AT377509B - Verfahren zur herstellung eines als kraftstoff geeigneten gemisches aus methanol und hoeheren alkoholen - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines als kraftstoff geeigneten gemisches aus methanol und hoeheren alkoholen

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AT377509B
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Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 



   Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Gemisches aus Methanol und höheren Alkoholen, das als Kraftstoff geeignet ist. 



   Es ist bekannt, dass Methanol alleine oder im Gemisch mit Benzin als Kraftstoff verwendet werden kann. 



   Es hat sich gezeigt, dass die Verwendung von Methanol im Gemisch mit Benzin stark beeinträchtigt wird durch das Wasser, das sowohl in den Raffinationsanlagen wie auch in der Verteilerleitung für den Kraftstoff vorhanden ist : bei niederen Temperaturen und in Gegenwart sehr geringer Mengen Wasser neigt Methanol dazu, sich zu entmischen unter Bildung einer methanolreichen wässerigen Phase und einer Kohlenwasserstoff-Phase, so dass von einer Verwendung des Methanols abzuraten ist. 



   Es ist bekannt, dass dieser Nachteil durch die Verwendung von geeigneten Lösungsvermittlern überwunden werden kann ; insbesondere wurden hiefür C2-,   C. -, C4-, Cs- und CQ-Alkohole   genannt. 



   Diese Alkohole können getrennt hergestellt (sie sind im Handel erhältlich, aber zu hohen Preisen) und dem Methanol zugesetzt werden, oder sie können zusammen mit dem Methanol hergestellt werden und diese letztere Lösung ist wirtschaftlicher. Es ist in der Tat bekannt, dass, wenn man die Katalysatoren für die Methanol-Produktion in geeigneter Weise modifiziert,   u. zw.   sowohl die vom Zn, Cr Typus für die Hochtemperatur-Verfahren als auch die für die Verfahren bei niederen Temperaturen auf der Basis von Cu, man aus Wasserstoff und Kohlenoxyden gleichzeitig ein Gemisch aus Methanol, höheren Alkoholen und Wasser erhalten kann. 



   Wasser entsteht sowohl bei der Bildungsreaktion für die höheren Alkohole 
 EMI1.1 
 als auch bei der Bildungsreaktion für Methanol aus C02, das möglicherweise im eingespeisten Gas enthalten ist 
 EMI1.2 
 
Da, wie gezeigt, die Funktion der höheren Alkohole darin besteht, das Methanol im Benzin in Gegenwart von Wasser in Lösung zu halten, ist es wichtig, dass das Gemisch aus Methanol und höheren Alkoholen so wenig Wasser wie möglich enthält, damit kein frisches Wasser in das System eingebracht wird. 



   Als für Kraftstoffzwecke geeignetes Gemisch aus Methanol und höheren Alkoholen wird ein Gemisch bezeichnet, das diesen Erfordernissen entspricht, dass nämlich der Anteil an Wasser in der Grössenordnung von 1000 ppm liegt. 



   Die   C 2 -, C 3 -, C, - und Cs -Alkohole   bilden azeotrope Gemische mit Wasser und daher ist die Verringerung des Wassergehaltes von einem Anteil von einigen Prozent, wie er im Gemisch nach Abkühlen und Kondensieren des Gases enthalten ist, bis auf 1000 ppm, wie für   Kraftstoffzwecke   erforderlich, eine schwierige und kostspielige Massnahme. 



   Die zur Zeit geläufigen Arbeitsweisen lehren, dass das Wasser aus diesen Gemischen mit Hilfe einer Azeotrop-Destillation unter Verwendung von Cyclohexan, Benzol oder andern azeotropen Mitteln abgetrennt wird. 



   Es wurde nun überraschend gefunden, dass es möglich ist, ein Gemisch aus Methanol und höheren Alkoholen, welches als Brennstoff geeignet ist, aus Kohlenmonoxyd und Wasserstoff bereits nach dem Kühlen und dem Kondensieren des umgesetzten Gases zu erhalten und auf diese Weise die Stufe der azeotropen Destillation zu umgehen, die hinsichtlich der Kosten und des Energieverbrauches sehr aufwendig ist. 



   Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von als Kraftstoff geeigneten Gemischen aus Methanol und höheren Alkoholen, bei welchem a) in einen Synthesereaktor ein Gasgemisch eingespeist wird, das im wesentlichen aus CO 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 und H2 besteht, nämlich aus mindestens 81, 74 Vol.-% CO und H2 (im Volumsverhältnis
0, 44 bis   0, 77),   Rest CO2, N2 und   CH,   und gegebenenfalls Spuren CH30H und   CH,, OH,   und der Synthesereaktor auf einer Temperatur von 200 bis 5000C und einem Druck von über
30 bar gehalten wird, b) das Reaktionsgemisch, bestehend aus Methanol, höheren Alkoholen und Wasser sowie nicht umgesetzten Gasen, gekühlt wird, c) dieses Gemisch in einen Umwandlungsreaktor geschickt wird,

   in welchem eine Temperatur von 150 bis   250 C   und etwa der gleiche Druck wie im Synthesereaktor herrscht, d) das Reaktionsprodukt aus c), bestehend aus Methanol, höheren Alkoholen, nicht umge- setzten Gasen, Kohlendioxyd und Spuren von Wasser, gekühlt wird, e) eine flüssige Phase, welche aus dem als Kraftstoff geeigneten Alkoholgemisch besteht, von einer Gasphase getrennt wird, die im wesentlichen aus CO,   H2   und CO2 besteht, und f) die Gasphase zum Teil abgeblasen und zum andern Teil nach Abtrennung des C02 in den
Synthesereaktor zurückgeführt wird. 



