DE2823309A1 - Verfahren zur herstellung von aethanol - Google Patents

Verfahren zur herstellung von aethanol

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DE2823309A1 DE19782823309 DE2823309A DE2823309A1 DE 2823309 A1 DE2823309 A1 DE 2823309A1 DE 19782823309 DE19782823309 DE 19782823309 DE 2823309 A DE2823309 A DE 2823309A DE 2823309 A1 DE2823309 A1 DE 2823309A1
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Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Äthanol aus Methanol und Synthesegas (Gemischen von Kohlenmonoxid und Wasserstoff) in Gegenwart eines kobalthaltigen Katalysators.
Äthanol ist ein wertvolles Industrieprodukt, das im allgemeinen entweder durch Fermentation natürlicher Produkte, z.B. von Holasse, oder durch Wasseranlagerung an Äthylen in Gegenwart eines sauren Katalysators, wie z.B. Phosphorsäure, hergestellt wird. Das rasche Schwinden der Rohölreserven, aus denen Äthylen stammt, und die damit zusammenhängende Notwendigkeit zur vollständigen Ausnutzung der verbleibenden natürlichen Quellen, wie Kohle und der riesigen Gasmengen, z.B. Methan, das in großen Mengen durch die Ausbeutung der Nordsee-Ölfeider zur Verfügung steht, hat die Forschung angeregt, andere Wege zu Äthanol unter Verwendung dieser Materialien und Vorräte zu untersuchen. Sowohl Kohle als auch Methangas können in Synthesegas (GO +Hp) überführt werden, das wiederum zu Methanol umgesetzt werden kann, das seinerseits wieder mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff unter geeigneten Bedingungen zu Äthanol weiter umgesetzt.werden kann.
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O i. ν,' V Ü 9
Es ist seit langem bekannt, daß Methanol mit Wasserstoff und Kohlenmonoxid in Gegenwart eines wasserlöslichen Kobaltkatalysators bei hohen Temperaturen und Drücken in Äthanol umgewandelt werden kann. Der Reaktionsverlauf kann durch folgende Gleichung wiedergegeben werden:
CH^OH + CO + 2HO > CoHK0H + H0O
So berichteten Wender, iriedel und Orchin in Science 115, 206 (1951), daß Methanol mit Synthesegas (1H2 : 1CO) in Gegenwart von Dikobaltoctacarbonyl als Katalysator zu Methylformiat (2 ?b), Methylacetat (9,0 %), Äthylalkohol (58,8 50), Äthylacetat (6,3 %), Propylalkohol (4,7 %), Butylalkohol (0,9 %), Methan (8,5 %), Propylacetat (0,1 %) und einer kleinen Menge nicht-identifizierten Produkts bei einer Gesamtumwandlung des Methanols von 76,4 % umgesetzt wurde.
Das Problem hiermit und der Mehrzahl der bekannten Verfahren ist, daß sie große Mengen Nebenprodukte hervorbringen, wie z.B. Ester und Säuren, zusätzlich zu Äthanol.
Es wurde nun gefunden, daß die insgesamt zu verwirklichende Ausbeute und Selektivität zu Äthanol, wie nachfolgend definiert, durch Zusatz bestimmter Säuren und Säurederivate erhöht werden kann. Diese Zusätze unterdrücken oder hemmen die Bildung unerwünschter Nebenprodukte, wie Säuren (z.B. Essigsäure) und deren Derivate (z.B. Methylacetat).
Unter insgesamt zu verwirklichender Ausbeute an Äthanol im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung ist die Ausbeute an freiem Äthanol zusammen mit der Ausbeute an durch Hydrolyse von Äthanol liefernden Estern (z.B. Äthylacetat) zu erhaltendem Äthanol gemeint. Ebenso ist mit Gesamtmethanol das freie Methanol zusammen mit dem durch Hydrolyse Methanol liefernder Ester (z.B. Methylacetat) zu erhaltendem Methanol gemeint. So ist der Prozentsatz an molarer Ausbeute an zu erhaltendem Äthanol
.L. INSPECTED
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ss Mol Methanol, in !zugängliches Äthanol überführt x 100 Hol an zugeführtem Methanol insgesamt
und der Prozentsatz molarer Selektivität zu zugänglichem Äthanol
_ Mol Methanol, in zugängliches Äthanol überführt x 1OO Molzahl umgewandelten Methanols insgesamt
Die Ausbeute an zugänglicher Essigsäure ist die Ausbeute freier Essigsäure zusammen mit der Ausbeute an durch Hydrolyse Essigsäure liefernder Ester (z.B. Methylacetat) zugänglicher Essigsäure. Bei der Berechnung der Ausbeute wird angenommen, daß alle Essigsäure aus Methanol und Synthesegas stammt, wobei die aus Kobaltacetat stammende Essigsäure unberücksichtigt bleibt, wenn dieses als Katalysator zugegeben wird.
