DE2437789A1

DE2437789A1 - Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von trimethylolalkanallylaethern

Info

Publication number: DE2437789A1
Application number: DE19742437789
Authority: DE
Inventors: Heinrich Dr Haupt
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1974-08-06
Filing date: 1974-08-06
Publication date: 1976-02-19
Also published as: FR2281348B1; SE7508823L; DE2437789C3; DE2437789B2; CA1059153A; JPS5141313A; ATA602575A; NL7509370A; FR2281348A1; IT1041128B; BE832086A; GB1473024A

Description

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Trimethylolalkanallyläthern

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Verätherung von Trimethylolalkanen mit Allylchlorid in Gegenwart wäßriger Natronlauge zu Allyläthern der Formel

/₂ CH₃-(CH₂)_X-C-CH₂

(OCH₂-CH=CH₂

worin χ 0 oder 1 und

η 1, 2 oder 3 bedeuten.

In den DT-PS 1 182 653 und 1 222 041 wird die säurekatalysierte Verätherung von Trimethylolalkanen mit Alkenolen bei erhöhter Temperatur beschrieben. Allerdings bilden sich bei saurer katalysierten Verätherungen als unerwünschte Nebenprodukte Olefine.

Aus der DT-PS 1 178 840, Sp. 1, Z. 1 - 9, ist es bekannt, Allyläther mehrwertiger Alkohole herzustellen, indem man das Polyol mit Allylbromid in einem Überschuß wäßriger Natronlauge bei höheren Temperaturen umsetzt, Selbst bei Reaktionszeiten von mehr als 20 Stunden erhält man jedoch noch unbefriedigende Ausbeuten. Dieselbe Druckschrift betrifft eine

Le A 15 899

609808/0980

Verfahrensvariante, wonach die Umsetzung in Dimethylsulfoxid, vorzugsweise zwischen 95 und 140⁰C, stattfinden soll.

Aus der DT-PS 1 021 346 ist ein Verfahren zur Herstellung von Monohydroxydläthern bekannt, wonach man 1 Mol eines mehrwertigen Alkohols mit drei Hydroxyalkylgruppen an einem Kohlenstoffatom mit mindestens 2 Mol eines Alkyl- oder Arylhalogenids und einer äquivalenten Menge eines Alkalihydroxids umsetzt. Werden in das vorgelegte Trimethylolalkan Alkalihydroxid und Alkalihalogenid eingebracht, so fallen die in erster Stufe gebildeten Alkalisalze der Trimethylolalkane aus. Somit steht man vor der Wahl, entweder durch wechselweise Zugabe von Alkalihydroxid und Alkylhalogenid dafür zu sorgen, daß nicht das gesamte Reaktionsgemisch erstarrt, oder durch Einsatz größerer Lösungsmittelmengen (z.B. des zu erzeugenden Äthers) die Salze soweit zu suspendieren, daß die meist flüchtigen Alkylhalogenide überhaupt eingerührt werden können. Selbst bei Einsatz eines Lösungsmittels läuft die Reaktion, insbesondere bei Reaktionsbeginn, nur langsam ab; eine unbefriedigende Raum-Zeit-Ausbeute ist die Folge.

Da die genannten Verfahren unbefriedigende Raum-Zeit-Ausbeuten liefern und für eine kontinuierliche Verfahrensweise nicht in Betracht kommen, war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein für die kontinuierliche Verätherung geeignetes Verfahren zu ermöglichen.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß durch einfache Maßnahmen das Verfahren so gestaltet werden kann, daß es sich für eine kontinuierliche Fahrweise eignet und eine um ein Vielfaches höhere Raum-Zeit-Ausbeute liefert.

Le A 15 899 - 2 -

9808/0980

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur kontinuierlichen Verätherung von Trimethylolalkanen mit Allylchlorid unter Inertgasatmosphäre in Gegenwart wäßriger Natronlauge zu Allyläthern der Formel

² - (OCH₂ - CH = CH₂)_n

CH, - (CH₉)_v - C-CH₉ D ^x ^ c.