   Insbesondere ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines als Kraftstoff geeigneten Alkoholgemisches, bei welchem das Gemisch aus umgesetztem Gas, welches aus dem Synthesereaktor austritt, nach vorausgehendem Kühlen in einen zweiten Reaktor eingespeist wird, in welchem über einem üblichen Umwandlungskatalysator die Reaktion 
 EMI2.1 
 unter Bedingungen nahe dem Gleichgewichtszustand ausgeführt wird. 



   Diese Lösung, die sogar mit nur einem Reaktor erzielt werden kann, ermöglicht es, die Menge des bei den Reaktionen (1), (2), (3) und (4) entstehenden Wassers auf solche Werte zu verrin- gern, dass, wenn das umgesetzte Gas abgekühlt und das kondensierte Produkt von der Gasphase abgetrennt ist, die in der Flüssigkeit zurückbleibende Menge Wasser nur etwa 1000 ppm ausmacht (als Kraftstoff geeignetes Gemisch). 



   Da die Umwandlung je Durchgang niedrig ist, muss das nicht umgesetzte Gas in den Synthesereaktor zurückgeführt und ebenso ein Teil des Gases abgeblasen werden, damit sich nicht inerte Stoffe ansammeln. 



   Wegen der Rückführung des Gases würde das entsprechend Reaktion (5) produzierte   Cl.   in den Reaktor zurückgespeist werden, während es notwendig ist, es abzutrennen, damit bei jedem Durchgang (durch den Reaktor) die gleiche Situation vorherrscht. 



   Infolgedessen wird das aus dem zweiten oder Umwandlungsreaktor austretende Gas gekühlt und nach Abtrennen des kondensierten Produktes in eine Trennsäule geschickt, in der das CO2 durch ein geeignetes System absorbiert wird. 



   Jetzt wird das rückzuführende Gas zusammen mit frischem Gas erneut in den Synthesereaktor eingespeist. Damit der Anteil oder Gehalt an inerten Komponenten in der Synthesestufe konstant gehalten wird, vor und nach der Absorption von CO2, muss ein gewisser Anteil des Gases abgeblasen werden. Die   CO2-Wäsche   kann mit jedem beliebigen hiefür bekannten System ausgeführt werden, beispielsweise mit geeigneten Lösungsmitteln, wobei gegebenenfalls ein Kühlkreis in die Rückleitung für das Gas eingeschaltet werden muss, um die Methanoldämpfe niederzuschlagen, wenn die letzteren das Absorptionssystem stören. 



   Gemäss dem Verfahren nach der Erfindung wird das Synthesegas, das hauptsächlich aus CO und H2 sowie Spuren von   CO2,   N2 und   CH.   besteht, in den Synthesereaktor geschickt für die Produktion oder Herstellung von Methanol und höheren Alkoholen. 



   Der Synthesereaktor kann sowohl bei hohem Druck, als auch bei niederem Druck arbeiten, wobei im ersteren Falle die Synthese des Alkoholgemisches bei einer Temperatur stattfindet, die allgemein im Bereich von 300 bis 500 C, vorzugsweise zwischen 360 und   420 C   liegt und bei einem Druck über 150 bar, vorzugsweise über 200 bar. Im letzteren Falle erfolgt die Synthese bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis   300 C,   vorzugsweise zwischen 230 und 2700C und bei einem Druck zwischen 30 und 150 bar, vorzugsweise zwischen 50 und 100 bar. 

 <Desc/Clms Page number 3> 

 



   Die Katalysatoren sind die für die Herstellung von Methanol bekannten Katalysatoren, näm- lich Katalysatoren auf der Basis von Zink oder Chrom im ersteren Falle und Katalysatoren auf der Basis von Kupfer, Zink mit Aluminium und/oder Chrom und/oder Vanadium und/oder Mangan im letzteren Falle, geeigneter Weise modifiziert mit Alkalimetallen und/oder mit Erdalkalimetallen, um die Synthese der höheren Alkohole zu begünstigen. 



   Aus dem Synthesereaktor wird das Gasgemisch nach vorausgegangenem Kühlen unter Rück- gewinnung der Wärme in den zweiten Reaktor geschickt, in welchem in Gegenwart eines Kupfer- katalysators die Reaktion (5) unter Bedingungen nahe dem Gleichgewichtszustand ausgeführt wird. 



   In diesem zweiten oder Umwandlungsreaktor ist der Druck gleich dem Druck im Synthesereaktor, während die Temperatur wesentlich geringer ist und zwischen 150 und   250 C,   vorzugsweise zwischen 160 und   220 C   liegt. 



   Beim Austritt aus dem zweiten Reaktor wird das Gasgemisch gekühlt, so dass sich eine flüssige Phase, bestehend aus dem als Kraftstoff geeigneten Gemisch aus Methanol und höheren Alkoholen, von einer Gasphase abtrennt, die nach Abgabe der inerten Stoffe und Absorbieren des entsprechend der Reaktion (5) im Umwandlungsreaktor produzierten C02 in der Synthesestufe zurückgeführt wird, zusammen mit einer frischen Charge. 



   In der Zeichnung ist ein Fliessschema für das erfindungsgemässe Verfahren angegeben :
Das Synthesegas 1 und das rückgeführte Gas 3 werden auf Arbeitsdruck gebracht und über die Leitung --2-- in den Reaktor --7-- eingespeist. Das Reaktionsprodukt verlässt den Synthesereaktor über die Leitung --4--, wird   in --15-- gekühlt   und in den zweiten Reaktor --16-- geschickt, in welchem der Wassergehalt merklich verringert wird. 



   Das umgesetzte Gas verlässt den zweiten Reaktor über die Leitung --5-- und wird zunächst in die   Wärmerückgewinnungseinheit --14--,   darauf in den Kondensator --11-- und dann in den   Abscheider --12-- geführt ; am   Boden des Abscheiders --12-- wird über die Leitung --10-- das als Kraftstoff geeignete Alkoholgemisch abgezogen und über Kopf in der Leitung --6-- die Gasphase, die zum Teil über die   Leitung-8-abgeblasen   und zum Teil über die Leitung --9-- in eine   Absorptionssäule-13-für COz   geschickt und dann in den Synthesereaktor zurückgeführt wird. 



   Das nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhältliche flüssige Gemisch aus Methanol und höheren Alkoholen weist eine Klarheit und Durchsichtigkeit auf, die mit der von handelsüblichen Benzinen vergleichbar ist, ist frei von Farbstoffen und zeigt keinen unangenehmen Geruch, wie er beispielsweise bei nach der Fischer-Tropsch-Synthese erhaltenen Alkoholgemischen auftritt. 



   Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung. 



   Beispiel 1 : Es wurde gemäss dem beigefügten Fliessschema gearbeitet und in den Synthesereaktor das rückgeführte Gas und ein Synthesegasgemisch folgender Zusammensetzung eingespeist : 
 EMI3.1 
 
<tb> 
<tb> NmVhVol.-%
<tb> CO <SEP> 6055, <SEP> 9 <SEP> 41, <SEP> 40 <SEP> 
<tb> CO2 <SEP> 0, <SEP> 27 <SEP> Spuren
<tb> H2 <SEP> 8509,2 <SEP> 58, <SEP> 10
<tb> N2 <SEP> 55,72 <SEP> 0,38
<tb> CH. <SEP> 18, <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 12 <SEP> 
<tb> 
 
 EMI3.2 
 : ZnO 72, 1 Gew.-%,K20 2,0 Gew.-%. 



   Es wurden 10   m3 des   Katalysators eingesetzt. Die Temperatur lag bei   410 C,   der Druck betrug 260 bar. 



   Die Zusammensetzung des Gasgemisches in Punkt (2) des Fliessschemas ist wie folgt : 

 <Desc/Clms Page number 4> 

 
 EMI4.1 
 
<tb> 
<tb> Vol. <SEP> -% <SEP> Normal <SEP> m'/h
<tb> CO <SEP> 46, <SEP> 985 <SEP> 33190,4
<tb> CO2 <SEP> 0, <SEP> 04 <SEP> 30 <SEP> 
<tb> H2 <SEP> 46, <SEP> 985 <SEP> 33190, <SEP> 4 <SEP> 
<tb> N2 <SEP> 5, <SEP> 14 <SEP> 3636, <SEP> 1 <SEP> 
<tb> CH, <SEP> 0, <SEP> 85 <SEP> 601, <SEP> 1 <SEP> 
<tb> CHOH <SEP> Spuren <SEP> Spuren
<tb> insgesamt <SEP> : <SEP> 70648, <SEP> 82 <SEP> Normal <SEP> m3/h
<tb> 
 
Raumgeschwindigkeit : 7064,9/h 
Umwandlungsreaktion
Es wurden 20 m3 Katalysator mit der Zusammensetzung 31, 4 Gew.-% ZnO, 49, 9 Gew.-% Cr203 und   18, 7 Gew.-%   Kupferoxyd verwendet.

   Die Raumgeschwindigkeit lag bei   3073,     4. h-',   der Druck betrug 260 bar, die Temperatur lag bei   200 C.   



