DE3419657A1 - Verfahren und system zur herstellung von aethanol - Google Patents

Description

WAJSM EJ5&

EUROPEAN PATENT ATTORNEYS

KARL H. WAGNER ULRICH F GEYER

GEWUERZMUEHLSTR. 5

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(ΒΘ) 22 32 21

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Der Ausdruck "Co-Lösungsmittel" Mit-Lösungsmittels gebraucht.

ist im Sinne eines

R 7398

Verfahren und System zur Herstellung von Äthanol

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren und ein System zur Herstellung von Äthanol. Die Erfindung ist insbesondere anwendbar auf die Umwandlung von Methanol in Äthanol, bezieht sich aber auch auf die Herstellung von Äthanol aus Gasen einschließlich Kohlenmonoxid und Wasserstoff. Es sei darauf hingewiesen, daß Methanol selbst aus diesen Gasen hergeleitet wird. Solche Gase werden bei der Vergasung von Kohle oder anderen kohlehaltigen Materialien hergestellt. Kohlenmonoxid und Wasserstoff zusammen mit verschiedenen Vergasungsprodukten werden als Rohmaterialien vorgesehen, wobei Methanol oder Methanolabkömmlinge, wie beispielsweise Methylformat als ein Reaktionsmittel oder als ein Zwischenprodukt angesehen werden, und zwar innerhalb des Verfahrens und des Systems der vorliegenden Erfindung. Daher wird das vorliegende Verfahren und das vorliegende System zumeist unter Bezugnahme auf die Umwandlung von Methanol in Äthanol beschrieben. Das verwendete katalytische System ist ein homogenes System mit Ubergangsmetallcarbonyl-Katalysatoren in organischer flüssiger Lösung. Bei bisherigen Systemen wurden Kobalt-

carbonyle in organischen Lösungsmitteln als Katalysatoren für die Reaktion von Methanol mit Kohlenmonoxid und Wasser stoff gas verwendet. Durch solche Reaktionen wurden sowohl Äthanol und auch Wasser erzeugt, und zwar zusammen mit einer großen Vielfalt von Nebenprodukten, und zwar einschließlich verschiedener Äther, Ester, Acetale und höhere Alkohole.

Bei Arbeiten des Argonner National Laboratoriums wurde ein System und ein Verfahren entwickelt für die Herstellung von Äthanol mit minimaler Produktion von Wasser als Nebenprodukt. Das verwendete katalytische System benutzte verschiedene übergangsmetallcarbonyle außer Kobalt innerhalb organischen Lösungsmittels, und zwar in Kombination mit einem tertiären Amin. Carbonyle von Eisen, Mangan, Rhodium, Osmium und Ruthenium wurden als Katalysatoren vorgeschlagen. Obwohl diese Verfahren gute Ausbeuten liefern und eine hohe Selektivität für Äthanol bedeuten, haben die verschiedenen tertiären Amine eine Tendenz, bei hohen Temperaturen sich abzubauen. Die Anwesenheit der Amine kompliziert die schließliche Trennung des Äthanols von der Reaktionsmischung zur Erhöhung der Produktionskosten. Zudem sind die verschiedenen verwendeten Amine sehr teuer.

Die folgenden Patente oder anderen Publikationen veranschaulichen das allgemeine Gebiet der Erfindung:

US-Patent 4 301 312 beschreibt die Verwendung eines Ubergangsmetallcarbonyl-Katalysators und eines tertiären Amins für die Umwandlung von Methanol in Äthanol.

US-PS 4 152 248 beschreibt ein Verfahren, bei dem Kohleflüssigkeit in Anwesenheit eines übergangsmetallcarbonyl-Katalysators und eines dissoziierenden Lösungsmittels hydratisiert wird.

Die amerikanische Patentanmeldung S.N. 305 295, zugelassen (allowed) am 3. Dezember 1982, bezieht sich auf ein "Method and System for Ethanol Production". Diese Patentanmeldung ist eine Continuation-in-part von US-Patent 4 301 312. Diese Anmeldung offenbart spezielle Kombinationen von übergangsmetallcarbonyl-Katalysatoren und tertiären Aminen für die Herstellung von Äthanol.

In "Industrial Engineering Chemistry Production, Research and Development", Band 17, Nr. 3, 1978, S. 231-236 ist die Umwandlung von Methanol in Äthanol in organischem Lösungsmittel mit den Kobältcarbonyl-Katalysatoren beschrieben. Wasser und verschiedene andere organische Verbindungen werden ebenfalls erzeugt.

Bei der Beschreibung der vorliegenden Erfindung seien die folgenden Abkürzungen oder Symbole verwendet:

Me - Methyl gruppe, CH₃

Et - Äthylgruppe, C₃H₅

pka - Negativer Logarithmus der Säuredissoziationskonstanten für die Säure HB in Wasser, wobei B die konjugierte Base ist, d.h.