So ist der Prozentsatz molarer Ausbeute an zugänglicher Essigsäure
Hol Methanol, in zugängliche Essigsäure überführt x 1OO Mol an zugeführtem Methanol insgesamt
Me thanolumwandlung
Molzahl umgewandelten Methanols ingesamt x -jqo Molzahl an zugeführtem Methanol insgesamt
So führt die Erfindung zu einem Verfahren zur Herstellung von Äthanol, das sich dadurch auszeichnet, daß ein Gemisch aus Methanol und Synthesegas bei erhöhter Temperatur und Druck mit einem kobalthaltigen Katalysator in Gegenwart eines Zusatzes, der eine Monocarbonsäure und/oder ein Derivat von dieser umfaßt und folgende Formel aufweist:
worin der Substituent R eine Kohlenwasserstoffgruppe oder
8Q9849/0905 l- "^ · - i^s-ξ-; —
eine sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoffgruppe und der
1 1
Substituent X die Gruppe -OR ist, worin R unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoffgruppe ist, oder
2 2
X die Gruppe -O-CO-R ist, worin R unabhängig eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine sauerstoffhaltige Kohlenwasserst off gruppe ist, in Berührung gebracht wird.
Methanol ist ein leicht zugängliches Industrieprodukt. Es wird im allgemeinen in industriellem Maßstab aus Synthesegas hergestellt. Wenn das Methanol vorzugsweise im wesentlichen rein sein soll, kann die Anwesenheit geringer Mengen bestimmter Verunreinigungen hingenommen werden. Das Methanol kann jedoch bis zu 50 Gewichtsprozent Wasser enthalten.
Wasserstoff/Kohlenmonoxid-Gasgemische stehen in Form von Synthesegas reichlich zur Verfügung. Verfahren zur Herstellung von Synthesegas sind auf dem Fachgebiet gut bekannt und umfassen gewöhnlich die teilweise Oxydation einer kohlenstoffhaltigen Substanz, z.B. Kohle. Andererseits kann Synthesegas z.B. durch thermisches Dampfreformieren von Methan hergestellt werden. Für die erfindungsgemäßen Zwecke kann das Molverhältnis von Kohlenmonoxid zu Wasserstoff in geeigneter Weise im Bereich von 2:1 bis 1:3» vorzugsweise 1:1 bis 1:2 liegen. Verfahren zur Einstellung des Molverhältnisses von Kohlenmonoxid zu Wasserstoff sind dem Fachmann gut bekannt. Wenngleich vorzugsweise praktisch reines Synthesegas verwendet wird, kann die Anwesenheit von Verunreinigungen wie Kohlendioxid und Stickstoff geduldet werden. Andererseits sollten Verunreinigungen, die einen nachteiligen Einfluß auf die Reaktion ausüben, vermieden werden. So kann es bei einem kontinuierlich arbeitenden Verfahren notwendig sein, eine Gasreinigung anzuwenden, um eine Ansammlung schädlicher Verunreinigungen zu verhindern.
Der kobalthaltige Katalysator kann direkt, z.B. in Form von Dikobaltoctacarbonyl, zugesetzt werden, das durch Erwärmen einer wasserfreien Kobaltverbindung in nicht-wässrigem Lö-
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sungsmittel auf eine Temperatur über 10O0C und unter C0/Hp-Überdruck hergestellt werden kann. Andererseits kann der kobalthaltige Katalysator in situ unter den herrschenden Reaktionsbedingungen durch einfachen Zusatz einer löslichen Kobaltverbindung zu dem Ausgangsreaktionsgemisch hergestellt werden. Vermutlich ist die katalytisch aktive Verbindung Dikobaltoctacarbonyl, dies ist jedoch lediglich eine Annahme. Während jede lösliche Kobaltverbindung, die zu Dikobaltoctacarbonyl unter den Reaktionsbedingungen führt, verwendet werden kann, wird vorzugsweise Kobalt(II)acetat entweder in der hydratisierten oder der wasserfreien Form zugesetzt. Die Menge an vorhandenem Katalysator kann angeme ssener we i«- se ausreichen, um ein Kobalt/Methanol-Molverhältnis im Bereich von 1:10 bis 1:1000, vorzugsweise 1:40 bis 1:800, zu liefern. Gegebenenfalls kann zusätzlich zu dem Katalysator ein Aktivator in das Reaktionsgemisch eingebracht werden. Geeignete Aktivatoren sind z.B. Jod, Brom und bestimmte Organophosphorverbindungen. Das Jod oder Brom kann entweder in ionischer Form, z.B. als Jodid oder Bromid, oder in molekularer Form, z.B. als molekulares Jod oder Brom, zugesetzt werden. Das Molverhältnis von Kobalt zu Jod oder Brom kann in geeigneter Weise im Bereich von 1:3 bis 10:1, vorzugsweise 1:1 bis 5:1, liegen. Das Molverhältnis von Kobalt zu Organophosphorverbindung kann in geeigneter Weise im Bereich von 1:10 bis 6:1 liegen. Bei den höheren Reaktionstemperaturen kann es auch von Vorteil sein, in das Reaktionsgemisch kleine Mengen eines Stabilisators für den Katalysator einzubringen. Verwendbare Stabilisatoren sind z.B. solche, wie sie in der US-PS 3 931 332 offenbart sind.
