DE2437789C3

DE2437789C3 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Trimethylolalkanallyläthern

Info

Publication number: DE2437789C3
Application number: DE19742437789
Authority: DE
Inventors: Heinrich Dr. 4150 Krefeld Haupt
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1974-08-06
Filing date: 1974-08-06
Publication date: 1980-03-20
Also published as: FR2281348A1; GB1473024A; CA1059153A; SE7508823L; JPS5141313A; DE2437789A1; BE832086A; IT1041128B; DE2437789B2; FR2281348B1; ATA602575A; NL7509370A

Description

Ooder 1 und

1,2 Oder 3, bedeuten.

(OCH₁-CH=CH₁J_n
-(OH)₃..

durch Verätherung von Trimelhylolalkanen mit 2» Allylchlorid unter Inertgasatmosphäre in Gegenwart wäßriger Natronlauge, dadurch gekennzeichnet, daß man in mehreren hintereinandergeschalteien Reaklionsräumen den zu erzeugenden Äther, evtl. als Rohprodukt, vorlegt, unter Rühren 2> das Trimeihylolalkan und pro Mol zu veräthcmdc Hydroxylgruppe 1,05 bis 1,3 Mol wäßrige Natronlauge und 1,0 bis 1.2 Mol Allylchlorid gleichzeitig kontinuierlich in solcher Konzentration einbringt, daß keine Natriumsalze des Trimethylolalkans «> ausfallen, und in Gegenwart von 0,5 bis 1.7, vorzugsweise 0,7 bis 1,0, Gcw.-Teilcn Toluol, bezogen auf 1 Gew.-Teil 50gcw.-%ige Natronlauge, unter azeotroper Destillation des Wassers bei einer Temperatur zwischen 80 und I3O°C, vorzugsweise r> zwischen 90 und 110"C, hält, bis der Umsatz, bezogen auf das Trimcthylolalkan, über 99% beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion zwischen 90 und w 110" C durchführt.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2. dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion unter Normaldruck durchführt.

mindestens 2 Mol eines Alkyl- oder Arylhalogenids und einer äquivalenten Menge eines Alkalihydroxids umsetzt. Werden in das vorgelegte Trimeihylolalkan Alkalihydroxid und Alkalihalogenid eingebracht, so fallen die in erster Stufe gebildeten Alkalisalze der Trimethylolalkane aus. Somit sieht man vor der Wahl, entweder durch wechselweise Zugabe von Alkalihydroxid und Alkylhalogenid dafür zu sorgen, daß nicht das gesamte Reaktionsgemisch erstarrt, oder durch Einsatz größerer Lösungsmittclmengen (z. B. des zu erzeugenden Äthers) die Salze so weil zu suspendieren, daß die meist flüchtigen Alkylhalogenide überhaupt eingeführt werden können. Selbst bei Einsatz eines Lösungsmittels läuft die Reaktion, insbesondere bei Reaktionsbeginn, nur langsam ab; eine unbefriedigende Raum-Zeit-Ausbeute ist die Folge.

Diese Verfahren liefern unbefriedigende Raum-Zeit-Ausbeuten und sind auch für eine kontinuierliche Verfahrensweise nicht geeignet.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß durch einfache Maßnahmen das Verfahren so gestaltet werden kann, daß es eine um ein Vielfaches höhere Raum-Zeit-Ausbeutc liefert und auch kontinuierlich durchführbar ist.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Trimethylolalkanallyläthern der allgemeinen Formel

In den DK-PS 1182 653 und 12 22 041 wird die κι säurekatalysierte Verätherung von Trimcthylolalkanen mit Alkoholen bei erhöhter Temperatur beschrieben. Allerdings bilden sich bei sauer katalysierten Veräthcrungen als unerwünschte Nebenprodukte Olefine.

