CN1052970C - 一种多元醇烯丙基醚的制备方法 - Google Patents
一种多元醇烯丙基醚的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1052970C CN1052970C CN96115830A CN96115830A CN1052970C CN 1052970 C CN1052970 C CN 1052970C CN 96115830 A CN96115830 A CN 96115830A CN 96115830 A CN96115830 A CN 96115830A CN 1052970 C CN1052970 C CN 1052970C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- allyl ether
- alkali metal
- polyvalent alcohol
- ether
- polyol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- ATVJXMYDOSMEPO-UHFFFAOYSA-N 3-prop-2-enoxyprop-1-ene Chemical compound C=CCOCC=C ATVJXMYDOSMEPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 36
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 3
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 title abstract 8
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 title abstract 8
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- OWXJKYNZGFSVRC-NSCUHMNNSA-N (e)-1-chloroprop-1-ene Chemical compound C\C=C\Cl OWXJKYNZGFSVRC-NSCUHMNNSA-N 0.000 claims abstract description 28
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 16
- -1 alkali metal salt Chemical class 0.000 claims abstract description 14
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 claims abstract description 13
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 19
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 18
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 claims description 8
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 7
- 229940059574 pentaerithrityl Drugs 0.000 claims description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 3
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 claims description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 34
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 16
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 description 10
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 7
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 5
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 5
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N allyl alcohol Chemical compound OCC=C XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 4
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 239000003444 phase transfer catalyst Substances 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 238000006266 etherification reaction Methods 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 2
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 2