Wjährend man weiß, daß Monocarbonsäuren und deren Derivate als Nebenprodukte im Verlauf der Hydrocarbonylierungsreaktion entstehen können, liegt die Erfindung im Zusatz solcher Verbindungen zum Reaktionsgemisch. Daher ist der Ausdruck "Zusatz" hier verwendet, um eine Verbindung zu bezeichnen, die dem Reaktionsgemisch zugesetzt wird, im Unterschied zu einer solchen, die bei der Reaktion entsteht. Es
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Ζ- ν ^ ο ν.' U 3
zeigt sich, daß dadurch das Ausmaß unerwünschter Nebenreaktion herabgesetzt wird, mit der weiteren Folge, daß die Gesamtselektivität zu Äthanol steigt. Vorzugsweise ist der Zusatz ein solcher, der unter den herrschenden Reaktionsbedingungen hauptsächlich in Form einer Flüssigkeit vorliegt. Unter Bezugnahme auf die Formel (I) können R, R und
2
R unabhängig voneinander Kohlenwasserst off gruppen oder sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoffgruppen sein. Der hier verwendete Begriff "Kohlenwasserstoffgruppe" wird im allgemein anerkannten Sinne für einen Rest verwendet, der aus einem Kohlenwasserstoff durch Entfernen eines Wasserstoffatoms entsteht. Die Kohlenwasserstoff gruppe ist vorzugsweise frei von aliphatischer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Unsättigung. Die Kohlenwasserstoffgruppe kann in geeigneter Weise eine gesättigte aliphatische Gruppe, eine gesättigte cycloaliphatische Gruppe oder eine aromatische Gruppe sein. Vorzugsweise ist die Kohlenwasserstoffgruppe eine gesättigte aliphatische Gruppe. Die gesättigte aliphatische Gruppe ist bevorzugt eine Alkylgruppe mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Der Substituent X in der Formel (i) kann entweder eine Alkoxygruppe-OR , wobei der Zusatz dann ein Ester ist, oder eine Hydroxylgruppe-OH sein, wobei dann der Zusatz eine Monocarbonsäure ist, oder eine
Carboxylgruppe-0-CO-R , wobei dann der Zusatz ein Säureanhydrid ist. Vorzugsweise ist der Substituent X die Gruppe -OR , worin R entweder ein Wasserstoff atom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist. Geeignete Zusätze der Formel (I) sind z.B. Essigsäure, Essigsäureanhydrid, Methylacetat, Propionsäure, Phenylessigsäure, Decansäure, Benzoesäure und Butylacetat. Bevorzugte Zusätze der Formel (I) sind Essigsäure und Methylacetat. Es ist natürlich klar, daß, wenn die Verbindung der Formel (I) die freie Säure oder das Anhydrid ist, sie großenteils im Reaktionsgemisch als Ester durch Reaktion mit Methanol, Äthanol oder einem anderen Alkohol, vorliegen
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wird.
Zusätzlich zu der Monocarbonsäure und/oder deren Derivat, die erfindungsgemäß von Bedeutung sind, können auch nichtpolare Lösungsmittel, wie Alkane, Benzol und alkylsubstituierte Benzole zugesetzt werden, wie in der USSN 585 276 offenbart.
Das Gemisch aus Synthesegas und Methanol wird in geeigneter Weise mit dem Katalysator bei erhöhter Temperatur im Bereich von 150 bis 25O0C, vorzugsweise 175 bis 23O0C, und bei erhöhtem Druck, über 100, vorzugsweise 140 bis 300 bar, in Berührung gebracht. Bei Temperaturen über 2000C und/oder bei niederen Drücken kann es notwendig sein, einen Stabilisator für den Katalysator zu verwenden, wie zuvor beschrieben.
Die Monocarbonsäure und/oder deren Derivat der Formel (I) kann in geeigneter Weise in einer solchen Menge zugesetzt werden, daß das Molverhältnis des Zusatzes zum freien, mit dem Katalysator in Berührung gebrachten Methanol im Bereich von 0,1:1 bis 0,7:1 liegt, es kann aber sogar 1,5:1 sein. Das Molverhältnis von Methanol zu zugeführtem Synthesegas kann im Bereich von 10:1 bis 1:20, vorzugsweise von 2:1 bis 1:5 liegen.
