DE2437789B2

DE2437789B2 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Trimethylolalkanallyläthern

Info

Publication number: DE2437789B2
Application number: DE19742437789
Authority: DE
Inventors: Heinrich Dr. 4150 Krefeld Haupt
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1974-08-06
Filing date: 1974-08-06
Publication date: 1979-06-21
Also published as: IT1041128B; GB1473024A; NL7509370A; CA1059153A; FR2281348A1; DE2437789C3; DE2437789A1; BE832086A; FR2281348B1; ATA602575A; JPS5141313A; SE7508823L

Description

CH,_

-(OCH₂-CH=CH,),
(OH)₃_„

worin

x O oder 1 und

π 1,2 Oder 3, bedeuten,

durch Veretherung von Trimethyiola!kanen mit Allylchlorid unter Inertgasatmosphäre in Gegenwart wäßriger Natronlauge, dadurch gekennzeichnet, daß man in mehreren hintereinandergeschalteten Reaktionsräumen den zu erzeugenden Äther, evtl. als Rohprodukt, vorlegt, unter Rühren das Trimethylolalkar. und pro Mo! zu veräthernde Hydroxylgruppe 1,05 bis 13 Mol wäßrige Natronlauge und 1,0 bis 1,2 Mol Allylchlorid gleichzeitig kontinuierlich in solcher Konzentration einbringt, daß keine Natriumsalze des Trimethylolalkans ausfallen, und in Gegenwart von 0,5 bis 1,7, vorzugsweise 0,7 bis 1,0, Gew.-Teilen Toluol, bezogen auf 1 Gew.-Teil 50gew.-%ige Natronlauge, unter azeotroper Destillation des Wassers bei einer Temperatur zwischen 80 und 130° C, vorzugsweise zwischen 90 und 110⁰C, hält, bis der Umsatz, bezogen auf das Trimethylolalkan, über 99% beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion zwischen 90 und 110⁰C durchführt.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion unter Normaldruck durchführt.

mindestens 2 Mol eines Alkyl- oder Arylhalogenids und einer äquivalenten Menge eines Alkalihydroxids umsetzt Werden in das vorgelegte Trimethylolalkan Alkalihydroxid und Alkalihalogenid eingebracht, so fallen die in erster Stufe gebildeten Alkalisalze der TrimethyloJalkane aus. Somit steht man vor der Wahl, entweder durch wechselweise Zugabe von Alkalihydroxid und Alkylhalogenid dafür zu sorgen, daß nicht das gesamte Reaktionsgemisch erstarrt, oder durch Einsatz

ίο größerer Lösungsmittelmengen (z. B. des zu erzeugenden Äthers) die Salze so weit zu suspendieren, daß die meist flüchtigen Alkylhalogenide überhaupt eingerührt werden können. Selbst bei Einsatz eines Lösungsmittels läuft die Reaktion, insbesondere bei Reaktionsbeginn,

is nur langsam ab; eine unbefriedigende Raum-Zeit-Ausbeute ist die Folge.

Diese Verfahren liefern unbefriedigende Raum-Zeit-Ausbeuten und sind auch für eine kc.ninuierliche Verfahrensweise nicht geeignet

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß durch einfache Maßnahmen das Verfahren so gestaltet werden kann, daß es eine um ein Vielfaches höhere Raum-Zeit-Ausbeute liefert und auch kontinuierlich durchführbar ist

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Trimethylolalkanallyläthern der allgemeinen Formel

In den DE-PS 1182 653 und 12 22 041 wird die säurekatalysierte Veretherung von Trimethylolalkanen mit Alkoholen bei erhöhter Temperatur beschrieben. Allerdings bilden sich bei sauer katalysierten Verätherungen als unerwünschte Nebenprodukte Olefine.