   Nach der Synthesereaktion im Reaktor --7--, dem Wärmeaustausch in --15-- und der Umwandlungsreaktion im Reaktor --16-- wurde ein Produkt der folgenden Zusammensetzung erhalten : 
 EMI4.2 
 
<tb> 
<tb> Nm3/h <SEP> Vol.-%
<tb> CO <SEP> 27599,2 <SEP> 44,84
<tb> C02 <SEP> 1031, <SEP> 7 <SEP> 1, <SEP> 68 <SEP> 
<tb> H2 <SEP> 25013, <SEP> 1 <SEP> 40, <SEP> 80 <SEP> 
<tb> N2 <SEP> 3636, <SEP> 1 <SEP> 5, <SEP> 92 <SEP> 
<tb> CH, <SEP> 601, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 97 <SEP> 
<tb> CH3OH <SEP> 3159,8 <SEP> 5,10
<tb> C2H, <SEP> OH <SEP> 67, <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 11 <SEP> 
<tb> CsH70H <SEP> 119, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 19 <SEP> 
<tb> C, <SEP> HgOH <SEP> 234, <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 38 <SEP> 
<tb> H20 <SEP> 7, <SEP> 7 <SEP> 0, <SEP> 01 <SEP> 
<tb> 
 
 EMI4.3 
 von dessen Boden über die Leitung --10-- das als Kraftstoff geeignete Alkoholgemisch folgender Zusammensetzung abgezogen wurde.

   
 EMI4.4 
 
<tb> 
<tb> kg/h <SEP> Gew.-%
<tb> CH2OH <SEP> 4508 <SEP> 78,5
<tb> C, <SEP> H <SEP> : <SEP> OH <SEP> 138 <SEP> 2, <SEP> 4 <SEP> 
<tb> C, <SEP> H, <SEP> OH <SEP> 320 <SEP> 5, <SEP> 57 <SEP> 
<tb> C, <SEP> ,, <SEP> OH <SEP> 773 <SEP> 13, <SEP> 4 <SEP> 
<tb> H20 <SEP> 6 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 
<tb> 
 
Beispiel 2 (zum Vergleich) : Dieses Beispiel zeigt, wie wichtig die Wahl der Arbeitsbedingungen des Umwandlungsreaktors ist. Wenn die Temperatur dieses Reaktors gleich wäre der Temperatur des Synthesereaktors, würde man ein Alkoholgemisch mit 7600 ppm H20 erhalten, einem zu hohen Wert, als dass das Gemisch als Kraftstoff Verwendung finden könnte. 



   Zur Vereinfachung sei angenommen, dass im Fliessschema der Zeichnung der Wärmeaustauscher 

 <Desc/Clms Page number 5> 

 -   entfällt   und Synthesereaktion und Umwandlungsreaktion in dem einzigen Reaktor --7-- erfolgen. 



   In den Synthesereaktor wurde zusammen mit dem rückgeführten Gas ein Gasgemisch folgender Zusammensetzung eingespeist : 
 EMI5.1 
 
<tb> 
<tb> Nm3/h <SEP> Vol. <SEP> -%
<tb> CO6008, <SEP> 241, <SEP> 14 <SEP> 
<tb> CO2 <SEP> 0,27 <SEP> Spuren
<tb> H2 <SEP> 8556,9 <SEP> 58,45
<tb> N2 <SEP> 55,72 <SEP> 0, <SEP> 38
<tb> CH,. <SEP> 18, <SEP> 3 <SEP> 0,12
<tb> 
 
 EMI5.2 
 geschwindigkeit belief sich auf 3073, 4.h-1. 



   Aus dem Reaktor wurde ein Reaktionsprodukt der folgenden Zusammensetzung abgeführt : 
 EMI5.3 
 
<tb> 
<tb> Nm3/h <SEP> Vol. <SEP> -%
<tb> CO <SEP> 27646,9 <SEP> 44,98
<tb> CO2 <SEP> 984 <SEP> 1, <SEP> 61 <SEP> 
<tb> H2 <SEP> 24965, <SEP> 4 <SEP> 40, <SEP> 62 <SEP> 
<tb> N2 <SEP> 3636, <SEP> 1 <SEP> 5, <SEP> 92 <SEP> 
<tb> CH4 <SEP> 601, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 97 <SEP> 
<tb> CH3OH <SEP> 3159,82 <SEP> 5,14
<tb> C2HsOH <SEP> 67, <SEP> 24 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 
<tb> C. <SEP> H7OH <SEP> 119, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 19 <SEP> 
<tb> C,Hi, <SEP> OH <SEP> 234, <SEP> 39 <SEP> 0, <SEP> 38 <SEP> 
<tb> H20 <SEP> 55, <SEP> 38 <SEP> 0, <SEP> 09 <SEP> 
<tb> 
 Nach Abkühlen erhielt man ein Alkoholgemisch folgender Zusammensetzung :

   
 EMI5.4 
 
<tb> 
<tb> kg/h <SEP> Gew. <SEP> -%
<tb> CHUS <SEP> OH <SEP> 4508 <SEP> 77,98
<tb> C2HsOH <SEP> 138 <SEP> 2,38
<tb> CsH70H <SEP> 320 <SEP> 5, <SEP> 51 <SEP> 
<tb> C, <SEP> H9OH <SEP> 773, <SEP> 8 <SEP> 13, <SEP> 37 <SEP> 
<tb> Ho <SEP> 44,5 <SEP> 0, <SEP> 76
<tb> 
 
Beispiel 3 : Dieses Beispiel zeigt, dass selbst, wenn man ein Alkoholgemisch mit einem höheren Gehalt an höheren Alkoholen herstellen möchte, es immer noch möglich ist, ein als Kraftstoff geeignetes Gemisch entsprechend dem erfindungsgemässen Schema zu erhalten. 