Das Verfahren kann ansatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden, wobei die kontinuierliche Arbeitsweise bevorzugt wird. Das Verfahren kann kontinuierlich durchgeführt werden, z.B. dadurch, daß
(A) Methanol und Synthesegas einem den Katalysator und den Zusatz enthaltenden Reaktor kontinuierlich zugeführt,
(B) aus dem Reaktor ein Flüssigprodukt, das Äthanol, Zusatz, Nebenprodukt, unverändertes Methanol, Katalysator und nicht-umgesetztes Synthesegas enthält, entfernt,
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(C) das Synthesegas, das zum Reaktor rückgeführt werden kann, abgetrennt und die leichten Bestandteile entfernt,
(D) das Äthanol, Zusatz und Nebenprodukte enthaltende Produkt vom Katalysator abgetrennt und anschließend daraus Äthanol gewonnen und
(E) der Katalysator, das Methanol und der Zusatz in den Reaktor rückgeführt wird.
Andere Reaktionsnebenprodukte, insbesondere solche, die als Vorstufen für die Bildung von Äthanol wirken können, wie etwa Acetaldehyd und 1,1-Dimethoxyäthan, können auch vorteilhafterweise in den Reaktor rückgeführt werden. Es kann notwendig sein, von Zeit zu Zeit weiteren Katalysator zuzuführen und die Menge an Monocarbonsäure und/oder deren Derivaten im System periodisch nachzustellen.
Die Verweilzeit kann in geeigneter Weise bis zu 8 h betragen, liegt aber vorzugsweise im Bereich von 10 bis 180 min. Im Zusammenhang mit der vorliegenden Beschreibung ist die Verweilzeit für ansatzweisen Betrieb die Zeit, während der der Reaktor bei der angegebenen Reaktionstemperatur ist. Wird das Verfahren kontinuierlich durchgeführt, errechnet sich die Verweilzeit wie folgt:
Verweilzeit (in h)
von der flüssigen Phase bei Standard-Temperatur und
_ -druck eingenommenes Reaktorvolumen (in 1)
~ Gesamtflüssigkeitszustrom in den Reaktor (l/h bei
Standard-Temperatur und -druck)
Die folgenden Beispiele dienen der Veranschaulichung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Beispiel 1
Ein für Druckreaktionen ausgerüsteter, magnetisch gerührter, rostfreier Stahlautoklav wurde mit Methanol (8 Mol) mit Kobalttetraacetat, Co(OAc)2^H2O (100 χ 10"5MoI) be-
809849/0905 ""' V'"'u -''^PScted
schickt. Das System wurde mit Stickstoff gespült, dann mit einem C0/H2 (1:1 Mol)-Gemisch auf einen Druck von 200 bar gebracht. Die Reaktortemperatur wurde auf 1850C erhöht und 2 h bei dieser Temperatur gehalten. Zu Beginn des Erwärmens stieg der Reaktordruck über 200 bar und begann dann abzusinken, als die Reaktion begann. Im Reaktionsverlauf wurde, wenn der Druck im Autoklaven auf 140 bar fiel, frisches C0/H2-Gemisch (1:1 Mol) zugesetzt, wodurch der Reaktordruck auf 200 bar erhöht wurde. Nach 2 h bei 1850C konnte sich der Autoklav abkühlen, und es zeigte sich, daß das Reaktionsprodukt zugängliches Äthanol (1,15 Mol), zugängliche Essigsäure (0,47 Mol) zusammen mit anderen Nebenprodukten, wie Dirnethyläther, Methyläthyläther, Acetaldehyd, 1,1-Dirne thoxyä than, n-Propanol und n-Butanol enthielt. Die Ergebnisse aus diesem Standardversuch (Beispiel 1) sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. Dieses Beispiel ist kein erfindungsgemäßes Beispiel und dient lediglich Vergleichszwecken.
Zusatz von Methylacetat Beispiel 2
Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß Methylacetat dem Beschickungsmaterial der Methanol/Kobaltacetat-Tetrahydrat-Lösung zugesetzt wurde.
Die Mengen der Reaktionskomponenten, die Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 3
Die Arbeitsweise des Beispiels 2 wurde mit den in Tabelle 1 angegebenen Mengen der Reaktionskomponenten, Reaktionsbedingungen und Ergebnissen wiederholt.
Beispiel 4
Die Arbeitsweise des Beispiels 2 wurde mit den in Tabelle 1 angegebenen Mengen der Reaktionskomponenten, Reaktionsbedingungen und Ergebnissenwiederholt.
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Beispiel 5
Die Arbeitsweise des Beispiels 2 wurde mit den in Tabelle 1 angegebenen Mengen der Reaktionskomponenten, Reaktionsbedingungen und Ergebnissenwiederholt.
Zusatz von Jod Beispiel 6
Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß Jod zu dem Beschickungsmaterial der Methanol/ Kobaltacetat-Tetrahydrat-Lösung zugesetzt wurde.
Die Mengen der Reaktionskomponenten, Reaktionsbedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. Dieses Beispiel ist kein erfindungsgemäßes Beispiel und dient lediglich Vergleichszwecken.
Beispiel 7
Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß Jod und Methylacetat dem Beschickungsmaterial der Methanol/Kobaltacetat-Tetrahydrat-Lösung zugesetzt wurde.