- UVKJWNDVTLNCMR-UHFFFAOYSA-N 2-ethyl-2-(hydroxymethyl)propane-1,3-diol;potassium Chemical compound [K].CCC(CO)(CO)CO UVKJWNDVTLNCMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DPDMMXDBJGCCQC-UHFFFAOYSA-N [Na].[Cl] Chemical compound [Na].[Cl] DPDMMXDBJGCCQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 239000013530 defoamer Substances 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 229920006305 unsaturated polyester Polymers 0.000 description 1
- 150000003673 urethanes Chemical class 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明公开了一种制备多元醇烯丙基醚的方法，特别是以多元醇(如甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等)、氯丙烯和碱金属氢氧化物为原料，在甲苯溶剂中反应生成烯丙基醚尤其是单烯丙基醚的方法。该方法分两步进行，第一步由多元醇和碱金属氢氧化物反应生成多元醇单(或双)碱金属盐，第二步多元醇单(或双)醇碱金属盐和氯丙烯反应生成多元醇单(或双)烯丙基醚。通过选择不同的原料配比来控制多元醇单烯丙基醚和双烯丙基醚的收率，产物单醚和双醚的比例为3∶2～11∶1(m/m)，总醚的选择性可达95%以上。
Description
本发明涉及一种制备多元醇烯丙基醚的方法，特别是涉及一种以多元醇(如甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等)、氯丙烯和碱金属氢氧化物为原料，在溶剂中反应生成烯丙基醚，尤其是单烯丙基醚的方法。
多元醇(如甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等)烯丙基醚是重要的化工中间原料，可用于溶剂及不饱和聚酯涂料中。三羟甲基丙烷烯丙基醚可作为制造高硬度、高反射表面涂层的改性剂、汽车的清洗剂等，甘油单烯丙基醚可作为聚氨酯橡胶的助硫化剂、抗垢剂、聚酯树脂快干剂等的原料。为了满足化学工业领域对多元醇烯丙基醚的需求，各国学者进行了广泛的研究。德国专利2,437,789提出以甲苯作溶剂，将氯丙烯加入到多元醇和氢氧化钠的混合体系中，连续合成多元醇烯丙基醚。日本专利85-231,625提出将氯丙烯和一种碱金属氢氧化物的水溶液滴加到含有三羟甲基丙烷和溶剂的混合物中，得到多元醇烯丙基醚，这两种方法虽有利于控制各种醚的产率并防止醇盐的沉淀和结块，但缺点是反应过程中，氯丙烯易发生水解生成烯丙醇，降低了多元醇烯丙基醚的收率，并且生成的产品多是混醚，一般以双醚为主，产品中单醚的比例不超过50％，这说明控制生成单醚的反应条件较困难。日特开昭60-252，440提出使用多元醇和碱金属氢氧化物以及氯丙烯在相转移催化剂(季铵盐)的存在下进行反应制取多元醇烯丙基醚，这种方法有利于提高多元醇的反应速率，但氯丙烯易水解生成烯丙醇，降低了多元醇烯丙基醚的收率，并且由于相转移催化剂的存在，造成产品分离困难，必须加消泡剂处理。
本发明的目的是克服已有技术中存在的不足之处，提供一种制备多元醇烯丙基醚的新方法。用本发明的方法制备烯丙基醚，能够减少氯丙烯的水解，提高多元醇烯丙基醚的收率，并且无须使用相转移催化剂，从而避免了产品分离困难的问题。本发明通过选择不同的原料配比来控制多元醇单烯丙基醚和双烯丙烯醚的收率，其中单醚收率可达80％以上。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案概述如下，
通过选择合适的溶剂用以携带反应过程生成的水以减少氯丙烯的水解，本发明采用的携水剂为苯、甲苯、醋酸乙酯等。选择不同的原料配比来控制多元醇单烯丙基醚及双烯丙基醚的收率，分两步合成多元醇碱金属盐和多元醇烯丙基醚，以提高多元醇单烯丙基醚的选择性及收率。第一步将多元醇、碱金属氢氧化物和携水剂按一定配比加入到反应釜中，反应生成多元醇碱金属盐，第二步将氯丙烯加入到反应釜中，反应温度保持在100℃～145℃，最终生成多元醇烯丙基醚，适合以本发明方法合成烯丙基醚的多元醇为甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等。碱金属氢氧化物为氢氧化钠、氢氧化钾等。本发明不使用任何催化剂，避免了产品分离困难，过量的或是未反应完的多元醇通过结晶的方法和产品分离出来，从而节省了大量能量，又提高了回收多元醇的纯度和收率。
具体技术方案详述如下：
1.根据对单双醚产品比例的不同要求，将多元醇、碱金属氢氧化物和携水剂按一定配比加入到反应釜中，加热熔融后开动搅拌，在甲苯与水的共沸温度下反应，并通过甲苯与水的共沸分离出反应生成的水，制得多元醇碱金属盐。
2.通过压力加料器，将氯丙烯加入到反应釜中，在温度100℃～145℃下搅拌反应1小时～2小时，醚化反应结束。
3.用负压蒸馏脱除携水剂后，控制放料温度在120℃以上，将物料直接进行离心分离。离心分离母液在结晶槽中进行搅拌结晶，控制物料温度为40～50℃时离心分离多元醇晶体。本发明的特点是：
1.反应分两步进行，第一步先由多元醇和碱金属氢氧化物反应生成多元醇碱金属盐。第二步再加入氯丙烯反应生成多元醇烯丙基醚。其中第一步多元醇和碱金属氢氧化物反应生成的水，与加入的携水剂共沸带出。从而避免和氯丙烯发生水解，提高了总醚的收率。
2.通过控制原料配比达到控制产品中单醚和双醚比例的目的，单醚和双醚的比例范围为3∶2～11∶1(m/m)。
3.不使用相转移催化剂，避免了产品分离困难的同题。
4未反应的(即过量的)多元醇通过结晶的方法和母液分离，可以节约产品混合物分离的能量，可以提高所回收的多元醇的纯度，回收的多元醇可以循环利用。
为了更好地说明本发明，我们列举下列实施例，但本发明并不限于下述实施例。实施例1：