-pKa = Log

Da die Katalysatorsysteme dieser Anmeldung sich in organischer Lösung und nicht in Wasser befinden, wird pKa als eine Schätzung der relativen Säure oder Basizität verwendet.

pH: Fur solche Zwecke der vorliegenden Anmeldung bezieht sich pH auf tatsächliche Meßwerte in organischen Lösungen, wobei

kommerziell verfügbare pH-Messer verwendet werden und nicht negative Logarithmen der Hydroniumionenkonzentration, die in der Lösung nicht vorhanden sein kann.

Zusammenfassung der Erfindung. Ein Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren für die selektive Herstellung von Äthanol mit minimaler Wassererzeugung zu geben. Ferner bezweckt die Erfindung eine Äthanolproduktion vorzusehen, bei der Methanol, kombiniert mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff, in homogener organischer Lösung mit Katalysatoren auftritt. Die Erfindung bezweckt ferner ein Äthanol· herstellungsverfahren anzugeben, und zwar in organischer Lösung, wobei ein vereinfachter Fraktionsschritt der Wiedergewinnung von Äthanol möglich ist. Ferner bezweckt die Erfindung ein Äthanolherstellungsverfahren anzugeben, welches teure tertiäre Amine aus der homogenen katalytischen Lösung minimiert und eliminiert. Ferner bezweckt die Erfindung ein katalytisches System für die Herstellung von Äthanol aus Methanol, Kohlenmonoxid und Wasserstoff vorzusehen, bei dem kostspielige tertiäre Amine nicht vorhanden sind und bei dem darauffolgende Fraktionierungstrennungen erleichtert werden.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur selektiven Erzeugung von Äthanol vorgesehen, und zwar aus Methanol, Kohlenmonoxid und Wasserstoff mit minimaler Produktion von Wasser. Das Verfahren wird in organischer Lösung durchgeführt, und zwar einschließlich Methanollösungsmittel und einem Ubergangsmetallcarbonyl-Katalysator, zusammen mit einem Metallformat, Metallcarbonat oder einem Metallbicarbonat der Alkali- oder Erdalkalimetalle. Die homogene katalytische Lösung wird mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff kontaktiert, um Äthanol und Kohlendioxid zu erzeugen.

Gemäß spezielleren Aspekten der Erfindung wird in ausreichendem Maße Metallformat, Metallcarbonat oder Metallbicarbonat der Alkali- oder Erdalkalimetalle oder Mischungen daraus vorgesehen, um die Basizität der Lösung zu erhöhen und um dadurch die Bildung von Methylformat aus Methanol und Kohlenmonoxid fördern. In einer solchen Lösung reicht die Basizität aus, um eine nukleophileübergangsmetallcarbonylart die methyliert werden kann, zu stabilisieren.

Weitere Aspekte der Erfindung sehen vor, daß die Basizität der Lösung durch die Zugabe von löslichen Alkalimetallsalzen aus Format, Carbonat, Bicarbonat oder Mischungen daraus eingestellt wird.

Gemäß weiterer spezieller Aspekte werden die Ubergangsmetallcarbonyl-Katalysatoren ausgewählt aus: Mangancarbonyle, Eisencarbonyle, Rhutheniumcarbonyle, Rhodiumcarbonyle, Osmiumcarbonyle und Mischungen aus diesen Katalysatoren, und zwar insbesondere eingeschlossen in Lösung. Vorzugsweise wird Mangancarbonyl mitumfaßt.

Gemäß weiterer Aspekte umfaßt die homogene, katalytische Lösung nicht nur Methanol als Lösungsmittel, sondern ein Mitlösungsmittel, das sowohl weniger flüchtig ist als Methanol als auch weniger flüchtig ist als Äthanol. Auch kann die Reaktion der katalytischen Lösung mit dem Kohlenmonoxid und Wasserstoffgas bei einer Temperatur von 200 bis 300⁰C durchgeführt werden, und zwar vorzugsweise bei ungefähr 220⁰C, und ferner bei einem Druck von 100 bis 400 Atmosphären, vorzugsweise bei ungefähr 200 Atmosphären.

Erfindungsgemäß wird auch ein homogenes katalytisches System in einem organischen Lösungsmittel ins Auge gefaßt,einschließlich Methanol, mit einem Ubergangsmetallcarbonyl-Katalysator in Lösung und einem basischen Metallsalz, aus-

gewählt aus folgendem: Alkalimetallcarbonate,Erdalkalimetallcarbonate, Alkalimetallcarbonate, Erdalkalimetallbicarbonate, Alkalimetallformate, Erdalkalimetallformate und Mischungen daraus.

Gemäß spezielleren Aspekten dieses Systems ist das Alkalimetallformat enthalten mit einer Konzentration von ungefähr 0,1-1 Mol pro Liter und das System enthält ferner in Lösung Kohlenmonoxid, Wasserstoff, eine nukleophile Art eines Ubergangsmetallcarbonyls, welches methyliert werden kann.