Die Mengen der Reaktionskomponenten, Reaktionsbedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 8
Die Arbeitsweise des Beispiels 7 wurde mit den in Tabelle 1 angegebenen Mengen der Reaktionskomponenten, Reaktionsbedingungen und Ergebnisse wiederholt.
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Tabelle 1 Methylacetat-Zusatz
T) Bei zuge Katalysator- Zusatz 2,4 Ver Reak- Methan- j Mol .) Mol Molselek 'nicht erfindungsgemäß
Ö spiel setz Vorstufe, zu und 0,050 weil tions- ol-Um- 1 ausbeute ausbeute tivität
Z. tes Me gesetzt in dessen zeit temp. wand- an zu an zu zu zugäng
ζ— thanol Form von Menge (h) (0C; lung gängli gängli lichem
Q-) (Mol) Co(0Ac)24H20 (Mol) 00 chem cher Es Äthanol
1O (Mol χ 10-3) Äthanol
(96)		 sigsäure 00
ITl
O		 1 + ) 8,0 100 2 185 36,8 14,4 5,9· 39,1
co TED
O 2 6,8 100 Methyl 2 185 33,4 15,7 3,3 47,0
co acetat
OO
•P-
CO		 3 6,0 100 1,2
Methyl		 2 185 30,6 16,1 2,3 52,6
>v. acetat
O 2,0
co
O 4 4,0 75 Methyl 2 185 23,8 15,8 1,1 66,4
cn acetat
2,0
5 1,6 50 Methyl 2 185 7,8 4,1 -3,0 52,6
acetat
2,4
6+) 2,0 25 Jod 2 185 61,5 12,9 13,0 21,0
0,025
7 4,0 75 Methyl 2 185 50,5 20,2 4,3 40,0
acetat
2,0
Jod
0,075
8 1,6 50 Methylacetat 2 185 36,5 21,3 3,4 58,4
Jod
Die Beispiele 2 bis 5 zeigen den Einfluß des Zusatzes unterschiedlicher Mengen an Methylacetat auf die Homologenbildung von Methanol zu Äthanol. In den Beispielen 2 "bis 4 stieg die molare Ausbeute an zugänglichem Äthanol, während die molare Ausbeute, an zugänglicher Essigsäure im Vergleich mit Beispiel 1 sank, in dem kein Methylacetat zugesetzt wurde. Im Beispiel 5 ist die molare Ausbeute an zugänglicher Essigsäure negativ, was anzeigt, daß etwas Methylacetat zu einem Produkt reagierte, das keine Essigsäure liefert. In allen Beispielen 2 bis 5, in denen Methylacetat zugesetzt wurde, stieg die molare Selektivität zu zugänglichem Äthanol im Vergleich mit Beispiel 1, in dem kein Methylacetat zugesetzt wurde.
Vergleicht man Beispiel 1 mit Beispiel 6, die beide keine erfindungsgemäßen Beispiele sind, ist zu erkennen, daß der Zusatz von Jod die Methanolumwandlung erhöht, aber die molare Selektivität zu zugänglichem Äthanol herabsetzt. Vergleicht man Beispiel 6, in dem nur Jod zugesetzt wurde, mit den Beispielen 7 und 8, in denen sowohl Jod als auch Methylacetat zugesetzt wurde, ist zu erkennen, daß der Zusatz von Methylacetat wiederum die molare Ausbeute an zugänglichem Äthanol verbessert, die molare Ausbeute an zugänglicher Essigsäure herabsetzt und die molare Selektivität zu zugänglichem Äthanol erhöht.
Zusatz anderer Säuren und Säurederivate als Methylacetat Beispiel 9
Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß dem Zufuhrmaterial der Methanol/Kobaltacetat-Tetrahydrat-Lösung Essigsäure zugesetzt wurde.
Die Mengen der Reaktionskomponenten, die Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben.
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Beispiel 10
Die Arbeitsweise des Beispiels 9 wurde wiederholt, wobei die Mengen der Reaktionskomponenten, die Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse in Tabelle 2 wiedergegeben sind.
Beispiel 11
Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß dem Beschickungsmaterial der Methanol/Kobaltacetat-Tetrahydrat-Lösung Butylacetat zugesetzt wurde.
Die Mengen der Reaktionskomponenten, die Reaktionsbedingungen und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
Beispiel 12
Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß dem Beschickungsmaterial der Methanol/Kobaltacetat-Tetrahydrat-Iiösung Benzoesäure zugesetzt wurde.
Die Mengen der Reaktionskomponenten, die Reaktionsbedingungen und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
Beispiel 1?
Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß dem Beschickungsmaterial der Methanol/Kobaltacetat-Tetrahydrat-Lösung Phenylessigsäure zugesetzt wurde.
