiumnitrat-Hexahydrat enthält, in Kontakt gebracht, anschließend wird die Lösung bei 80 ºC langsam zur Trockne eingedampft.
  • Das auf diese Art imprägnierte Siliciumoxid wird anschließend etwa eine Stunde lang bei 100 ºC, dann etwa 16 Stunden lang bei 150 ºC getrocknet und schließlich etwa 3 Stunden lang bei 600 ºC kalziniert.
  • Der erhaltene Katalysator K besitzt eine spezifische Oberfläche von 50 m²/g und enthält 4,6 Gew.-% MgO (bezogen auf Gewicht an Siliciumoxid).
    • BElSPIEL 12: Herstellung eines Katalysators L (nicht erfindungsgemäß)
  • Die Herstellung des Katalysators L unterscheidet sich von der in Beispiel 3 beschriebenen darin, daß an Stelle der wäßrigen Lösung S&sub3; 195 cm³ einer wäßrigen Lösung S&sub1;&sub2;, die 130 g Magnesiumnitrat-Hexahydrat enthält, verwendet werden.
  • Der erhaltene Katalysator L besitzt eine spezifische Oberfläche von 200 m²/g und enthält 40,0 Gew.-% MgO (bezogen auf Gewicht an Siliciumoxid).
    • BEISPIEL 13: (erfindungsgemäß)
  • Die Katalysatoren A bis G werden in einen Reaktor gefüllt, 2 Stunden lang mit trockenem Stickstoff behandelt und anschließend bei der Zersetzungsreaktion von Methyl-tert.- Butylether (MTBE) zu Methanol und Isobuten unter den folgenden Reaktionsbedingungen getestet:
  • Temperatur: 170 - 250 ºC
  • Druck: 0,7 MPa
  • LHSV: 1 oder 2 h&supmin;¹
  • In Tabelle 1 sind die mit den verschiedenen Katalysatoren unter den angegebenen Temperatur- und LHSV-Bedingungen erhalten werden, zusammengefaßt.
  • Die Konzentrationen des gebildeten Dimethylethers (DME) werden darin ebenfalls genannt (in ppm). TABELLE 1 KATALYSATOR TESTZEIT (h) MTBE-UMSATZ (%) METHANOL-AUSBEUTE (Gew.-%) ISOBUTEN-AUSBEUTE (Gew.-%) DME-ANFALL (ppm)
    • Beispiel 14: (Vergleichsbeispiel)
  • Die Katalysatoren H bis L werden in einen Reaktor gefüllt, 2 Stunden lang mit trockenem Stickstoff behandelt und anschließend bei der Zersetzungsreaktion von Methyl-tert.- Butylether (MTBE) zu Methanol und Isobuten bei einem Druck von 0,7 MPa getestet.
  • Tabelle 2 präzisiert die verwendeten Reaktionsbedingungen ebenso wie die erhaltenen Resultate.