   Da eine höhere Produktion an höheren Alkoholen gleichzeitig mehr Wasser bedeutet, wird in diesem Beispiel gezeigt, dass die im Produkt vorhandene Menge Wasser nicht im wesentlichen von den Mengen abhängt, die in dem im Nachreaktor reagierenden Gas enthalten sind, sondern von den Reaktionsbedingungen dieses Reaktors. 

 <Desc/Clms Page number 6> 

 



   Da ein Gemisch mit höherem Gehalt an höheren Alkoholen nicht nur mit einem andern Synthesekatalysator erhalten werden kann, sondern auch durch Auswahl anderer Arbeitsbedingungen, folgt hieraus, dass das erfindungsgemässe Verfahren unabhängig von der Zusammensetzung des Synthesegemisches gültig ist, d. h. dass die erfindungsgemässe Lösung unabhängig ist von dem gewählten Synthesekatalysator und von den Arbeitsbedingungen der Synthese. 



   Der Synthesereaktor wurde mit dem rückgeführten Gas zusammen mit einem frischen Gasgemisch folgender Zusammensetzung gespeist : 
 EMI6.1 
 
<tb> 
<tb> Nm3/h <SEP> Vol.-%
<tb> CO <SEP> 6341, <SEP> 2 <SEP> 43, <SEP> 32 <SEP> 
<tb> CO2 <SEP> 0,27 <SEP> Spuren
<tb> H2 <SEP> 8223,9 <SEP> 56, <SEP> 17
<tb> N2 <SEP> 55,72 <SEP> 0,38
<tb> CH, <SEP> 18, <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 12
<tb> 
 Für die Synthesereaktion wurden 12 m3 eines Katalysators mit folgender Zusammensetzung 
 EMI6.2 
 sich auf 5887, 4-h-'. 



   Für die Umwandlungsreaktion wurden 20   m3 eines   Katalysators mit folgender Zusammensetzung 
 EMI6.3 
 sich auf 3073,   4-h-'.   



   Nach der Synthesereaktion im Reaktor --7--, der Wärmerückgewinnung im   Austauscher--15--   und der Umwandlungsreaktion im Reaktor --16-- wurde ein Produkt folgender Zusammensetzung erhalten : 
 EMI6.4 
 
<tb> 
<tb> Nm3/h <SEP> Vol. <SEP> -%
<tb> CO <SEP> 27313, <SEP> 9 <SEP> 44, <SEP> 45 <SEP> 
<tb> CO2 <SEP> 1317 <SEP> 2, <SEP> 16 <SEP> 
<tb> H2 <SEP> 25298, <SEP> 4 <SEP> 41, <SEP> 15 <SEP> 
<tb> N2 <SEP> 3636, <SEP> 1 <SEP> 5, <SEP> 92 <SEP> 
<tb> CH, <SEP> 601, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 97 <SEP> 
<tb> CHaOH <SEP> 2702, <SEP> 8 <SEP> 4, <SEP> 39 <SEP> 
<tb> C2HsOH <SEP> 134, <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 21 <SEP> 
<tb> C, <SEP> H7OH <SEP> 205, <SEP> 8 <SEP> 0, <SEP> 33 <SEP> 
<tb> C, <SEP> H, <SEP> OH <SEP> 250, <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 40 <SEP> 
<tb> H20 <SEP> 10 <SEP> 0,

   <SEP> 02 <SEP> 
<tb> 
 Dieses Produkt wurde kondensiert und lieferte ein Alkoholgemisch folgender Zusammensetzung : 
 EMI6.5 
 
<tb> 
<tb> kg/h <SEP> Gew. <SEP> -%
<tb> CH3OH <SEP> 3855,5 <SEP> 69,88
<tb> C2HsOH <SEP> 275,5 <SEP> 4,99
<tb> C30H <SEP> 551 <SEP> 9,99
<tb> C4H@oh <SEP> 826,6 <SEP> 14,98
<tb> H208, <SEP> 03 <SEP> 0, <SEP> 16 <SEP> 
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 7> 

 
Beispiel 4 :

   Es wurde gemäss dem Fliessschema gearbeitet und in den Synthesereaktor einschliesslich des rückgeführten Gases ein Gasgemisch folgender Zusammensetzung eingespeist : 
 EMI7.1 
 