Die Mengen der Reaktionskomponenten, die Reaktionsbedingungen und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
Beispiel 14
Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß dem Beschickungsmaterial der Methanol/Kobaltacetat-Tetrahydrat-Lösung Decansäure zugesetzt wurde.
Die Mengen der Reaktionskomponenten, die Reaktionsbedingungen und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
809849/0905
Bei
spiel		 zuge
setz
tes Me
thanol
(Mol)		 Zusatz anderer Säuren Zusatz
und
dessen
Menge
(Mol)		 Decan-
säure
0,675		 Tabelle 2 185 Methan-
ol-Um-
wand-
lung
(96)		 als Methylacetat MoI-
ausbeute
an zu
gängli
cher Es
sigsäure
(96)		 Molselek
tivität
zu zugäng
lichem
Äthanol
(96)		 I 32330
9 5,0 Katalysator-
Vorstufe, zu
gesetzt in
Form von
Co(0Ac)24H20
(Mol χ 10~5)		 Essig
säure
1,67		 185 21,6 MoI-
ausbeute
an zu
gängli
chem
Äthanol
(96)		 -0,2· 66,2 M
10 3,0 63 Essig
säure
3,0		 oder Säurederivate 185 13,7 14,3 -10,0 53,3
OO
O		 11 3,0 38 Butyl-
acetat
1,5		 Ver- Re ak
weil- tions-
zeit temp,
00 (0C) 		185 30,0 7,3 3,0 51,3
co
00
co		 12 4,0 56 Benzoe
säure
1,5		 2 185 24,5 15,4 4,5 48,6
/090 1 + ) 8,0 38 - 2 185 36,8 11,9 5,9 39,1
cn 13 5,0 100 63 Phenyles
sigsäure
0,75		 2 185 30,5 , 14,4 4,0 42,6
14 4,5 56 2 25,6 13,0 16,7 4,6 65,2
'nicht erfindungsgemäß
2
2
2
28/3309
Unter Bezugnahme auf Tabelle 2 ist zu erkennen, daß ein Zusatz von Essigsäure (Beispiele 9 und 10), Butylacetat (Beispiel 11), Benzoesäure (Beispiel 12), Phenylessigsäure (Beispiel 13) und Decansäure (Beispiel 14) die Molselektivität
zu zugänglichem Äthanol über die nach Beispiel 1 erhaltene
erhöht, in dem kein solch Zusatz erfolgte.
Zusatz von Säuren und Säurederivaten bei 8-stündiger Verweilzeit
Beispiel 15
Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Verweilzeit von 2 auf 8 h erhöht wurde.
Die Mengen der Reaktionskoiiponenten, die Reaktionsbedingungen und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 wiedergegeben. Beispiel 15 ist kein erfindungsgemäßes Beispiel und dient lediglich Vergleichszwecken.
Beispiel 16
Die Arbeitsweise des Beispiels 15 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß dem Beschickungsmaterial der Methanol/Kobaltacetat-Tetrahydrat-Lösung Essigsäure zugesetzt wurde.
Die Mengen der Reaktionskomponenten, die Reaktionsbedingungen und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.
Beispiel 17
Die Arbeitsweise des Beispiels 15 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß dem Beschickungsmaterial der Methanol/Kobaltacetat-Tetrahydrat-Lösung Methylacetat zugesetzt wurde.
Die Mengen der Reaktionskomponenten, die Reaktionsbedingungen und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.
Beispiel 18
Die Arbeitsweise des Beispiels 15 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß dem Beschickungsmaterial der Methanol/Kobalt-
809849/0905
2 ε 2 3309
acetat-Tetrahydrat-Lösung Propionsäure zugesetzt wurde.
Die Mengen der Reaktionskomponenten, die Reaktionsbedingungen und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben.
Der Tabelle 3 ist zu entnehmen, daß bei längerer Verweilzeit der Zusatz von Essigsäure (Beispiel 16), Methylacetat (Beispiel 17) und Propionsäure (Beispiel 18) durchweg die Molausbeute an zugänglichem Äthanol erhöht, die zugängliche Essigsäure herabsetzt und die Molselektivität zu zugänglichem Äthanol im Vergleich mit Beispiel 15, das kein erfindungsgemäßes Beispiel ist, steigert.
Um die erfindungsgemäß erzielte Verbesserung der zugänglichen Gesamtausbeute an Äthanol klarer zu zeigen, sind die Ergebnisse der Beispiele 1 bis 5 gemäß Tabelle 1 in der Figur als Diagramm der zugänglichen Gesamtausbeuten an Äthanol und Essigsäure gegen die Mol-% Methylacetat in Methanollösung graphisch dargestellt.
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Tabelle 3
Bei
spiel		 zuge
setz
tes Me
thanol
(Mol)		 Zusatz von Säuren und Zusatz
und
dessen
Menge
(Mol)		 Säurederivaten Re ak-
tions-
temp.