  • Der Vergleich zwischen Tabelle 1 und Tabelle 2 zeigt, daß mit den duch die Erfindung empfohlenen Katalysatoren bessere Ergebnisse erhalten werden. TABELLE 2 KATALYSATOR TESTZEIT (h) MTBE-UMSATZ (%) METHANOL-AUSBEUTE (Gew.-%) ISOBUTEN-AUSBEUTE (Gew.-%) DME-ANFALL (ppm)

Claims (15)

1. Verfahren zur Herstellung von mindestens einem tertiären Olefin mit der Formel
durch Zersetzung des entsprechenden Ethers mit der Formel
in denen R und R&sub1;, identisch oder voneinander verschieden, jeweils aus der vom Wasserstoffatom, den Alkyl-, Arylalkyl-, Aryl- und Alkylarylradikalen gebildeten Gruppe ausgewählt werden und R&sub2; und R&sub3;, identisch oder voneinander verschieden, jeder aus der von den Alkyl-, Arylalkyl-, Aryl- und Alkylarylradikalen gebildeten Gruppe ausgewählt werden, in Gegenwart von mindestens einem Katalysator, der aus Siliciumoxid besteht, das durch die Zugabe von mindestens einem Element oder der Verbindung eines Elementes, das aus der von Lithium, Rubidium, Cäsium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Gallium, den Lanthaniden und den Actiniden gebildeten Gruppe gewählt wird, modifiziert ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem in Abwesenheit von Wasserdampf gearbeitet wird.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, bei dem der besagte Katalysator aus Siliciumoxid besteht, das durch die Zugabe von mindestens einem Element oder der Verbindung eines Elementes, das aus der von Rubidium, Cäsium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Gallium, Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym und Uran gebildeten Gruppe gewählt wird, modifiziert ist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, bei dem der besagte Katalysator aus Siliciumoxid besteht, das durch die Zugabe von mindestens einem Element oder der Verbindung eines Elementes, das aus der von Rubidium, Magnesium, Calcium, Lanthan und Cer gebildeten Gruppe gewählt wird, modifiziert ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 4, bei dem der besagte Katalysator aus Siliciumoxid besteht, das durch die Zugabe von mindestens einem Element oder der Verbindung eines Elementes, das aus der von Aluminium, Titan und Zirkonium gebildeten Gruppe gewählt wird, modifiziert ist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem der Gehalt des oder der Elemente oder Verbindungen von Elementen, die in dem besagten Katalysator enthalten sind, ausgedrückt in Gewicht des Oxides bezogen auf das Gewicht des Silciumoxides zwischen einschließlich 0,01 und 35 % liegt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem der besagte Gehalt zwischen einschließlich 0,05 und 25 % liegt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem das besagte Siliciumoxid nach Aufnahme des oder der Elemente oder Verbindungen von Elementen eine spezifische Oberfläche von mindestens 100 m²/g besitzt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem das besagte Siliciumoxid nach Aufnahme des oder der Elemente oder Verbindungen von Elementen eine spezifische Oberfläche, die zwischen einschließlich 150 und 700 m²/g liegt, besitzt.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei dem unter einem Druck zwischen einschließlich 0,11 und 2 MPa, einer Temperatur zwischen einschließlich 100 und 500 ºC, mit einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit zwischen einschließlich 0,1 und 200 Volumina des flüssigen Einsatzstoffes pro Katalysatorvolumen und Stunde gearbeitet wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei dem unter einem Druck zwischen einschließlich 0,4 und 1,5 MPa, einer Temperatur zwischen einschließlich 130 und 350 ºC, mit einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit zwischen einschließlich 0,7 und 30 Volumina des flüssigen Einsatzstoffes pro Katalysatorvolumen und Stunde gearbeitet wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, bei dem der Ether-Ausgangsstoff das Produkt ist, das aus der Behandlung eines das gewünschte tertiäre Olefin umfassende Olefinschnittes mit einem Alkohol zur Herstellung des dem gewünschten tertiären Olefin entsprechenden Ethers resultiert, gefolgt von der Isolierung des besagten Ethers durch Destillation.
13. Verfahren nach einem der Anspruche 1 bis 11, bei dem R und R&sub1;, identisch oder voneinander verschieden, jeder aus der vom Wasserstoffatom, den Methyl-, Ethyl-, n- Propyl- und iso-Propyl-Radikalen gebildeten Gruppe ausgewählt werden und R&sub2; und R&sub3;, identisch oder voneinander verschieden, jeder aus der von den Methyl-, Ethyl-, n- Propyl- und iso-Propyl-Radikalen gebildeten Gruppe ausgewählt werden.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, bei dem der besagte Ether Methyl-tert.- Butylether und das besagte tertiäre Olefin Isobuten ist.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, bei dem der besagte Ether Ethyl-tert.- Butylether und das besagte tertiäre Olefin Isobuten ist.
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