Weitere Vorteile, Ziele und Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung sowie den folgenden Beispielen sowie der einzigen Figur, die ein schematisches Flußdiagramm zeigt, welches ein Verfahren zur Umwandlung von Methanol in Äthanol veranschaulicht.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Reaktionsbestandteile für die selektive Erzeugung von Äthanol innerhalb einer homogenen organischen Lösung kombiniert. Eines der Hauptmaterialien für die Reaktion, das Methanol, kann als ein organisches Lösungsmittel verwendet werden, was weiter unten erläutert wird. Es können auch weniger flüchtige Co-Lösungsmittel, d.h. gemeinsam damit gelöste Lösungsmittel vorteilhafterweise verwendet werden.Die anderen Hauptreaktionsmittel, Kohlenmonoxid und Wasserstoff, können ohne weiteres in Lösung aufgelöst werden, und zwar durch Kontaktierung mit einem diese Reaktionsmittel enthaltenden Gas. Die Katalysatoren für dieses Reaktionssystem sind ein übergangsmetallcarbonyl oder Mischungen aus einer Vielzahl von übergangsmetallcarbonylen. Obwohl die Katalysatoren in die Gesamtreaktion nicht eintreten, so sei doch unten vorgeschlagen, daß die methylierten Zwischenprodukte der Katalysatoren die Reaktion fördern.

Das erfindungsgemäße Verfahren sowie System sind vorteilhaft gegenüber bekannten Verfahren und Systemen insoferne als teure und zerlegbare Amine nicht mehr im katalytischen System erforderlich sind. Die Erfindung substituiert ein basisches Alkalimetallsalz oder Erdalkalimetallsalz anstelle der zuvor verwendeten tertiären Amine, um die katalytische und selektive Produktion von Äthanol zu fördern. Das Salz wird ausgewählt aus den Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-Formaten, Carbonaten oder Bicarbonaten.

Das homogene katalytische System und die Reaktion erzeugen nicht nur kein Wasser, sondern der Betrieb erfolgt in vorteilhafter Weise mit Bestandteilen, die einen minimalen Wassergehalt besitzen. Trockene Lösungsmittel und Reaktionsmischungen werden vorzugsweise verwendet, aber Bestandteile und Mischungen bis zu ungefähr 4 Gew.-% Wasser werden zur Herstellung von Äthanol ins Auge gefaßt.

Obwohl das katalytische System, in dem die Reaktion auftritt, als ein homogenes System angesehen wird, können auch eine Vielzahl von flüssigen Phasen oder Feststoffen einschließlich Co-Lösungsmitteln, Ubergangsmetallcarbonylen und dem basischen Metallsalz jenseits ihrer Löslichkeit in dem Hauptlösungsmittel vorgesehen sein, um eine reichliche Konzentration der verschiedenen Bestandteile in der Hauptreaktionslösung aufrechtzuerhalten.

Ein wichtiger Aspekt des katalytischen Systems und des Verfahrens ist die richtige Auswahl des übergangsmetallcarbonyls. Das ausgewählte Ubergangsmetallcarbonyl muß in der organischen Lösung arbeiten, um die notwendige katalytische Spezies oder Art sowie Zwischenprodukte vorzusehen für die selektive Erzeugung von Äthanol im wesentlichen unter Ausschluß von Wasser. Eine stark nukleophile Spezies oder Art des Ubergangsmetallcarbonyls befindet sich in der Lösung und

wird methyliert durch die Wechselwirkung mit beispielsweise Methylformat und darauffolgend erfolgt die Reaktion mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff zur Erzeugung von Äthanol. Obwohl eine Anzahl von übergangsmetallcarbonylen für den Gebrauch ins Auge gefaßt wird, so werden doch die Carbonyle des Mangans bevorzugt.

Die folgenden Reaktionen der Reaktionsmittel und der Mangancarbonyl-Katalysatorspezies sollen als eine Erläuterung der chemischen Vorgänge dienen, die beim erfindungsgemäßen Verfahren und System auftreten. Diese Reaktionsreihen sind jedoch nur eine Theorie, gemäß welcher das erfindungsgemäße Verfahren bei der Herstellung von Äthanol arbeitet. Die Erfinder wollen aber durch diese Gleichgewichtszustände und Reaktionen die Erfindung nicht eingeschränkt wissen, und zwar hinsichtlich der vollständigen und ausschließlichen Pfade,gemäß welchen das erfindungsgemäße katalytische System und das erfindungsgemäße Verfahren arbeiten.