(0C)		 bei 8-stündiger Verweilzeit Mol
ausbeute
an zu
gängli
chem
Äthanol
(96)		 Mol
ausbeute
an zu
gängli
cher Es
sigsäure
(96)		 Molselek
tivität
zu zugäng
lichem
Äthanol
15+) 8,0 Katalysator-
Vorstufe, zu
gesetzt in
Form von
Co(0Ac)24H20
(Mol χ 10~5)		 Ver
weil
zeit
00 		185 Methan-
ol-Um-
wand-
lung		 19,9 10,6 42,7
OO
O
co		 16 1,0 94 Essig
säure
0,5		 8 185 46,6 28,7 -3,4 65,7
OO
co		 17 1,0 23 Methyl
acetat
0,5		 8 185 43,7 29,1 0,7 53,9
S060 18 4,0 23 8 185 54,0 29,6 5,9 82,2
50 Propion- 8
säure
2,0		 36,0
'nicht erfindungsgemäß
Nummer:
Int. CI.2:
Anmeldetag:
Offenlegungstag:
28 23 309 C 07 C 31/08
29. Mai 1978
7. Dezember 1978
Änderung freisetzbaren Äthanols und freisetzbarer
Essigsäure
Molausbeuten mit anfänglicher Methylacetat-Konzentration
freisetzbares Äthanol
freisetzbare Essigsäure
MoI-
50 UO 30 20 Methylacetat in Methanol-Lösung
10
The British Petroleum Company Limited GRD. 4386
809849/0905

Claims (1)

  1. 29. Mai Ί9 GRD.4386
    THE BRITISH PETROLEUM COMPANY LIMITED Britannic House, Moor Lane, London EC2Y 9BU, England
    Patentansprüche
    Verfahren zur Herstellung von Äthanol, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch aus Methanol und Synthesegas "bei erhöhter Temperatur und Druck mit einem kobalthaltigen Katalysator in Gegenwart eines Zusatzes, der eine Monocarbonsäure und/oder ein Derivat von dieser umfaßt und folgende Formel aufweist:
    R-C^ (I),
    ^X
    worin der Substituent R eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine säuerstoffhaltige Kohlenwasserstoffgruppe und der Substituent X die Gruppe -OR ist, worin R unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoffgruppe ist, oder
    2 2
    X die Gruppe -O-CO-R ist, worin R unabhängig eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoffgruppe ist, in Berührung gebracht wird.
    Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Methanol mit bis zu 50 Gewichtsprozent Wassergehalt verwendet wird.
    809849/0905
    3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Synthesegas mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff im Molverhältnis im Bereich von 2:1 bis t:3 verwendet wird.
    4. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis des Synthesegases im Bereich von 1:1 bis 1:2 liegt.
    5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der kobalthaltige Katalyrator direkt in Form von Dikobaltoctacarbonyl zugesetzt wird.
    6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der kobalthaltige Katalysator in situ unter den herrschenden Reaktionsbedingungen durch einfachen Zusatz einer löslichen Kobaltverbindung zu· dem Ausgangs-Reaktionsgemisch gebildet wird.
    7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als lösliche Kobaltverbindung Kobalt(IIJacetat-Tetrahydrat verwendet wird.
    8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es in Gegenwart einer Katalysatormenge, die für ein Kobalt/Methanol-Molverhältnis im Bereich von 1:10 bis 1:1000 ausreicht, durchgeführt wird.
    9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Kobalt/Methanol-Molverhältnis im Bereich von 1:40 bis 1:800 liegt.
    10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich zum Katalysator ein Aktivator in das Reaktionsgemisch eingeführt wird.
    11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Aktivator Jod, Brom oder eine Organophosphor-Verbindung verwendet wird.
    809849/0905 original inspected
    12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Jod oder Brom als Jodid oder Bromid zugesetzt wird.
    13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Jod oder Brom als molekulares Jod oder 3ror.; zugesetzt wird.
    14. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 "bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß es "bei einem Molverhältnis vor. -Ιοί) alt zu Jod im Bereich von 1:3 "bis 10:1 durchgeführt wird.
    15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß es bei einem Molverhältnis von Kobalt zu Joä im Bereich von 1:1 bis 5:1 durchgeführt wird.
    16. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet-, da;;. es bei einem Molverhältnis von Kobalt zu Organophosphor-Verbindung im Bereich von 1:10 bis 6:1 durchgeführt wird.
    17. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, ciadurch gekennzeichnet, daß ein Stabilisator für den katalysator zugesetzt wird.
    18. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Zusatz ein solcher, der unter den herrschenden Reaktionsbedingungen hauptsächlich in Form einer Flüssigkeit vorliegt, verwendet wira.
    19. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, aadurch gekennzeichnet, daß die einzelnen Kohlenwasserstoff gruppen oder sauerstoffhaltigen Kohlenwasserstoffen™ »en R, R und R in dem Zusatz der Formel (I) von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Unsättigung frei sind.
