DE2437789A1 - Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von trimethylolalkanallylaethern - Google Patents
Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von trimethylolalkanallylaethernInfo
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Description
Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Trimethylolalkanallyläthern
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen
Verätherung von Trimethylolalkanen mit Allylchlorid in Gegenwart wäßriger Natronlauge zu Allyläthern der Formel
/2 CH3-(CH2)X-C-CH2
(OCH2-CH=CH2
worin χ 0 oder 1 und
η 1, 2 oder 3 bedeuten.
In den DT-PS 1 182 653 und 1 222 041 wird die säurekatalysierte Verätherung von Trimethylolalkanen mit Alkenolen bei erhöhter
Temperatur beschrieben. Allerdings bilden sich bei saurer katalysierten Verätherungen als unerwünschte Nebenprodukte
Olefine.
Aus der DT-PS 1 178 840, Sp. 1, Z. 1 - 9, ist es bekannt, Allyläther mehrwertiger Alkohole herzustellen, indem man
das Polyol mit Allylbromid in einem Überschuß wäßriger Natronlauge bei höheren Temperaturen umsetzt, Selbst bei Reaktionszeiten
von mehr als 20 Stunden erhält man jedoch noch unbefriedigende Ausbeuten. Dieselbe Druckschrift betrifft eine
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Verfahrensvariante, wonach die Umsetzung in Dimethylsulfoxid,
vorzugsweise zwischen 95 und 1400C, stattfinden soll.
Aus der DT-PS 1 021 346 ist ein Verfahren zur Herstellung von Monohydroxydläthern bekannt, wonach man 1 Mol eines mehrwertigen
Alkohols mit drei Hydroxyalkylgruppen an einem Kohlenstoffatom mit mindestens 2 Mol eines Alkyl- oder
Arylhalogenids und einer äquivalenten Menge eines Alkalihydroxids umsetzt. Werden in das vorgelegte Trimethylolalkan
Alkalihydroxid und Alkalihalogenid eingebracht, so fallen die in erster Stufe gebildeten Alkalisalze der Trimethylolalkane
aus. Somit steht man vor der Wahl, entweder durch wechselweise Zugabe von Alkalihydroxid und Alkylhalogenid
dafür zu sorgen, daß nicht das gesamte Reaktionsgemisch erstarrt, oder durch Einsatz größerer Lösungsmittelmengen
(z.B. des zu erzeugenden Äthers) die Salze soweit zu suspendieren, daß die meist flüchtigen Alkylhalogenide
überhaupt eingerührt werden können. Selbst bei Einsatz eines Lösungsmittels läuft die Reaktion, insbesondere
bei Reaktionsbeginn, nur langsam ab; eine unbefriedigende Raum-Zeit-Ausbeute ist die Folge.
Da die genannten Verfahren unbefriedigende Raum-Zeit-Ausbeuten
liefern und für eine kontinuierliche Verfahrensweise nicht in Betracht kommen, war es Aufgabe der vorliegenden
Erfindung, ein für die kontinuierliche Verätherung geeignetes
Verfahren zu ermöglichen.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß durch einfache Maßnahmen das Verfahren so gestaltet werden kann, daß es
sich für eine kontinuierliche Fahrweise eignet und eine um ein Vielfaches höhere Raum-Zeit-Ausbeute liefert.
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9808/0980
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur kontinuierlichen Verätherung von Trimethylolalkanen mit Allylchlorid
unter Inertgasatmosphäre in Gegenwart wäßriger Natronlauge zu Allyläthern der Formel
2 - (OCH2 - CH = CH2)n
CH, - (CH9)v - C-CH9
D ^x ^ c.