在30L 316L材质的反应釜中加入90mol三羟甲基丙烷、30mol氢氧化钠，39mol甲苯，加热熔融后开动搅拌，在甲苯与水的共沸温度下反应，并通过甲苯与水的共沸分离出反应生成的水，控制出水量至醇钠合成反应结束。通过压力加料器加入90mol氯丙烯，用氮气充压至0.5MPa，在温度115～135℃下搅拌反应1小时～2小时，取样分析釜内物料，醚化反应结束，然后通过负压蒸馏系统回收33mol甲苯，趁热放料，反应混合物料中含有28Mol三羟甲基丙烷单烯丙基醚，选择性为95.6％。反应混合物料通过离心分离氯化钠，滤液在结晶槽内在35～55℃结晶，然后通过离心分离，滤饼为回收的三羟甲基丙烷，质量60mol，纯度为90％，一步回收率为90％，所回收的三羟甲基丙烷中含有10％(质量百分比)的三羟甲基丙烷单烯丙基醚和双烯丙基醚的混合物。滤液通过真空精馏收集三羟甲基丙烷单烯丙基醚26mol，收率87.8％(以氯丙烯计)，三羟甲基丙烷双烯丙基醚2.3mol，收率7.8％(以氯丙烯计)。实施例2：
在反应釜中加入90mol三羟甲基丙烷，60mol氢氧化钾，39mol甲苯，合成三羟甲基丙烷单钾盐的条件及操作同实施例1，然后通过压力加料器加入180mol氯丙烯，烯丙基醚的合成条件及操作同实施例1。三羟甲基丙烷单烯丙基醚选择性为69.5％，结晶回收三羟甲基丙烷的条件及操作同实施例1，回收三羟甲基丙烷质量为27mol，纯度为91％，一步回收率为88％，所回收的三羟甲基丙烷中含有10％(质量百分比)的三羟甲基丙烷单烯丙基醚。三羟甲基丙烷单烯丙基醚收率64.2％(以氯丙烯计)，三羟甲基丙烷双烯丙基醚收率31.7％(以氯丙烯计)。实施例3：
在反应釜中加入90mol三羟甲基丙烷、45mol氢氧化钠、39mol甲苯，合成三羟甲基丙烷单钠盐的条件及操作同实施例1。然后通过压力加料器加入136mol氯丙烯，烯丙基醚的合成条件及操作同实施例1.三羟甲基丙烷单烯丙基醚选择性为60％，结晶回收三羟甲基丙烷的条件及操作同实施例1，回收三羟甲基丙烷的纯度为91％，一步回收率为88％，所回收的三羟甲基丙烷中含有10％(质量百分比)的三羟甲基丙烷单烯丙基醚和双烯丙基醚的混合物。滤液通过真空精馏收集三羟甲基丙烷单烯丙基醚收率为56.1％(以氯丙烯计)，三羟甲基丙烷双烯丙基醚0.08mol，收率36.0％(以氯丙烯计)。实施例4：
在反应釜中加入3mol甘油，1mol氢氧化钠，1.2mol甲苯，合成甘油单钠盐的条件及操作同实施例1。然后通过压力加料器加入1.05mol氯丙烯，甘油烯丙基醚的合成条件及操作同实施例1。通过精馏操作回收过量的甘油，回收的甘油纯度为93％，一步回收率为86％，通过真空精馏收集甘油单烯丙基醚0.8mol，收率76.2％(以氯丙烯计)，甘油双烯丙基醚的收率为15.2％(以氯丙烯计)。
Claims (4)
1.一种多元醇烯丙基醚的制备方法，包括在溶剂中以多元醇和碱金属氢氧化物及氯丙烯合成多元醇烯丙基醚，其特征在于该反应分两步进行，第一步将多元醇和碱金属氢氧化物在溶剂存在下，加热熔融使其反应生成多元醇碱金属盐，第二步多元醇碱金属盐和氯丙烯反应生成多元醇烯丙基醚。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所采用的多元醇为甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所采用的碱金属氢氧化物为氢氧化钠、氢氧化钾。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于未反应的多元醇通过结晶的方法和母液分离，回收的多元醇循环使用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN96115830A CN1052970C (zh) | 1996-06-04 | 1996-06-04 | 一种多元醇烯丙基醚的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN96115830A CN1052970C (zh) | 1996-06-04 | 1996-06-04 | 一种多元醇烯丙基醚的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1167103A CN1167103A (zh) | 1997-12-10 |
| CN1052970C true CN1052970C (zh) | 2000-05-31 |
Family
ID=5123041
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN96115830A Expired - Fee Related CN1052970C (zh) | 1996-06-04 | 1996-06-04 | 一种多元醇烯丙基醚的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN1052970C (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100410304C (zh) * | 2006-11-01 | 2008-08-13 | 南京威尔化工有限公司 | 高分子聚合用交联剂-季戊四醇烯丙基醚的合成方法 |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101200413B (zh) * | 2006-12-11 | 2010-08-25 | 珠海飞扬化工有限公司 | 季戊四醇烯丙基醚的制备方法 |
| EP2213644A1 (en) * | 2009-01-28 | 2010-08-04 | Hexion Specialty Chemicals Research Belgium S.A. | Process for the preparation of an allyl alkyl ether by catalyic allylation |
| CN102040486B (zh) * | 2010-11-24 | 2013-03-13 | 山东省化工研究院 | 三羟甲基丙烷二烯丙基醚的制备方法 |
| CN102153452A (zh) * | 2011-02-21 | 2011-08-17 | 王海艳 | 三羟甲基丙烷烯丙基醚合成方法 |
| CN103881080B (zh) * | 2012-12-19 | 2015-10-21 | 辽宁奥克化学股份有限公司 | 一种端烯基聚氧乙烯醚及其制备方法和应用 |
| CN105399610A (zh) * | 2015-12-15 | 2016-03-16 | 安陆新景化工有限公司 | 一种制备烯丙基醚类化合物的工艺方法 |