    20. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, aadurch gekennzeichnet, daß die einzelnen Kohlenwasserst off gruppen in dem Zusatz der Formel (I) gesättigte aliphatische Gruppen, gesättigte cycloaliphatische Gruppen oder aromatische Gruppen sind.
    80 9 8 A 9 /0 90 5
    p r
    21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die einzelnen Kohlenwasserstoffgruppen gesättigte aliphatische Gruppen sind.
    22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die gesättigte aliphatische Gruppe eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist.
    23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylgruppe 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält.
    24. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Substituent X in dem Zusatz der Formel (i) die Gruppe -OR ist, worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist.
    25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß R eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist.
    26. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß der Substituent X in dem Zusatz der Formel (I) die Gruppe -OR ist, worin R ein Wasserstoff atom ist.
    27. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß der Substituent X in dem Zusatz der Formel (i) die Gruppe - O-CO-R ist, worin R ein Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist.
    28. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylgruppe 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält.
    29. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Zusatz Essigsäure, Methylacetat, Propionsäure, Phenylessigsäure, Decansäure, Benzoesäure oder Butylacetat verwendet wird.
    30. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 23 und 26, dadurch gekennzeichnet, daß als Zusatz Essigsäure verwendet wird.
    31. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß als Zusatz Methylacetat verwendet wird.
    809849/0905
    32. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 23, 27 und 28, dadurch gekennzeichnet, daß als Zusatz Essigsäureanhydrid verwendet wird.
    33. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich zu der Monocarbonsäure oder deren Derivat der Formel (I) ein nicht-polares lösungsmittel zugesetzt wird.
    34. Verfahren nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, daß als nicht-polares Lösungsmittel ein Alkan, Benzol oder ein Alkyl-substituiertes Benzol verwendet wird.
    35» Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch aus Synthesegas und Methanol mit dem Katalysator bei einer Temperatur im Bereich von 150 bis 25O°C in Berührung gebracht wird.
    36. Verfahren nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, daß es bei einer Temperatur im Bereich von 175 bis 23O0C durchgeführt wird.
    37. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck größer als 100 bar ist.
    38. Verfahren nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, daß ea bei einem Druck im Bereich von 140 bis 300 bar durchgeführt wird.
    39. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Monocarbonsäure oder deren Derivat der lOrmel (I) in einer solchen Menge, daß das Molverhältnis des Zusatzes zum freien, mit dem Katalysator in Berührung gebrachten Methanol 1,5:1 ist, zugesetzt wird.
    40. Verfahren nach Anspruch 39, dadurch gekennzeichnet, daß es bei einem Molverhältnis von Zusatz zu freiem Methanol im Bereich von 0,1:1 bis 0,7:1 durchgeführt wird.
    80984 9/0 905
    inspe
    cted
    2ί
    41. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es bei einem Molverhältnis von Methanol zu zugeführtem Synthesegas im Bereich von 10:1 bis 1:20 durchgeführt wird.
    42. Verfahren nach Anspruch 41, dadurch gekennzeichnet, daß es bei einem Molverhältnis von Methanol zu zugeführtem Synthesegas im Bereich von 2:1 bis 1:5 durchgeführt wird.
    45. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es kontinuierlich durchgeführt wird.
    44. Verfahren nach Anspruch 43, dadurch gekennzeichnet, daß
    (a) Methanol und Synthesegas einem den Katalysator und den Zusatz enthaltenden Reaktor, der auf erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck gehalten wird, kontinuierlich zugeführt,
    (b) aus dem Reaktor ein Plüssigprodukt, das Äthanol, Zusatz, Nebenprodukt, unverändertes Methanol, Katalysator und nicht-umgesetztes Synthesegas enthält, entfernt,
    (c) das Synthesegas abgetrennt und die leichten Bestandteile entfernt,
    (d) das Äthanol, Zusatz und Nebenprodukte enthaltende Produkt vom Katalysator abgetrennt und anschließend daraus Äthanol gewonnen und
    (e) der Katalysator, das Methanol und der Zusatz in den Reaktor rückgeführt wird.
    45. Verfahren nach Anspruch 44, dadurch gekennzeichnet, daß das in Stufe (c) abgetrennte Synthesegas zum Reaktor rückgeführt wird.
    46. Verfahren nach einem der Ansprüche 44 oder 45, dadurch gekennzeichnet, daß andere, in Stufe (d) abgetrennte Nebenprodukte der Reaktion zum Reaktor rückgeführt werden.
    809849/0905 .-,y „ ...... ^0^—0
    47. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es bei einer Verweilzeit bis zu 8 h durchgeführt wird.
    48. Verfahren nach Anspruch 47, dadurch gekennzeichnet, daß es bei einer Verweilzeit im Bereich von 10 bis 180 min durchgeführt wird.
    809849/0905
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FR2391981B1 (de) 1984-01-13
DE2823309C2 (de) 1988-05-11
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US4380681A (en) 1983-04-19
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BE867548A (fr) 1978-11-27

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