CH,
- (OH)
3-n
worin χ 0 oder 1 und
η 1, 2 oder 3, vorzugsweise 2, bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man in mehreren - mindestens
zwei - hintereinandergeschalteten Reaktionsräumen den zu erzeugenden Äther, evtl. als Rohprodukt, vorlegt,
unter Rühren das Trimethylolalkan und pro Mol zu veräthernde Hydroxylgruppe 1.05 Ms 1.3 Mol wäßrige Natronlauge
und 1.0 Ms 1.2 Mol Allylchlorid kontinuierlich in solcher Konzentration einbringt, daß keine Natriumsalze
des Trimethylolalkans ausfallen, und in Gegenwart von 0.5 Ms 1.7, vorzugsweise 0.7 Ms 1.0, Gew.-Teilen Toluol, bezogen
auf 1 Gew.-Teil 50 gew.-%ige Natronlauge, unter azeotroper Destillation des Wassers bei einer Temperatur zwischen
80 und 1300C, vorzugsweise zwischen 90 und HO0C, hält,
bis der Umsatz, bezogen auf das Trimethylolalkan über 99 % beträgt.
Für das erfindungsgemäße Verfahren ist z.B. eine Rührkesselkaskade
eine geeignete Reaktionsapparatur. Die Ausgangsstoffe werden kontinuierlich in den ersten Reaktor der
Kaskade eingespeist; um die Reaktionstemperatur aber auch bei gesteigertem Durchsatz auf etwa 1000C zu halten, ist
es vorteilhaft, einen Anteil von 5 bis 30 % des eingesetzten Allylchlorids in den zweiten Reaktor der Kaskade einzuleiten.
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0B/0 9 8 0
Da die Konzentration von Natronlauge und Allylchlorid schon im ersten Reaktor so gering gehalten wird, daß keine Natriumsalze
der Trimethylolalkane ausfallen, bleibt die Reaktionsmischung - im wesentlichen Trimethylolalkan- allyläther und
ausgefallenes Kochsalz - dünnflüssig. Der Einsatz eines geeigneten Rührwerks garantiert daher eine vollkommene
Durchmischung der Reaktionskomponenten, die Voraussetzung für einen hohen Umsatz.
Die Menge des pro Reaktionsraum (Kaskade) als Lösungsmittel vorgelegten Äthers beträgt gewöhnlich das 8- bis 12-fache des
pro Stunde zugeführten Trimethylolalkans.
Ein bemerkenswerter wirtschaftlicher Vorteil des erfindungsgemäßen
Verfahrens liegt in der Verwendung wäßriger Natronlauge anstelle festen Natriumhydroxids. Auch von der
technischen Seite gesehen muß die problemlose Dosierung von Natronlauge in vieler Hinsicht vorteilhafter erscheinen
als das Einschleusen von festem Natriumhydroxid in ein mit Allylchloriddampf gefülltes Reaktionsgefäß. Wird allerdings
nicht ein großer Teil des Wassers azeotrop abdestilliert, so reagiert ein nicht unbeträchtlicher Teil des Allylchlorids
zu Allylalkohol und Diallyläther. Es ist allerdings darauf zu achten, daß ein zu hoher Gehalt des als Schleppers
zugesetzten Toluols die Löslichkeit des Natriumsalzes des Trimethylolalkands so weit herabsetzt, daß es ausfällt.
Die Konzentration der Natronlauge sollte bei 40 bis 50 Gew.-% liegen; d.h. daß die bei der Alkalielektrolyse anfallende
Natronlauge als solche direkt eingesetzt werden kann.
Obwohl die hohe Reaktionstemperatur, die wesentlich über die Siedetemperatur des Allylchlorids von 450C
liegt, die Konzentration des Allylchlorids in der
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Reaktionsmischung sehr niedrig hält, ermöglicht die hohe Reaktionsgeschwindigkeit des Allylchlorids unter diesen
Bedingungen bereits unter Normaldruck eine sehr gute Raum-Zeit-Ausbeute, sofern durch eine InertgasatmoSphäre
der Luftsauerstoff von den Allylverbindungen fern gehalten wird.
Die mittlere Verweilzeit liegt in der Regel zwischen 8 und 16 Stunden.
Trimethylolalkandiallylather sind wertvolle Ausgangsstoffe
für die Herstellung lufttrocknender Kunstharze.
Die im folgenden angegebenen % sind Gew.-%.
Trimethylolpropan-diallyläther
Als Reaktionsgefäße dienen zwei mit einer Leitung verbundene 5-1-Gefäße, die jeweils mit Rührer, Heizung und Wasserabscheider
ausgestattet sind.