| CN112479833B (zh) * | 2020-12-11 | 2022-09-27 | 浙江皇马科技股份有限公司 | 一种季戊四醇三烯丙基醚的制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2437789A1 (de) * | 1974-08-06 | 1976-02-19 | Bayer Ag | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von trimethylolalkanallylaethern |
| JPS60231625A (ja) * | 1984-05-02 | 1985-11-18 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | トリメチロ−ルプロパンのアリルエ−テル化物の製法 |
-
1996
- 1996-06-04 CN CN96115830A patent/CN1052970C/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2437789A1 (de) * | 1974-08-06 | 1976-02-19 | Bayer Ag | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von trimethylolalkanallylaethern |
| JPS60231625A (ja) * | 1984-05-02 | 1985-11-18 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | トリメチロ−ルプロパンのアリルエ−テル化物の製法 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100410304C (zh) * | 2006-11-01 | 2008-08-13 | 南京威尔化工有限公司 | 高分子聚合用交联剂-季戊四醇烯丙基醚的合成方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1167103A (zh) | 1997-12-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN100457701C (zh) | 利用高温缩合和串级重结晶分离制备单、双季戊四醇及其副产品的方法 | |
| US4018826A (en) | Process for preparing polyvinylamine and salts thereof | |
| CN1052970C (zh) | 一种多元醇烯丙基醚的制备方法 | |
| US20040254406A1 (en) | Method for producing 2,2,2-trifluoroethanol | |
| US20030092934A1 (en) | Process for preparing 2-hydroxy-4-methylthiobutanoic acid | |
| CN108947798B (zh) | 一种降解聚合物的方法 | |
| USRE30362E (en) | Process for preparing polyvinylamine and salts thereof | |
| EP0799815B1 (en) | Process for producing ditrimethylolpropane | |
| CN1039241A (zh) | 常压氯苄羰化制苯乙酸方法 | |
| CN101654404A (zh) | 一种生产2-亚烷基环戊酮的方法 | |
| US5254749A (en) | Process for producing dipentaerythritol | |
| CN110698358B (zh) | 一种连续化磷酸奥司他韦的合成 | |
| CN110437051B (zh) | 一种乙酰丙酮铝的制备方法 | |
| EP1025072B1 (de) | Verfahren zur herstellung von vicinalen diolen oder polyolen | |
| US4275002A (en) | Process for preparing polymeric colorants having a poly(vinylamine) backbone | |
| JP5529498B2 (ja) | ポリエステルからのテレフタル酸ジメチルの製造方法 | |
| US6369281B1 (en) | Process for the production of 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol | |
| US5618985A (en) | Process for the preparation of 2-n-butyl-2-ethyl-1,3-propane diol | |
| KR970042469A (ko) | 테레프탈산의 제조방법(1) | |
| CN114736427A (zh) | 一种聚酯混纺纤维固废可控醇解及其产物全利用的方法 | |
| CN115304443B (zh) | 一种异丁烷共氧化制备环氧丙烷工艺中环氧化反应浓缩液资源化利用的方法 | |
| CN114907348B (zh) | 一种4-氯-5-碘-7H-吡咯并[2,3-d]嘧啶的制备方法 | |
| CN1048987C (zh) | 二亚苄基山梨糖醇的制备方法 | |
| CN115784946B (zh) | 一种n-苯基-n-三氯甲硫基苯磺酰胺的合成方法 | |
| CN1125015C (zh) | 阳离子交换树脂法催化合成烯炔醇 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C19 | Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |