DE2362944C3 - Verfahren zur Herstellung von Dimethyläther - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Dimethyläther

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Description

15
Dimethyläther kann nach einer Fischer-Tropsch-artigen Reaktion durch direkte Synthese aus CO und H2 entsprechend der folgenden Reaktionsgleichung hergestellt werden:
2CO + 4H2^CH3-O-CH3 + H2O.
Da es jedoch keinen selektiven Katalysator gibt, der die Reaktion ausschließlich in die angestrebte Richtung lenkt, ist die Ausbeute an Nebenprodukten äußerst hoch. Wenn daher Dimethyläther nach der genannten Reaktion hergestellt werden soll, ist es erforderlich, den Dimethyläther von den gebildeten Nebenprodukten abzutrennen, was neben einer Komplikation des M Verfahrens zu erheblichen apparativen Kosten und Betriebskosten iührt
Es ist auch bekannt, Dimethy'äther in zwei Stufen über den Methylalkohol herzustellen. So wird nach Ulimanns Enzyklopädie der Tonischen Chemie, 6. Band, 3 Auflage, 1955, Seiten 1 und 2 Dimethyläther durch Dehydratisieren von Methanol an AI2O3 hergestellt. Das Methanol kann nach Ullmanns Enzyklopädie der Technischen Chemie, 12. Band, 3. Auflage, 1960, Seiten 410—420, ausgehend von CO und H2 hergestellt werden, wobei Dimethyläther lediglich in geringen Mengen als Nebenprodukt entsteht.
Es wurde nun gefunden, daß es möglich irrt, Dimethyläther aus CO, CO2 und H2 enthaltenden Beschickungsmischungen direkt in einem Verfahrensschritt in selektiver Weise ohne Bildung unerwünschter Nebenprodukte herzustellen. Dies ist besonders überraschend, da es andererseits bekannt ist, daß sich ein Überschuß an Kohlenmonoxid bei der Methanolsynthese ungünstig auswirkt (vgl. Methanol Technology and so Economics, 1970, Seite 58, Tabelle 6); insbesondere auch, da vom Fachmann bei der Bildung von Dimethyläther aus den genannten Ausgangsprodukten ein Reaktionsablauf über die Bildung von Methanol angenommen werden könnte.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Dimethyläther durch Umsetzung einer CO, CO2 und H2 enthaltenden Beschickungsmischung über einem Katalysator aus Kupfer, Chrom und Zink, der Aluminiumoxid als Trägermaterial enthält, bei bo erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Katalysator mit einem Atomverhältnis von Cu/Zn/Cr = 82/16/4 verwendet und CO im Überschuß über die stöchiometrisch erforderliche Menge einsetzt. h)
Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei einer Temperatur von 220"C bis 3200C durchgeführt.
Der Reaktionsdruck kann sich zwischen 30 und
500 kg/cm2 erstrecken.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit einem CO-reichen Gas mit niedrigem prozentualem CO2-Gehalt durchgeführt werden, das beispielsweise durch teilweise Verbrennung von mehr oder weniger schweren Kohlenwasserstoffen oder durch Kohlevergasung erhalten werden kann, bei dem die vorhandene CO-Menge in starkem Oberschuß über die stöchiometrische Menge vorhanden ist, die für die Methylalkoholsynthese benötigt wird.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird es möglich, Dimethyläther, ausgehend von CO, CO2 und H2, mit sehr hoher Selektivität und sehr geringen Kosten, die niedriger als die Kosten für den in herkömmlicher Weise hergestellten Methylalkohol sind, herzustellen. Dies ist von besonderem Interesse, da Dimethyläther im Zeichen der Verknappung der Energiequellen als Brennstoff für den Privathaushalt und für die Industrie verwendet werden könnte. Dimethyläther besitzt nämlich als Brennstoff interessantere Eigenschaften als Methylalkohol, da er in gasförmigem Zustand vorliegt, einen höheren Wärmewert besitzt und nicht toxisch ist
Aus den folgenden Beispielen sind die hohen Umwandlungen ersichtlich, die unter Anwendung eines Reaktors für die herkömmliche Synthese und Dehydratisierung von Methylalkohol erreicht werden können.
Anhand des in der Zeichnung dargestellten Schemas sei die Erfindung im folgenden beispielsweise näher erläutert Aus Gründen der Einfachheit ist in der Figur nur der isothermale Synthesereaktor 1 dargestellt, aus dem über die Leitung 2 die Reaktionswärme abgeführt und für die Herstellung von Dampf 3 verwendet wird. Das Rohgas wird über die Leitung 4 eingeführt, während die Reaktionsprodukte über die Leitung 5 abgelassen werden.