Mn₂(CO)₁₀ + H_{2 v} ^. 2HMn(CO)J (1)

HMn(CO)₅ + HCO₂ ■ H₂ + CO₂ + Mn(CO)₅" (2)

Base MeOH ·«· CO > HCO₂Me ( 3 )

Mn(CO)₅ + HCO₂Me ■ MeMn(COU+ HCO₂ (4) MeMn(CO)₅ ♦ CO ♦ 2H₂—> MeCH₂OH + HMn(CO)₅ (5)

Die Nettoreaktion für (2) - (5) ist:

MeOH ♦ 2C0 ♦ H₂ > MeCH₂OH + CO₂ (6)

Methylformat ist das Methylierungsagens in diesem Katalysatorsystem und gibt das Methylkation an das Pentacarbonylmangan-Anion ab,wie dies in Gleichung (4) gezeigt ist.

Es wird erwartet, daß irgendeines der Alkalimetallformate einschließlich Kaliumformat, Natriumformat und Lithiumformat hinreichend löslich in Methanol und den oben diskutierten Co-Lösungsmitteln sind, um ebenfalls die Produktion von Äthanol zu fördern. Zudem können auch Alkalimetallformate, Erdalkalimetallformate, wie beispielsweise Kalziumformat oder Magnesiumformat geeignet sein. Infolge der begrenzten Löslichkeit der Erdalkalimetallformate in der gleichen Lösung werden jedoch die Alkalimetallformate zum Gebrauch bevorzugt.

Es wurde festgestellt, daß Formationenkonzentrationen von 0,1-1 Mol pro Liter in der organischen Lösung zur Verwendung geeignet sind. Es wird erwartet, daß Konzentrationen weit unterhalb 0,1/pro Liter nicht eine hinreichende Basizität liefern würden und daß Konzentrationen von mehr als 1 Mol pro Liter überflüssig und verschwenderisch wären und möglicherweise das Risiko einer Feststoffausscheidung erhöhen würden.

Die obengenannten Reaktionen veranschaulichen das Vorhandensein des Formations in Lösung für die Herstellung des Pentacarbonyl-Anions(Reaktion 2). In Systemen jedoch, die nur mit den Carbonat- oder Bicarbonat-Anionen beginnen, was auch ins Auge gefaßt wird, kann sich das Pentacarbonyl-Anion aus ihrer analogen Reaktion mit dem protonesierten Pentacarbonyl ergeben.

Obwohl die Reaktionen mit Mangancarbonyl-Katalysatoren ausgedrückt wurden, so ist zu erwarten, daß verschiedene andere

Übergangsmetall- oder Ede!metallcarbonyle ebenfalls ausgewählt werden können, um eine hinreichende katalytische Aktivität im erfindungsgemäßen Verfahren und System hervorzurufen. Das oben bereits erwähnte Patent der Anmelderin offenbarte Carbonyle des Rutheniums, Eisens, Osmiums, Rhodiums und Kombinationen aus diesen Übergangsmetallcarbonylen für die katalytische Aktivität in Systemen, die tertiäre Amine in organischer "Lösung verwenden. Vernünftigerweise ist zu erwarten, daß bestimmte dieser Carbonyle ebenfalls in katalytischer Weise die Sthanolproduktion gemäß diesem Verfahren und diesem System fördern werden.

Gewisse Carbonyle wie beispielsweise Fe (CO)c erfordern eine etwas höhere Basizität als die des Formatsystems. Die Katalysatorlösung mit aufgelöstem Formatsalz hatte einen gemessenen pH-Wert von ungefähr 7 oder etwas mehr. Das Pentacarbonylmangan-Anion ist in einer solchen Lösung stabil, da seine konjugierte protonisierte Spezies oder Art, HMn(CO) c ein pKa von ungefähr 7 besitzt. Es wurde jedoch festgestellt, daß im Formatsystem die nukleophile Spezies von HFe(CO)^ umgewandelt wird in die inaktive Fe(CO)₅ Spezies. Es ist somit zu erwarten, daß Systeme, die Eisencarbonyl-Katalysatoren oder andere Katalysatoren verwenden, die eine etwas basischere Lösung benötigen als die für das Formation vorgesehene, modifiziert werden müssen, um die Basizität zu erhöhen. Infolgedessen kann das Kohlendioxidproduktgas schnell und gründlich entfernt werden oder eine Pufferlösung aus Alkalimetallbicarbonat oder Carbonat kann in die organische Lösung zur Erhöhung der pH-Werts eingegeben werden.

Das zur Verwendung mit Methanol in dem katalytischen System gemäß der Erfindung ausgewählte Co-Lösungsmittel ist eines, das im allgemeinen mit den Bestandteilen der Lösung nicht reagiert. Methanol kann als das Lösungsmittel ausgewählt werden, verwendet mit einem Co-Lösungsmittel. Co-Lösungsmittel

mit höheren Siedepunkten als Methanol oder Äthanol sind bevorzugt, um eine s-tabile katalytische flüssige Lösung vorzusehen, wenn Reaktionsdampf abgezogen wird. Geeignete ins Auge gefaßte Co-Lösungsmittel sind die folgenden: Dimethyläther von Diäthylenglykol(diglym), Ethoxyäthanol, Tetraglym, Butanol, andere höhere Alkohole oder Glykole, Dekalin, N-raethylpyrrolidinon-2, Tetrahydrothiophen-1,1-dioxid und Mischungen aus diesen verschiedenen Co-Lösungsmitteln. Andere Co-Lösungsmittel, die ins Auge gefaßt werden, sind die folgenden: N, N-dimethyl-Formamid, Ν,Ν-di-methyl-acetamid und deren höhere Homologe.

Das erfindungsgemäße katalytische Verfahren sowie das erfindungsgemäße System können bei einer etwas höheren Temperatur ausgeführt werden als dies für frühere Verfahren gilt, die tertiäre Amine in der katalytischen Reaktionslösung verwenden. Dieser Vorteil ist darauf zurückzuführen, daß die Formate, Carbonate oder Bicarbonate, die für die Amine substituiert sind, sich weniger wahrscheinlich bei diesen höheren Temperaturen zerlegen. Daher werden für die vorliegende Erfindung Temperaturen von 200-300⁰C bei Drücken von 100-300 Atmosphären ins Auge gefaßt. Vorzugsweise werden Temperaturen von ungefähr 22O⁰C und Drücken von ungefähr 200 Atmosphären gewählt.

Eine Art und Weise der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sei unter Bezugnahme auf die Figur beschrieben. Ein Reaktor 11 enthält das homogene flüssige katalytische System 13, das oben im einzelnen beschrieben wurde. Wasserfreies Methanol oder Methanol mit nicht mehr als 4% Wasser tritt bei Leitung 15 ein. Eine Gasmischung aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff tritt in den Reaktor über Leitung 17 ein. Solche Gasmischungen können in zweckmäßiger Weise durch das Gasprodukt eines Vergasungsprozesses von Kohle oder anderen kohlenstoffhaltigen Materialien geliefert werden, wobei hier

Kohlenmonoxid typischerweise mit ungefähr den 2 bis 3fachen des Wasserstoffpartialdrucks vorhanden ist. Dieses liefert einen geringen Überschuß in dem stöchiometrischen 2:1 Kohlenmonoxid zu Wasserstofferfordernis für die Gesamtreaktion der Erfindung.

Das über Leitung 15 gelieferte Methanol kann von einer Anzahl von kommerziell verfügbaren Quellen und Verarbeitungsschritten kommen. Beispielsweise kann das Methanol durch Destillation des Permentationsprodukts von Holz oder anderen Biomassen erzeugt werden. Es ist ebenfalls verfügbar bei der katalytischen Hydrierung von Kohlenmonoxid, beispielsweise beim Hindurchleiten der Wasserstoff angereicherten Produkte einer Kohlevergasungs-Vorrichtung über ein geeignetes Metalloxid beispielsweise Kupfer-Zink-Chrom-Katalysatoren. Sollte Methanol aus diesem Vergasungs-Vorrichtungsprodukt hergestellt werden, so kann überschüssiges Kohlenmonoxid und überschüssiger Wasserstoff,die unreagiert verbleiben, direkt, nach Kompression, in den Reaktor 11 des vorliegenden Verfahrens eingegeben werden. Da Methanol in Methylformat durch seine Reaktion mit Kohlenmonoxid in der Reaktionsreihe umgewandelt wird, die zu Äthanol führt, kann Methylformat zusammen damit oder anstelle von Methanol vorgesehen werden. Beispielsweise kann die anfängliche Reaktorladung mit Methylformat vorgesehen sein.

Das im Reaktor erzeugte Äthanol kann für die weitere Trennung entfernt werden, und zwar durch Entziehen von Dampf durch Leitung 19 oder durch Entziehen von Flüssigkeit durch Leitung 21. Vorzugsweise erfolgt diese Entziehung aus der Dampfphase, um die Notwendigkeit der Trennung und Rückführung des Katalysators und des hochsiedenden Lösungsmittels zum Reaktor zu eliminieren oder zu vermindern. Der Dampffluß läuft durch einen Kondensator 23 mit den nicht-kondensierbaren Gasen einschließlich des erzeugten Kohlendioxids,

was durch Leitung 24 zu einer Säuregas-Trennungseinheit 25 läuft, wie beispielsweise eine Scrubber- oder eine Adsorptionseinheit, wo das Kohlenstoffdioxid bei 27 entfernt werden kann. Die verbleibenden Gase, wie beispielsweise das nicht-reagierte Kohlenmonoxid und der Wasserstoff und auch Nebenprodukte, wie beispielsweise Methan, können über Leitung 29 für weiteren Gebrauch oder Zurückführung in den Reaktor abgezogen werden. Wenn der Gasdampf beträchtliche Methanmengen enthält, so kann dieser Dampf reformiert werden zu Wasserstoff zu Kohlenmonoxid und vor der Rückführung zum Reaktor 11 getrocknet werden. Alternativ kann der Gasfluß als ein Brennstoff für andere Verfahrenserfordernisse geeignet sein.