Aus der DE-PS 11 78 840,Sp. I₁Z. 1 -9, ist es bekannt, AHyläther mehrwertiger Alkohole herzusteljen, indem man das Polyol mit Allylbromid in einem Überschuß wäßriger Natronlauge bei höheren Temperaturen umsetzt. Selbst bei Reaktionszeiten von mehr als 20 Stunden erhält man jedoch noch unbefriedigende Ausbeuten. Dieselbe Druckschrift betrifft eine Verfahrensvariante, wonach die Umsetzung in Dimethylsulfoxid, vorzugsweise zwischen 95 und 140"C, stattfinden soll.

Aus der DE-PS 10 21346 ist ein Verfahren zur Herstellung von Monohydroxydiälhern bekannt, wonach man 1 Mol eines mehrwertigen Alkohols mit drei Hydroxyalkylgruppen an einem Kohlenstoffatom mit

CH₂

CH₃-(CH₂J₁-C-CH₂
CH₂

—(OCH₂-CH=CH₂),,

0 oder 1 und

1,2 oder 3, vorzugsweise 2, bedeuten

durch Verätherung von Trimethylolalkanen mit Allylchlorid unter Inertgasatmosphäre in Gegenwart wäßriger Natronlauge, dadurch gekennzeichnet, daß man in mehreren — mindestens zwei — hintereinandergeschalteten Reaktionsräumen den zu erzeugenden Äther, evtl. als Rohprodukt, vorlegt, unter Rühren das Trimethylolalkan und pro Mol zu veräthernde Hydroxylgruppe 1,05 bis 13 Mol wäßrige Natronlauge und 1,0 bis 1,2 Mol Allylchlorid kontinuierlich in solcher Konzentration einbringt, daß keine Natriumsalze des Trimethylolalkans ausfallen, und in Gegenwart von 0,5 bis 1,7, vorzugsweise 0,7 bis 1,0, Gew.-Teilen Toluol, bezogen auf 1 Gew.-Teil 50gew.-%ige Natronlauge, unter azeotroper Destillation des Wassers bei einer Temperatur zwischen 80 und 130⁰C, vorzugsweise zwischen 90 und 11O⁰C hält, bis der Umsatz, bezogen auf das Trimethylolalkan über 99% beträgt.

Für das erfindutigsgemäße Verfahren ist z. B. eine RUhrkesselkaskade eine geeignete Reaktionsapparatur. Die Ausgangsstoffe werden kontinuierlich in den ersten Reaktor der Kaskade eingespeist; um die Reaktionstemperatur aber auch bei gesteigertem Durchsatz auf etwa 100⁰C zu halten, ist es vorteilhaft, einen Anteil von 5 bis 30% des eingesetzten Allylchlorids in den zweiten Reaktor der Kaskade einzuleiten.

Da die Konzentration von Natronlauge und Allyl chlorid schon im ersten Reaktor so gering gehalten wird, daß keine Natriumsalze der Trimethylolalkane ausfal-

Jen, bleibt die Reaktionsmischung — im wesentlichen Trimethylolalkan-allyläther und ausgefallenes Kochsalz — dünnflüssig. Der Einsatz eines geeigneten Rührwerks gerantiert daher eine vollkommene Durchmischung der Reaktionskomponenten, die Voraussetzung für einen hohen Umsatz.

Die Menge des pro Reaktionsraum (Kaskade) als Lösungsmittel vorgelegten Äthers beträgt gewöhnlich das 8- bis 12fache des pro Stunde zugeführten Trimethylolalkans.

Ein bemerkenswerter wirtschatlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt in der Verwendung wäßriger Natronlauge anstelle festen Natriumhydroxids. Auch von der technischen Seite gesehen muß die problemlose Dosierung von Natronlauge in vieler Hinsicht vorteilhafter erscheinen als das Einschleusen von festem Natriumhydroxid in ein mit Allylchloriddampf gefülltes Reaktionsgefäß. Wird allerdings nicht ein großer Teil des Wassers azeotrop abdestilliert, so reagiert ein nicbi unbeträchtlicher Teil des Allylchlorids zu Allylalkohol und Diallyläther. Es ist allerdings darauf zu achten, daß ein zu hoher Gehalt des als Schleppermittel zugesetzten Toluols die Löslichkeit des Natriumsalzes des Trimethylolaikands so weit herabsetzt, daß es ausfällt Die Konzentration der Natronlauge sollte bei 40 bis 50 Gew.-% Hegen; d. h. daß die bei der Alkalielektrolyse anfallende Natronlauge als solche direkt eingesetzt werden kann.