Zu Beginn der Reaktion werden je 3 1 Trimethylol-allyläther-Gemisch
wie es bei der beschriebenen Reaktion anfällt, vorgelegt.
In das erste Gefäß leitet man pro Stunde eine:
362 g Trimethylolpropan
525 g 50 %ige Natronlauge
160 g Toluol
342 g Allylchlorid.
525 g 50 %ige Natronlauge
160 g Toluol
342 g Allylchlorid.
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6 Π 9 M 0 8 / 0 9 8 0
Durch Heizung wird die Temperatur in der flüssigen Phase auf 90 - 1000C gehalten. Die Temperatur der Gasphase beträgt 80 τ
850C. Dabei werden 190 - 210 ml Wasser pro Stunde abgeschieden.
In das zweite Gefäß werden weitere 120 g/h Allylchlorid eingeleitet.
Bei entsprechender Heizung werden 170 - 180 ml/h Wasser abgeschieden. Die Temperatur der flüssigen Phase beträgt
95 - 1050C, die der Gasphase 85 - 9O0C.
Das Reaktionsgemisch fließt vom ersten in den zweiten Reaktor und wird dort kontinuierlich abgelassen.
Das Rohprodukt wird mit Salzsäure neutralisiert und das Kochsalz abfiltriert.
Der Umsatz, bezogen auf Trimethylolpropan, liegt über
Die Destillation von 200 g Rohprodukt ergeben
50 g Vorlauf Kp760 Torr : 40 - HO0C
132 g Hauptlauf KP0,2-0,4 Torr : 98 - l40°C
8 g Rückstand
Der Hauptlauf besteht aus
7 % Trimethylolpropantriallyläther, 77 % Trimethylolprop andiallyläther und
16 % Trimethylolpropanmonoallyläther.
Trimethyloläthandiallyläther
Man verfährt wie in Beispiel 1 beschrieben, ersetzt jedoch die 362 g/h Trimethylolpropan gegen 325 g/h Trimethyloläthan.
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6098 0 8/0980
Die Destillation von 200 g Rohprodukt ergibt
65 g Vorlauf Kp760 Torr
125 g Hauptlauf Kp0 ^ _ Q^ Torr :
9 g Rückstand
Der Hauptlauf setzt sich zusammen aus
8 % Trimethyloläthan-triallyläther, 78 % Trimethyloläthan-diallyläther und
14 % Trimethyloläthan-monoallyläther.
Die quantitative und qualitative Analyse der Produkte wurde mit Hilfe der geeichten Gaschromatographie.durchgeführt.
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609808/0980
Claims (3)
1./ Verfahren zur kontinuierlichen Verätherung von Trimethylolalkanen
mit Allylchlorid unter Inertgasatmosphäre in Gegenwart wäßriger Natronlauge zu Allyläthern der Formel
/CH2
- (OCH2 - CH = CH2)n
CH, -
worin χ 0 oder 1 und
η 1, 2 oder 3, bedeuten,
dadurch gekennzeichnet, daß man in mehreren hintereinandergeschalteten Reaktionsräumen den zu
zu erzeugenden Äther, evtl. als Rohprodukt, vorlegt, unter Rühren das Trimethylolalkan und pro Mol zu veräthernde
Hydroxylgruppe 1.05 "bis 1.3 Mol wäßrige Natronlauge
und 1.0 bis 1.2 Mol Allylchlorid kontinuierlich in solcher Konzentration einbringt, daß keine Natriumsalze
des Trimethylolalkans ausfallen, und in Gegenwart von 0.5 bis 1.7, vorzugsweise 0.7 bis 1.0, Gew.-Teilen Toluol, bezogen
auf 1 Gew.-Teil 50 gew.-%ige Natronlauge, unter azeotroper Destillation des Wassers bei einer Temperatur zwischen
80 und 1300C, vorzugsweise zwischen 90 und 1100C, hält,
bis der Umsatz, bezogen auf das Trimethylolalkan,über 99 % beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion zwischen 90 und HO0C durchgeführt wird.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion unter Normaldruck durchgeführt
wird.
Le A 15 899 . - 8 -
9 8 0 8 / 0 9 8 0
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