<tb> 
<tb> Nm3/h <SEP> Vol. <SEP> -%
<tb> H20 <SEP> 38, <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 02 <SEP> 
<tb> H2 <SEP> 99587, <SEP> 0 <SEP> 56, <SEP> 46 <SEP> 
<tb> CO <SEP> 44592, <SEP> 1 <SEP> 25, <SEP> 28 <SEP> 
<tb> CO2 <SEP> 27, <SEP> 9 <SEP> 0, <SEP> 02 <SEP> 
<tb> N2 <SEP> 1424, <SEP> 7 <SEP> 0, <SEP> 81 <SEP> 
<tb> CH4 <SEP> 29818, <SEP> 6 <SEP> 16, <SEP> 90 <SEP> 
<tb> MeOH <SEP> 864, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 49 <SEP> 
<tb> ÄtOH <SEP> 5, <SEP> 9 <SEP> 0, <SEP> 00 <SEP> 
<tb> PrOH <SEP> 3, <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 00 <SEP> 
<tb> ButOH <SEP> 18, <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 01 <SEP> 
<tb> Alkohole <SEP> mit
<tb> über
<tb> 4 <SEP> C-Atomen <SEP> 7, <SEP> 4 <SEP> 0,

   <SEP> 00 <SEP> 
<tb> 
 Synthesereaktion 
 EMI7.2 
 
 EMI7.3 
 
<tb> 
<tb> : <SEP> ZnO <SEP> 65, <SEP> 8 <SEP> Gew.-%,NmVhVol.-%
<tb> H20 <SEP> 444, <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 27 <SEP> 
<tb> H2 <SEP> 90749, <SEP> 9 <SEP> 54, <SEP> 64 <SEP> 
<tb> CO <SEP> 37849, <SEP> 6 <SEP> 22, <SEP> 19 <SEP> 
<tb> CO2 <SEP> 1613, <SEP> 8 <SEP> 0, <SEP> 97 <SEP> 
<tb> N2 <SEP> 1424, <SEP> 7 <SEP> 0, <SEP> 86 <SEP> 
<tb> CH4 <SEP> 29927, <SEP> 6 <SEP> 18, <SEP> 02 <SEP> 
<tb> MeOH <SEP> 3565, <SEP> 0 <SEP> 2, <SEP> 15 <SEP> 
<tb> ÄtOH <SEP> 37, <SEP> 6 <SEP> 0, <SEP> 02 <SEP> 
<tb> PrOH <SEP> 37, <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 02 <SEP> 
<tb> ButOH <SEP> 208, <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 12 <SEP> 
<tb> Alkohole <SEP> mit
<tb> über
<tb> 4 <SEP> C-Atomen <SEP> 215, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 14 <SEP> 
<tb> 
 
Umwandlungsreaktion
Es wurden 30 m3 Katalysator mit der Zusammensetzung 24, 9 Gew.-% ZnO, 36,

   7 Gew.-% Cr203 und 38,4 Gew.-% CuO verwendet. Die Temperatur lag bei 165 bis   168 C,   der Druck betrug 100 bar. 



  Die Raumgeschwindigkeit lag bei   6000. h -I.   



   Nach der Synthesereaktion im Reaktor --7--, dem Wärmeaustausch in --15-- und der Umwandlungsreaktion im Reaktor --16-- wurde ein Produkt folgender Zusammensetzung erhalten : 

 <Desc/Clms Page number 8> 

 
 EMI8.1 
 
<tb> 
<tb> Nm3/h <SEP> Vol.-%
<tb> H20 <SEP> 11, <SEP> 73 <SEP> 0, <SEP> 007 <SEP> 
<tb> H2 <SEP> 91182, <SEP> 25 <SEP> 54, <SEP> 91 <SEP> 
<tb> CO <SEP> 37417, <SEP> 0 <SEP> 22, <SEP> 53 <SEP> 
<tb> CO2 <SEP> 2046, <SEP> 4 <SEP> 1, <SEP> 23 <SEP> 
<tb> N2 <SEP> 1424, <SEP> 7 <SEP> 0, <SEP> 86 <SEP> 
<tb> CH, <SEP> 29927, <SEP> 6 <SEP> 18, <SEP> 02 <SEP> 
<tb> MeOH <SEP> 3565, <SEP> 0 <SEP> 2, <SEP> 15 <SEP> 
<tb> ÄtOH <SEP> 37, <SEP> 6 <SEP> 0, <SEP> 02 <SEP> 
<tb> PrOH <SEP> 37, <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 02 <SEP> 
<tb> ButOH <SEP> 208, <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 12 <SEP> 
<tb> Alkohole <SEP> mit
<tb> über
<tb> 4 <SEP> C-Atomen <SEP> 215, <SEP> 1 <SEP> 0,

   <SEP> 14 <SEP> 
<tb> 
 
Dieses Reaktionsprodukt wurde zunächst gekühlt und dann in den   Abscheider --12-- geführt,   von dessen Boden über die Leitung --10-- das als Kraftstoff geeignete Alkoholgemisch folgender Zusammensetzung abgezogen wurde : 
 EMI8.2 
 