CH,

- (OH)

3-n

worin χ 0 oder 1 und

η 1, 2 oder 3, vorzugsweise 2, bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man in mehreren - mindestens zwei - hintereinandergeschalteten Reaktionsräumen den zu erzeugenden Äther, evtl. als Rohprodukt, vorlegt, unter Rühren das Trimethylolalkan und pro Mol zu veräthernde Hydroxylgruppe 1.05 Ms 1.3 Mol wäßrige Natronlauge und 1.0 Ms 1.2 Mol Allylchlorid kontinuierlich in solcher Konzentration einbringt, daß keine Natriumsalze des Trimethylolalkans ausfallen, und in Gegenwart von 0.5 Ms 1.7, vorzugsweise 0.7 Ms 1.0, Gew.-Teilen Toluol, bezogen auf 1 Gew.-Teil 50 gew.-%ige Natronlauge, unter azeotroper Destillation des Wassers bei einer Temperatur zwischen 80 und 130⁰C, vorzugsweise zwischen 90 und HO⁰C, hält, bis der Umsatz, bezogen auf das Trimethylolalkan über 99 % beträgt.

Für das erfindungsgemäße Verfahren ist z.B. eine Rührkesselkaskade eine geeignete Reaktionsapparatur. Die Ausgangsstoffe werden kontinuierlich in den ersten Reaktor der Kaskade eingespeist; um die Reaktionstemperatur aber auch bei gesteigertem Durchsatz auf etwa 100⁰C zu halten, ist es vorteilhaft, einen Anteil von 5 bis 30 % des eingesetzten Allylchlorids in den zweiten Reaktor der Kaskade einzuleiten.

Le A 15 899 - 3 -

0B/0 9 8 0

Da die Konzentration von Natronlauge und Allylchlorid schon im ersten Reaktor so gering gehalten wird, daß keine Natriumsalze der Trimethylolalkane ausfallen, bleibt die Reaktionsmischung - im wesentlichen Trimethylolalkan- allyläther und ausgefallenes Kochsalz - dünnflüssig. Der Einsatz eines geeigneten Rührwerks garantiert daher eine vollkommene Durchmischung der Reaktionskomponenten, die Voraussetzung für einen hohen Umsatz.

Die Menge des pro Reaktionsraum (Kaskade) als Lösungsmittel vorgelegten Äthers beträgt gewöhnlich das 8- bis 12-fache des pro Stunde zugeführten Trimethylolalkans.

Ein bemerkenswerter wirtschaftlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt in der Verwendung wäßriger Natronlauge anstelle festen Natriumhydroxids. Auch von der technischen Seite gesehen muß die problemlose Dosierung von Natronlauge in vieler Hinsicht vorteilhafter erscheinen als das Einschleusen von festem Natriumhydroxid in ein mit Allylchloriddampf gefülltes Reaktionsgefäß. Wird allerdings nicht ein großer Teil des Wassers azeotrop abdestilliert, so reagiert ein nicht unbeträchtlicher Teil des Allylchlorids zu Allylalkohol und Diallyläther. Es ist allerdings darauf zu achten, daß ein zu hoher Gehalt des als Schleppers zugesetzten Toluols die Löslichkeit des Natriumsalzes des Trimethylolalkands so weit herabsetzt, daß es ausfällt. Die Konzentration der Natronlauge sollte bei 40 bis 50 Gew.-% liegen; d.h. daß die bei der Alkalielektrolyse anfallende Natronlauge als solche direkt eingesetzt werden kann.

Obwohl die hohe Reaktionstemperatur, die wesentlich über die Siedetemperatur des Allylchlorids von 45⁰C liegt, die Konzentration des Allylchlorids in der

Le A 15 899 - 4 -

6098Ό8/0980

Reaktionsmischung sehr niedrig hält, ermöglicht die hohe Reaktionsgeschwindigkeit des Allylchlorids unter diesen Bedingungen bereits unter Normaldruck eine sehr gute Raum-Zeit-Ausbeute, sofern durch eine InertgasatmoSphäre der Luftsauerstoff von den Allylverbindungen fern gehalten wird.

Die mittlere Verweilzeit liegt in der Regel zwischen 8 und 16 Stunden.

Trimethylolalkandiallylather sind wertvolle Ausgangsstoffe für die Herstellung lufttrocknender Kunstharze.

Beispiele:

Die im folgenden angegebenen % sind Gew.-%.

Beispiel 1:

Trimethylolpropan-diallyläther

Als Reaktionsgefäße dienen zwei mit einer Leitung verbundene 5-1-Gefäße, die jeweils mit Rührer, Heizung und Wasserabscheider ausgestattet sind.

Zu Beginn der Reaktion werden je 3 1 Trimethylol-allyläther-Gemisch wie es bei der beschriebenen Reaktion anfällt, vorgelegt.

In das erste Gefäß leitet man pro Stunde eine:

362 g Trimethylolpropan
525 g 50 %ige Natronlauge
160 g Toluol
342 g Allylchlorid.

Le A 15 899 - 5 -

6 Π 9 M 0 8 / 0 9 8 0

Durch Heizung wird die Temperatur in der flüssigen Phase auf 90 - 100⁰C gehalten. Die Temperatur der Gasphase beträgt 80 τ 85⁰C. Dabei werden 190 - 210 ml Wasser pro Stunde abgeschieden.

In das zweite Gefäß werden weitere 120 g/h Allylchlorid eingeleitet. Bei entsprechender Heizung werden 170 - 180 ml/h Wasser abgeschieden. Die Temperatur der flüssigen Phase beträgt 95 - 105⁰C, die der Gasphase 85 - 9O⁰C.

Das Reaktionsgemisch fließt vom ersten in den zweiten Reaktor und wird dort kontinuierlich abgelassen. Das Rohprodukt wird mit Salzsäure neutralisiert und das Kochsalz abfiltriert.

Der Umsatz, bezogen auf Trimethylolpropan, liegt über Die Destillation von 200 g Rohprodukt ergeben

50 g Vorlauf Kp_{760 Torr} : 40 - HO⁰C

132 g Hauptlauf ^KP₀,2-0,4 Torr : 98 - l40°C

8 g Rückstand

Der Hauptlauf besteht aus

7 % Trimethylolpropantriallyläther, 77 % Trimethylolprop andiallyläther und 16 % Trimethylolpropanmonoallyläther.

Beispiel 2

Trimethyloläthandiallyläther

Man verfährt wie in Beispiel 1 beschrieben, ersetzt jedoch die 362 g/h Trimethylolpropan gegen 325 g/h Trimethyloläthan.

Le A 15 899 - 6 -

6098 0 8/0980

Die Destillation von 200 g Rohprodukt ergibt

65 g Vorlauf Kp_{760 Torr} 125 g Hauptlauf Kp₀ ^ _ _Q^ _Torr : 9 g Rückstand

Der Hauptlauf setzt sich zusammen aus

8 % Trimethyloläthan-triallyläther, 78 % Trimethyloläthan-diallyläther und 14 % Trimethyloläthan-monoallyläther.

Die quantitative und qualitative Analyse der Produkte wurde mit Hilfe der geeichten Gaschromatographie.durchgeführt.

Le A 15 899 - 7 -

609808/0980

Claims

Patentansprüche: ο / μ- ο / / σ cJ

1./ Verfahren zur kontinuierlichen Verätherung von Trimethylolalkanen mit Allylchlorid unter Inertgasatmosphäre in Gegenwart wäßriger Natronlauge zu Allyläthern der Formel

/^CH2

- (OCH₂ - CH = CH₂)_n

CH, -

worin χ 0 oder 1 und

η 1, 2 oder 3, bedeuten,

dadurch gekennzeichnet, daß man in mehreren hintereinandergeschalteten Reaktionsräumen den zu zu erzeugenden Äther, evtl. als Rohprodukt, vorlegt, unter Rühren das Trimethylolalkan und pro Mol zu veräthernde Hydroxylgruppe 1.05 "bis 1.3 Mol wäßrige Natronlauge und 1.0 bis 1.2 Mol Allylchlorid kontinuierlich in solcher Konzentration einbringt, daß keine Natriumsalze des Trimethylolalkans ausfallen, und in Gegenwart von 0.5 bis 1.7, vorzugsweise 0.7 bis 1.0, Gew.-Teilen Toluol, bezogen auf 1 Gew.-Teil 50 gew.-%ige Natronlauge, unter azeotroper Destillation des Wassers bei einer Temperatur zwischen 80 und 130⁰C, vorzugsweise zwischen 90 und 110⁰C, hält, bis der Umsatz, bezogen auf das Trimethylolalkan,über 99 % beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion zwischen 90 und HO⁰C durchgeführt wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion unter Normaldruck durchgeführt wird.

Le A 15 899 . - 8 -

9 8 0 8 / 0 9 8 0
COPY