Das Kondensat 31 vom Kondensator 23 kann in den Reaktor über Leitung 35 zurückgeführt werden, oder aber in eine Fraktionssäule 33 über Leitung 37 eingespeist werden, und zwar abhängig von seiner Zusammensetzung. Wenn das Kondensat beispielsweise große Mengen an Äthanol enthält, so kann es in die Fraktionierungssäule 33 eingespeist werden. Wenn es jedoch in erster Linie Methanol ist, so kann es zum Reaktor 11 über 35 zurückgebracht werden. Es kann zweckmäßig sein, den Kondensatfluß in Teile aufzuspalten, und zwar sowohl zum Reaktor als auch zur Fraktionierungssäule.

Die über Leitung 21 abgezogene Flüssigkeit kann in die Fraktionierungssäule 33 an einem niedrigeren Niveau als dem Speisepunkt der kondensierten Dämpfe bei 37 eingespeist werden. Der Abzug über Leitung 21 kann oder kann nicht notwendig sein, und zwar abhängig davon, ob eine hinreichende Strömung von Äthanol mit dem Dampfstrom über Leitung 19 abgezogen werden kann.

Die Fraktionierungssäule 33 wird verwendet zur Trennung des Äthanolprodukts bei 39 von Methanol und von weniger flüchtigem

Lösungsmittel und Katalysatoren. Das Methanol wird oben von der Säule bei 4 0 abgezogen und die weniger flüchtigen Materialien werden vom Boden bei Leitung 43 abgezogen. Die hochsiedenden Materialien bei 4 3 können das Ubergangsmetallcarbonyl, das basische Metallsalz und die hochsiedenden Lösungsmittel aufweisen. Dieser Strom bei 4 3 wird normalerweise zum Reaktor 11 zurückgeführt, und zwar mit irgendeiner benötigten Ergänzung oder Aufbesserung des Lösungsmittels oder Katalysators. Der Rückflußkondensator 4 5 ist oben an der fraktionierten Säule 33 dargestellt, um einen flüssigen Rückfluß (reflux) 47 und den rückgeführten Strom 41 für die Rückführung des Methanols zum Reaktor 11 vorzusehen.

Obwohl das vorliegende Verfahren unter Bezugnahme auf eine kontinuierliche Reaktor- und Fraktioniereinheit beschrieben wurde, um das Äthanolprodukt zu separieren, so ist doch klar, daß verschiedene andere Einheitsoperationen und Verfahrensschritte, die auf diesem Gebiet bekannt sind, ebenfalls verwendet werden können. Beispielsweise kann die Reaktion in Chargenreaktoren ausgeführt werden, wobei die flüssigen Produkte darauffolgend zur Trennung in Chargen entfernt werden, oder aber es kann eine Vielzahl von Chargenreaktoren alternativ die kontinuierlich arbeitende Trennungsoder Separierungssäule beliefern. Ferner kann ein gesonderter Reaktor vorgesehen sein, um Methanol mindestens teilweise in Methylformat umzuwandeln. Es ist ferner vorteilhaft, eine Reihe von Reaktoren zu verwenden, um in inkrementeller Weise die Äthanolkonzentration innerhalb der Flüssigkeit und/oder Gasphase vor der abschließenden Fraktionierungsseparation zu erhöhen. Wie oben diskutiert, kann die Einspeisung in die Fraktionierungssäule erfolgen, entweder von einer oder von beiden der Gas- oder Flüssigkeitsphasen vom Reaktor und verschiedene Ströme innerhalb und von dem Prozeß können entweder in den Reaktor rückgeführt werden oder für nützliche Zwecke Verwendung finden, was dem Fachmann klar ist.

Die folgenden Beispiele sind zur Veranschaulichung der Erfindung aufgeführt, sollen aber nicht einschränkend verstanden werden, obwohl die einzelnen Angaben in diesen Beispielen durchaus erfinderischen Charakter aufweisen.

BEISPIEL I
(M-124)

Eine organische Lösung mit ungefähr 0,075 M Mn₃(CO)₁₀ und ungefähr 0,2 M HCO₂K in Methanol wurde als die katalytische Lösung verwendet, und zwar zur Kontaktierung bei 200⁰C und 300 Atmosphärendruck mit der Gasmischung aus 3 Mol-Teilen Kohlenmonoxid und 1 Mol-Teil Wasserstoff. Nach ungefähr 7 Stunden Betrieb enthielt die Lösung ungefähr 2,5 M Äthanol. Die Tabelle I unten gibt weitere Ergebnisse dieses Versuchslaufs an.