Obwohl die hohe Reaktionstemperatur, die wesentlich über die Siedetemperatur des Allylchlorids von 45° C liegt, die Konzentration des Allylchlorids in der Reaktionsmischung sehr niedrig hält, ermöglicht die hohe Reaktionsgeschwindigkeit dt . Allylchlorids unter diesen Bedingungen bereits unter Normaldruck eine sehr gute Raum-Zeit-Ausbeute, s* 'ern durch eine Inertgasatmosphäre der Luftsauerstoff von den AIIyI-verbindungen fern gehalten wird.

Die mittlere Verweilzeit liegt in der Regel zwischen 8 und 16 Stunden.

Trimethylolalkandiallyläther sind wertvolle Ausgangsstoffe für die Herstellung lufttrocknender Kunstharze.

Beispiele
Die im folgenden angegebenen % sind Gew.-%.

Beispiel 1
Trimethylolpropan-diallyläther

Als Reaktionsgefäße dienen zwei mit einer Leitung verbundene 5-l-Gefäße, die jeweils mit Rührer, Heizung und Wasserabscheider ausgestattet sind.

Zu Beginn der Reaktion werden je 3 I Trimethylol-al-

lyläther-Gemisch wie es bei der beschriebenen Reaktion anfällt, vorgelegt
In das erste Gefäß leitet man pro Stunde ein:

362 g Trimethylolpropan
525 g 50%ige Natronlauge
160 g Toluol
342 g Allylchlorid.

Durch Heizung wird die Temperatur in der flüssigen ίο Phase auf 90— 100⁰C gehalten. Die Temperatur der Gasphase beträgt 80—85°G Dabei werden 190—210 ml Wasser pro Stunde abgeschieden.

In das zweite Gefäß werden weitere 120 g/l Allylchlorid eingeleitet Bei entsprechender Heizung

werden 170—180mI/h Wasser abgeschieden. Die

Temperatur der flüssigen Phase beträgt 95—105⁰C, die

der Gasphase 85—90⁰C

Das Reaktionsgemisch fließt vom ersten in den zweiten Reaktor und wird dort kontinuierlich abgelassen. Das Rohprodukt wird mit Salzsäure neutralisiert und das Kochsalz abfiltriert.

Der Umsatz, bezogen auf Trimethylolpropan, liegt über 99%. Die Destillation von 200 g Rohprodukt ergeben

50 g Vorlauf KpyeoTorr: 40-110°C
132 g Hauptlauf Κρ₀.2-ο.4Τοπ·: 98-140⁰C
8 g Rückstand

Der Hauptlauf besteht aus

7% Trimethylolpropantriallyläther,
77% Trimethylolpropandiallyläther und
16% Trimethylolpropanmonoallyläther.

Beispiel 2
Trimethyloläthandiallyläther

Man verfährt wie in Beispiel ! beschrieben, ersetzt jedoch die 362 g/h Trimethylolpropan gegen 325 g/h Trimethyloläthan.

Die Destillation von 200 g Rohprodukt ergibt:

65 g Vorlauf
125 g Hauptlauf
9 g Rückstand

45-110⁰C
95-134°C

Der Hauptlauf setzt sich zusammen aus

8% Trimethyloläthan-triallyläther,
78% Trimethyloläthandiallyläther und
14% Trimethyloläthan-monoallyläther.

Die quantitative und qualitative Analyse der Produkte wurde mit Hilfe der geeichten Gaschromatographie durchgeführt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Trimethylolalkanallyläthern der allgemeinen Formel

CH,"

/ "
CH₃-(CH₁J₁-C-CH,