<tb> 
<tb> kg/h <SEP> Gew. <SEP> -%
<tb> H20 <SEP> 0, <SEP> 38 <SEP> 0, <SEP> 0100 <SEP> 
<tb> CO2 <SEP> 4, <SEP> 99 <SEP> 0, <SEP> 08 <SEP> 
<tb> CH, <SEP> 4, <SEP> 15 <SEP> 0, <SEP> 07 <SEP> 
<tb> MeOH <SEP> 3844, <SEP> 03 <SEP> 66, <SEP> 28 <SEP> 
<tb> ÄtOH <SEP> 64, <SEP> 94 <SEP> 1, <SEP> 12 <SEP> 
<tb> PrOH <SEP> 90, <SEP> 48 <SEP> 1, <SEP> 56 <SEP> 
<tb> ButOH <SEP> 627, <SEP> 69 <SEP> 10, <SEP> 82 <SEP> 
<tb> Alkohole <SEP> mit
<tb> über
<tb> 4 <SEP> C-Atomen <SEP> 1163, <SEP> 34 <SEP> 20, <SEP> 06 <SEP> 
<tb> 
 
Beispiel 5 :

   Es wurde gemäss dem Fliessschema gearbeitet und in den Synthesereaktor einschliesslich des rückgeführten Gases ein Gasgemisch folgender Zusammensetzung eingespeist : 
 EMI8.3 
 
<tb> 
<tb> Nm3/h <SEP> Vol. <SEP> -%
<tb> H20 <SEP> 43, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 03 <SEP> 
<tb> H2 <SEP> 75440, <SEP> 8 <SEP> 50, <SEP> 89 <SEP> 
<tb> CO <SEP> 42154, <SEP> 7 <SEP> 28, <SEP> 43 <SEP> 
<tb> CO2 <SEP> 27, <SEP> 9 <SEP> 0, <SEP> 02 <SEP> 
<tb> N2 <SEP> 1164, <SEP> 9 <SEP> 0, <SEP> 79 <SEP> 
<tb> CH, <SEP> 28692, <SEP> 3 <SEP> 19, <SEP> 35 <SEP> 
<tb> MeOH <SEP> 696, <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 47 <SEP> 
<tb> ÄtOH <SEP> 5, <SEP> 1 <SEP> 0,00
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 9> 

 
 EMI9.1 
 
<tb> 
<tb> Nm3/h <SEP> Vol.-%
<tb> PrOH <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 00 <SEP> 
<tb> ButOH <SEP> 17,0 <SEP> 0,01
<tb> Alkohole <SEP> mit
<tb> über
<tb> 4 <SEP> C <SEP> -Atomen <SEP> 7,5 <SEP> 0,

  00
<tb> 
 
Synthesereaktion
Der Katalysator hatte die folgende Zusammensetzung: ZnO 59,8 Gew.-%, Cr2O3 37,7 Gew.-%, K20 1, 45 Gew.-%. Es wurden 13 m3 des Katalysators eingesetzt. Die Temperatur lag bei 360 bis   410 C,   der Druck betrug 150 bar. Die Raumgeschwindigkeit lag bei   10500. h -1.   



   Aus dem Synthesereaktor trat ein Gasgemisch mit folgender Zusammensetzung aus : 
 EMI9.2 
 
<tb> 
<tb> Nm3/h <SEP> Vol.-%
<tb> H2O <SEP> 342,0 <SEP> 0,25
<tb> H2 <SEP> 66801, <SEP> 2 <SEP> 48, <SEP> 40 <SEP> 
<tb> CO <SEP> 35358, <SEP> 5 <SEP> 25, <SEP> 62 <SEP> 
<tb> CO2 <SEP> 1713, <SEP> 1 <SEP> 1, <SEP> 24 <SEP> 
<tb> N2 <SEP> 1164, <SEP> 9 <SEP> 0, <SEP> 84 <SEP> 
<tb> CH, <SEP> 28794, <SEP> 9 <SEP> 20, <SEP> 86 <SEP> 
<tb> MeOH <SEP> 3359, <SEP> 2 <SEP> 2, <SEP> 43 <SEP> 
<tb> ÄtOH <SEP> 36, <SEP> 7 <SEP> 0, <SEP> 03 <SEP> 
<tb> PrOH <SEP> 35, <SEP> 6 <SEP> 0, <SEP> 03 <SEP> 
<tb> ButOH <SEP> 208, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 15 <SEP> 
<tb> Alkohole <SEP> mit
<tb> über
<tb> 4 <SEP> C-Atomen <SEP> 216, <SEP> 9 <SEP> 0, <SEP> 15 <SEP> 
<tb> 
 
 EMI9.3 
 



  Die Raumgeschwindigkeit lag bei   6800'h-*.   