TABELLE I

Table I

t,h	[Mn(CO)5]" M	[HCO2Me] A	[EtOH] M	[HCO2Et] M
0.05	0.124	0.80	0.16	0.01
0.25	0.124	0.85	0.30	0.02
1.33	0.094	0.85	0.84	0.04
2.33	0.078	0.78	1.36	0.07
4.33	0.060	0.82	1.99	0.10
7.00	0.044	0.90	2.53	0.13

BEISPIEL II
(M-123)

Das Verfahren und System des Beispiels I wurde durchgeführt, und zwar unter Zugabe von ungefähr 0,1 M Fe (CO)r zur organischen Lösung. Nach ungefähr 9 Stunden waren ungefähr 2,7 Mol pro Liter Äthanol erzeugt. Die Rate der Äthanolproduktion war nicht in signifikanter Weise unterschiedlich gegenüber der ohne das Eisencarbonyladditiv erreichten.

BEISPIEL III
(M-125)

Das Verfahren gemäß Beispiel I wurde mit 0,3 Mol pro Liter Kaliumjodid durchgeführt. Die Äthanolproduktion war nahezu identisch zu der des Beispiels I.

BEISPIEL IV
(M-126)

Eine 0,1 M Fe(CO)₅ und 0,5 M HCO₂K enthaltende Lösung wurde wie im vorstehenden Beispiel betrieben, mit Ausnahme der Tatsache, daß Temperaturen von 200⁰C, 230⁰C und 260⁰C verwendet wurden. Es wurde festgestellt, daß die Eisencarbonyl-Katalysatoren sich in Eisenmetall bei 26O⁰C zerlegen. Nach einer 4-stündigen Aussetzung gegenüber Wasserstoff und Kohlenmonoxidgas betrug die Äthanolkonzentration nur 0,01 Mol, was die Ineffektivität dieser Eisencarbonyl-Spezies bei einem nicht eingestellten pH-Wert zur Erzeugung von Äthanol zeigte. Trotz des obigen Gases enthielt die Lösung mehr als 11 Mol-% Methan und 23 Mol-% Kohlendioxid. Es ist zu erwarten, daß durch Erhöhung des System-pH-Werts, beispielsweise durch geeignete Spülung von CO₂ ^-GaS, die erhöhte Selektivität von Äthanol gegenüber Methan erreicht werden kann.

In jedem der obigen Beispiele, in dem in signifikanter Menge Methanol erzeugt wurde, zeigte sich, daß nur minimale Mengen von Wasser vorhanden waren, und daß die durch die Reaktion erzeugten Gase wesentliche Mengen an Kohlendioxid als eines der Reaktionsprodukte enthielten. Als ein Nebenprodukt der Reaktion war etwas Methan erzeugt worden.

Man erkennt somit, daß Äthanol aus Methanol durch Reaktion mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff erzeugt werden kann, ohne daß die Notwendigkeit für die teuren und schwer zu handhabenden tertiären Amine besteht. Die sich aus der Zerlegung der tertiären Amine bei hohen Temperaturen ergebenden Probleme können daher bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Erzeugung von Äthanol mit begrenzter oder keiner Wasserproduktion eliminiert werden.

Durch die Erfindung ist es somit möglich, Äthanol durch die Reaktion von Methanol oder Methylformat mit Gasen herzustellen, und zwar einschließlich Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei Partialdrücken, typisch für diejenigen, die in einem Vergasungsvorrichtungsprodukt vorhanden sind. Die vorliegenden Verfahren gestatten durch die Verwendung der neuen Kombination der Alkalimetallformate, Carbonate oder Bicarbonate mit Übergangscarbonyl-Katalysatoren eine gute Selektivität von Äthanol gegenüber anderen aliphatischen Verbindungen, wie beispielsweise Äthern, Acetaten, Aldehyden und höheren Alkoholen.

Zusammenfassend sieht die Erfindung folgendes vor:

Äthanol wird selektiv erzeugt aus der Reaktion von Methanol mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in der Anwesenheit eines

Übergangsmetallcarbonyl-Katalysators. Methanol dient als ein Lösungsmittel und kann von einem weniger flüchtigen Co-Lösungsmittel begleitet sein. Die Lösung umfaßt die

"A3-

Ubergangsmetallcarbonyl-Katalysatoren und ein basisches Metallsalz, wie beispielsweise ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-Format, -Carbonat oder -Bicarbonat. Ein ein hohes Kohlenmonoxid zu Wasserstoffverhältnis aufweisendes Gas, wie es in einem typischen Vergasungsprodukt vorhanden ist, wird mit der Lösung kontaktiert für die preferentiel-Ie Erzeugung von Äthanol mit Minimalwasser als Nebenprodukt. Die Fraktionierung der Reaktionslösung liefert im wesentlichen ein reines Xthanolprodukt und gestattet die Rückführung der Katalysatoren für den erneuten Gebrauch.