Aus der DE-PS 11 78 840, Sp. I. /.. I -9, ist es bekannt. r> Allyliither mehrwertiger Alkohole herzustellen, indem man das Polyol mit Allylbromid in einem Überschuß wäßriger Natronlauge bei höheren Temperaturen umsetzt. Selbst bei Reaktionszeiten von mehr als 20 Siiuulen erhält man jedoch noch unbefriedigende wi Ausbeuten. Dieselbe Druckschrift betrifft eine Verfahrensvariante, wonach die Umsetzung in Dimethylsulfoxid, vorzugsweise /wischen 95 und 140"C, stattfinden soll.

Aus der DE-PS 10 21 346 ist ein Verfahren zur (,■> Herstellung von Monohydroxydiäthcrn bekannt, wonach man I Mol eines mehrwertigen Alkohols mit drei llydroxyalkylgriippcn an einem Kohlenstoffatom mit CH₂

CIIr(CH₂I₁C CH₂
CH,

(001,-CH=CIl,),, (OH)., „

Oodcr 1 und

1,2 oder 3, vorzugsweise 2, bedeuten

durch Verätherung von Trimcthylolalkanen mit Allylchlorid unter Inertgasatmosphäre in Gegenwart wäßriger Natronlauge, dadurch gekennzeichnet, daß man in mehreren — mindestens zwei — hinlereinandcrgeschallclcn Rcaktionsräumcn den zu erzeugenden Äther, evtl. als Rohprodukt, vorlegt, unter Rühren das Trimeihylolalkan und pro Mol zu verätherndc Hydroxylgruppe 1.05 bis 1,3 Mol wäßrige Natronlauge und 1,0 bis 1,2 Mol Allylchlorid kontinuierlich in solcher Konzentration einbringt, daß keine Natriumsal/.c des Trimethylolalkans ausfallen, und in Gegenwart von 0,5 bis 1,7, vorzugsweise 0,7 bis 1,0, Gew.-Tcilen Toluol, bezogen auf 1 Gew.-Teil 50gew.-%igc Natronlauge, unter a/eotroper Destillation des Wassers bei einer Tempera tür zwischen 80 und 130"C, vorzugsweise zwischen 90 und 1IO"C hält, bis der Umsatz, bezogen auf das Trimcthylolalkan über 99% beträgt.

Für das crfindungsgemäßc Verfahren ist /. 15. eine Riihrkessclkaskadc eine geeignete Reaklionsapparaliir. Die Ausgangsstoffe werden kontinuierlich in den ersten Reaktor der Kaskade eingespeist; um die Reakiionslemperatur aber auch bei gesteigertem Durchsatz auf etwa 100"C zu haiku, ist es vorteilhaft, einen Anteil von ^r> bis 30% des eingesetzten Allylchlorids in ilen /weiten Reaktor der Kaskade einzuleiten.

Da die Konzentration von Natronlauge und Allyl chlorid schon im ersten Reaktor so gering gehalten wird, daß keine Nairiumsalzc der Trimethylolalkane atisfal-

lcn, bleibt die Reaktionsmischung — im wesentlichen Trimethylolalkan-allyläther und ausgefallenes Kochsalz — dünnflüssig. Der Einsatz eines geeigneten Rührwerks gerantiert daher eine vollkommene Durchmischung der Rcaktionskomponenten, die Voraussetzung für einen hohen Umsatz.

Die Menge des pro Reaktionsraum (Kaskade) als Lösungsmittel vorgelegten Äthers beträgt gewöhnlich das 8- bis 12fache des pro Stunde zugeführten Trimethylolalkans.

Ein bemerkenswerter wirtschatlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt in der Verwendung wäßriger Natronlauge anstelle festen Natriumhydroxids. Auch von der technischen Seite gesehen muß die problemlose Dosierung von Natronlauge in vieler Hinsicht vorteilhafter erscheinen als das Einschleusen von festem Natriumhydroxid in ein mit Allylchloriddampf gefülltes Reaktio^sgcfäß. Wird allerdings nicht ein großer Teil des Wassers azeotrop abdestillieri, so reagiert ein nicht unbeträchtlicher Teil des Allylchlorids zu Allylalkohol und Diallyläther. Es ist allerdings darauf zu achten, daß ein zu hoher Gehalt des als Schlcppermittel zugesetzten Toluols die Löslichkeit des Nalriumsalzes des Trimethylolalkands so weit herabsetzt, daß es ausfällt. Die Konzentration der Natronlauge sollte bei 40 bis 50 Gew.-% liegen; d. h. daß die bei der Alkalielcktrolyse anfallende Natronlauge als solche direkt eingesetzt werden kann.