   Nach der Synthesereaktion im Reaktor --7--, dem Wärmeaustausch in --15-- und der Umwandlungsreaktion im Reaktor --16-- wurde ein Produkt folgender Zusammensetzung erhalten : 
 EMI9.4 
 
<tb> 
<tb> Nm3/h <SEP> Vol.-%
<tb> H20 <SEP> 17, <SEP> 6 <SEP> 0, <SEP> 013 <SEP> 
<tb> H2 <SEP> 67125, <SEP> 6 <SEP> 48, <SEP> 63 <SEP> 
<tb> CO <SEP> 35034, <SEP> 1 <SEP> 25, <SEP> 38 <SEP> 
<tb> CO2 <SEP> 2037,4 <SEP> 1,48
<tb> N2 <SEP> 1164, <SEP> 9 <SEP> 0, <SEP> 84 <SEP> 
<tb> CH4 <SEP> 28794, <SEP> 9 <SEP> 20, <SEP> 86 <SEP> 
<tb> MeOH <SEP> 3359, <SEP> 2 <SEP> 2, <SEP> 43 <SEP> 
<tb> ÄtOH <SEP> 36, <SEP> 7 <SEP> 0, <SEP> 03 <SEP> 
<tb> PrOH <SEP> 35,6 <SEP> 0,03
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 10> 

 
 EMI10.1 
 
<tb> 
<tb> Nm'/h <SEP> Vol.-% <SEP> 
<tb> ButOH <SEP> 208, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 15 <SEP> 
<tb> Alkohole <SEP> mit
<tb> über
<tb> 4 <SEP> C <SEP> -Atomen <SEP> 216,

   <SEP> 9 <SEP> 0, <SEP> 15 <SEP> 
<tb> 
 
Dieses Reaktionsprodukt wurde zunächst gekühlt und dann in den   Abscheider --12-- geführt,   von dessen Boden über die Leitung --10-- das als Kraftstoff geeignete Alkoholgemisch folgender Zusammensetzung abgezogen wurde : 
 EMI10.2 
 
<tb> 
<tb> kg/h <SEP> Gew.-%
<tb> H20 <SEP> 0, <SEP> 91 <SEP> 0, <SEP> 0160
<tb> CO2 <SEP> 7, <SEP> 18 <SEP> 0, <SEP> 12 <SEP> 
<tb> CH4 <SEP> 6, <SEP> 20 <SEP> 0, <SEP> 11
<tb> MeOH <SEP> 3788,61 <SEP> 65,32
<tb> ÄtOH <SEP> 64,83 <SEP> 1, <SEP> 12 <SEP> 
<tb> PrOH <SEP> 87,31 <SEP> 1,51
<tb> ButOH <SEP> 630,45 <SEP> 10,87
<tb> Alkohole <SEP> mit
<tb> über
<tb> 4 <SEP> C <SEP> -Atomen <SEP> 1214,51 <SEP> 20,94
<tb> 
   PATENTANSPRÜCHE :    
1.

   Verfahren zur Herstellung eines als Kraftstoff geeigneten Gemisches aus Methanol und höheren Alkoholen, dadurch gekennzeichnet, dass man a) in einen Synthesereaktor (7) ein Gasgemisch, bestehend aus mindestens 81, 74 Vol.-%
CO und H2 (im Volumsverhältnis 0, 44 bis   0, 77),   Rest CO2, N2, CH, und gegebenenfalls
Spuren   CH30H   und   CHgOH,   einspeist, diesen auf einer Temperatur von 200 bis   500 C   und einem Druck von über 30 bar hält, b) das Reaktionsgemisch, bestehend aus Methanol, höheren Alkoholen, Wasser und nicht umgesetzten Gasen, abkühlt   (15),   c) dieses Gemisch in einen Umwandlungsreaktor (16) schickt, in welchem eine Temperatur von 20 bis   250 C   und etwa der gleiche Druck wie im Synthesereaktor herrscht, d) das Reaktionsprodukt aus c),

   bestehend aus Methanol, höheren Alkoholen, nicht umge- setzten Gasen, Kohlendioxyd und Spuren von Wasser, abkühlt (11), e) eine flüssige Phase (10), bestehend aus dem als Kraftstoff geeigneten Alkoholgemisch, von einer Gasphase (6), bestehend im wesentlichen aus CO, H2 und CO2, abtrennt und f) die Gasphase zum Teil abbläst (8) und zum andern Teil (9) nach Abtrennen des CO2 (13) in den Synthesereaktor (7) zurückführt. 
 EMI10.3

Claims (1)

  1. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man im Synthesereaktor (7) eine Temperatur von 230 bis 270 C und einen Druck von 50 bis 100 bar einhält. <Desc/Clms Page number 11>
    6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Synthesereaktion in Gegenwart eines Katalysators auf Zink- und Chrombasis, modifiziert mit Alkalimetallen und/oder mit Erdalkalimetallen, durchführt.
    7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die Synthesereaktion in Gegenwart eines Katalysators auf der Basis von Kupfer, Zink mit Aluminium und/oder Chrom und/oder Vanadin und/oder Mangan, modifiziert mit Alkalimetallen und/oder Erdalkalimetallen, durchführt.
    8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umwandlungsreaktion in Gegenwart eines Katalysators auf Kupferbasis durchführt.
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