Statt "Formate" lies "Formiate"

- PVT*"

- Leerseite -

Claims (15)

1. Ansprüche

   Verfahren zur selektiven Erzeugung von Äthanol aus Methanol, Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Anwesenheit eines Übergangsmetallcarbonyl-Katalysators gemäß der Reaktion MeOH + 2CO + H₂ ^*· ETOH + CO₂ im wesentlichen ohne die Erzeugung von Wasser, dadurch gekennzeichnet , daß:

   vorgesehen ist in organischer Lösung mit Methanollösungsmittel eine Base, ausgewählt aus der Gruppe der Metallsalze, bestehend aus Alkalimetall- und Erdalkalimetall-Forrniaten, -Bicarbonaten und -Carbonaten, und zwar in Kombination mit dem Übergangsmetallcarbonyl-Katalysator, und

   Kontaktierung der erwähnten Lösung mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff zur Bewirkung der Erzeugung von Äthanol und Kohlendioxid.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Lösung eine hinreichende Konzentration der Base enthält, um die Bildung von Methyl-Format aus Methanol und Kohlenmonoxid zu fördern.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß die Basizität der Lösung ausreicht, um eine nukleophile Übergangsmetallcarbonyl-Spezies zu

   stabilisieren, die in der Lösung methyliert werden kann.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Ubergangsmetallcarbonyl aus der folgenden Gruppe ausgewählt ist: Mangancarbonyle, Eisencarbonyle, RutheniumcarbonyIe, Rhodiumcarbonyle, Osmiumcarbonyle und Mischungen daraus.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Ubergangsmetallcarbonyl ein Mangancarbonyl aufweist.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Lösung ein Co-Lösungsmittel, gemischt mit Methanol aufweist, wobei das Co-Lösungsmittel durch einen niedrigeren Dampfdruck als das Methanol oder Äthanol gekennzeichnet ist.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß das Co-Lösungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe hochsiedender organischer Flüssigkeiten, bestehend aus: Dimethyläther von Diäthylenglykol (diglym), A'thoxyäthanol, Tetraglym, Butanol, höhere Homologe von Äthoxyäthanol und Butanol, höhere Homologe von Diglym und Tetraglym, Dekalin und N-methyl-pyrrolidinon-2, Tetrahydrothiophen-1,1-dioxid N, N-dimethyl-formamid, N, N-dimethyl-acetamid, höhere Homologe der erwähnten Formamide und des erwähnten Acetamids und Mischungen der hochsiedenden organischen Flüssigkeiten.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß die Lösung, während sie sich in Kontakt mit dem Kohlenmonoxid und dem Wasserstoff befindet, auf einer Temperatur von 200-300⁰C liegt, wobei der Wasser-

   stoff und das Kohlenmonoxid ein Gas mit einem Druck von 100-400 Atmosphären ist.
9. 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß die Lösungstemperatur ungefähr 22O⁰C beträgt.
10. 10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß der Gasdruck ungefähr 200 Atmosphären beträgt.
11. 11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlenmonoxid und der Wasserstoff in dem Gas in einem Molar-Verhältnis vorhanden sind von ungefähr zwei Teilen Kohlenmonoxid zu einem Teil Wasserstoff.
12. 12. Verfahren zur selektiven Herstellung von Äthanol aus Methanol, Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Anwesenheit eines Mangancarbonyl-Katalysators, im wesentlichen ohne die Produktion von Wasser, wobei folgendes vorgesehen ist:

    Ausbildung einer organischen Lösung einschließlich Methanol mit Mangancarbonyl-Spezies, Mn2 (CO)₁₀, HMn(CO),- und Mn (CO)7 in Kombination mit Alkalimetall-Formiate in Lösung, und

    Kontaktierung der Lösung mit Kohlenmonoxid und Wasserstoffgas zur Bewirkung der Herstellung von Äthanol und Kohlendioxid.
13. 13. In einem homogenen katalytischen System in einem organischen Lösungsmittel einschließlich Methanol und einem Übergangsmetallcarbonyl-Katalysator in Lösung für die Umwandlung von Methanol zu Äthanol entsprechend der Reaktionsgleichung:

    MeOH + 2C0 + H₂ ^» EtOH + CO₂

    wobei folgende Verbesserung vorgesehen ist:

    in der Lösung ist eine Base enthalten, die ausgewählt ist aus der Gruppe aus Metallsalzen, bestehend aus Alkalimetallcarbonaten, Bicarbonaten und Formiaten und Erdalkalimetallcarbonaten, Bicarbonaten und Formiaten.
14. 14. Homogenes System nach Anspruch 13, wobei die Base ein Alkalimetall-Formiat ist mit einer Konzentration von 0,1-1 Mol pro Liter.
15. 15. Homogenes System nach Anspruch 13, wobei die Lösung ferner aufgelöstes Kohlenmonoxid, Wasserstoff und eine nukleophile Spezies oder Art des übergangsitietallcarbonyls enthält, welche methyliert werden kann.