Obwohl die hohe Reaktionslcmperatur, die wesentlich über die Siedetemperatur des Allylchlorids von 45"C liegt, die Konzentration des Allylchlorids in der Reaktionsmischung sehr niedrig hält, ermöglicht die hohe Reaktionsgeschwindigkeit des Allylchlorids unter diesen Bedingungen bereits unter Normaldruck eine sehr gute Raum-Zeit-Ausbcutc. sofern durch eine Inertgasalmosphäre der Luflsauerstoff von den AIIyI-verbindungen fern gehallen wird.

Die mittlere Verweilzeit liegt in der Regel zwischen 8 und 16 Stunden.

Trimelhylolalkandiallyläthcr sind wertvolle Ausgangsstoffe für die Herstellung lufllrockncndcr Kunstharze.

Beispiele
Die im folgenden angegebenen 'Vn sind Gcw.-%.

Beispiel I
Trimelhylolpropan-diallyläther

Als Reaklionsgefäße dienen zwei mit einer Leitung verbundene 5-l-Gcfäßc, die jeweils mit Rührer, I lci/.iing und Wasserabscheider ausgestattet sind.

Zu Beginn tier Reaktion werden je J I Trimcthylol-allyläther-Gemisch wie es bei der beschriebenen Reaktion anfällt, vorgelegt.
In das erste Gefäß leitet man pro Stunde ein:

362e Trimethylolpropan
525 g 50%ige Natronlauge
160 g Toluol
342 g Allylchlorid.

Durch Heizung wird die Temperatur in der flüssigen κι Phase auf 90—100⁰C gehalten. Die Temperatur der Gasphase beträgt 80-85°C. Dabei werden 190-210 ml Wasser pro Stunde abgeschieden.

In das zweite Gefäß werden weitere 120 g/l

Allylchlorid eingeleitet. Bei entsprechender Heizung

υ werden 170—180 ml/h Wasser abgeschieden. Die Temperatur der flüssigen Phase beträgt 95— 105°C, die der Gasphase 85-90°C.

Das Reaktionsgemisch fließt vom ersten in den zweiten Reaktor und wird dort kontinuierlich abgclas- >o sen. Das Rohprodukt wird mit Salzsäure neutralisiert und das Kochsalz abfiltriert.

Der Umsatz, bezogen auf Trimeihylolpropan, liegt über 99%. Dk; Destillation von 200 g Rohprodukt ergeben

-'· 50 g Vorlauf Kp₇₆₀T..^: 40-110⁰C
132 g Hauptlauf Kpo.2-o.4T".-.-: 98-l40°C

8 g Rückstand

Der Hauptlauf besteht aus

7% Trimethylolpropantriallyläther.

77% Triniethylolpropandiallyläther und
16% Trimcthylolpropannionoallyläthcr.

Beispiel 2
Trimct hy lolälhandially lather

Man verfährt wie in Beispiel I beschrieben, ersetzt jedoch die 362 g/h Trimethylolpropan gegen 325 g/h Triniethyloläthan.
4(i Die Destillation von 200 g Rohprodukt ergibt:

65 g Vorlauf Κρ,ΜΠ,,η-: 45-ll0"C
125 g Haupilaur Kp_o.2-<ur„rr: 95-134°C

9 g Rückstand

r, Der I lauptlauf setzt sich zusammen aus

8% Trimethyloläthan-iriallylälhcr,
78% Trimethyloläthan-diallyläthcr und
14% Trimethylcläthan-monoallylather.

Die quantitative und qualitative Analyse der Produkte wurde mit Hilfe der geeichten Gaschromatographie durchgeführt.

Claims

Palentansprüche:

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Trimethylolalkanallyläthern der allgemeinen Formel >

CH,

CH₅-(CH₂)^-C-CH₂
CH,