Beispiel 1
Das mit einem Druck von 100 kg/cm2 und einer Temperatur von etwa 250" C voi handene, umzuwandelnde Gas wird in einen Reaktor eingeführt, in dem die Methylalkoholsynthesereaktion und die Dehydratisierungsreaktion des Methylalkohols gleichzeitig nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ablaufen. Die Eigenschaften des Beschickungsgases, das in herkömmlicher Weise durch teilweise Oxidation von Methan mit O2 gebildet wurde, sind die folgenden:
Durchsatz lOOOOQNnvVStd
Zusammensetzung:
H2 62,67 Vol.-%
CO 35,20 Vol.-%
CO2 1,46 Vol.-%
CH4 037 Vol.-%
N2 030 Vol.-%
100,0OVoL-1W)
Temperatur 2500C
Druck 100 kg/cm2
Katalysator:
Cu/Zn/Cr, Atomverhältnis: 82/16/4,
Trägermaterial: Aluminiumoxid.
Das den Reaktor verlassende umgesetzte Gas besitzt die folgenden Eigenschaften:
Durchsatz
Zusammensetzung:
H2
CO
56 000 NmVStd.
48,58 Vol.-% 8.45 Vol.-%
COa
CH,
Nz
CH3OH
CH3OCH3
H2O
Temperatur
17,75 VoL-% 0,66 Vol.-% 0,53 VoL-%
18,48 VoL-%
3,32VoL-%
100,00 VoL-%
270° C
IO
15
25
Bei diesem Verfahren erhält man pro Stunde 1250Nm3 Methylalkohol und 10 360Nm3 Dimethyläther. Dies bedeutet, daß die Umwandlung, bezogen auf vorhandenes Co + H2 67% beträgt
Beispiel 2
Die Eigenschaften des Beschickungsgases, das durch teilweise Oxydation von Schweröl mit O2 erhalten wurde, sind die folgenden:
Durchsatz lOOOOONmVStd.
Zusammensetzung:
H2 44,70 Vol. %
CO 51,90 VoL-%
CO2 1,78VoL-^o
CH4 0,27 VoL-%
N2 135VoL-% 100,00 Vol.-%
Temperatur 25O°C
Katalysator:
gleicher wie der von Beispiel 11.
Das aus dem Reaktor austretende umgesetzte Gas besitzt die folgenden Eigenschaften:
Durchsatz 50 350 NnrVStd.
Zusammensetzung:
H2 14,05 Vol.-%
CO 2937 Vol.-%
CO2 27,30 Vol.-% CHOH 0,91 VoL-%
CH3OCH3 24,20 VoL-% CH4 0,54 VoL-%
N2 2,62 Vol.-%
H2O 0,41 Vol.-%
fÖÖOO Vol.-%
30
45
Temperatur
270° C
Hierbei erhält man pro Stunde 460 Nm3 Methylalkohol und 12 150Nm3 Dimethyläther. Dies entspricht so einer Umwandlung des eingeführten CO + H2 von 77%. Verglichen mit den vorhergehenden Beispiel ergibt sicn wegen des höheren CO-Überschusses eine höhere Gesamtausbeute und auch eine höhere Methylalkoholdehydratisierung. Die obigen Umwandlungswerte sind sehr hoch, verglichen mit den Werten, die man bei üblichen Verfahren für die Methylalkoholsynthese erhält, bei der die Umwandlungen pro Durchsatz im Bereich von 10% bis 15% liegen. Die bemerkenswerten Vorteile, die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens erzielbar sind, sind daher offensichtlich.
In dem in Beispiel 1 beschriebenen Fall, der die Umwandlung von Methan in einen leichter zu verflüssigenden und transportierenden Brennstoff betrifft, kann der gesamte Synthesezyklus mit höherer Ausbeute (67%) in einem ersten Reaktor durchgeführt werden, in dem die Hauptmenge des Dimethyläthers gebildet wird. Anschließend kann, nach der Abtrennung von Dimethyläther plus restlichem Methylalkohol und überschüssigem CO2, dessen Gehalt in diesem Fall nicht hoch ist, das verbleibende Gas in emen zweiten Reaktor für die Synthese und Dehydratisierung von Methylalkohol überff'Jirt und dort weiter umgewandelt werden.
In dem in Beispiel 2 beschneiden Fall, der die Umwandlung von Schweröl in Dirne tfiy'-äther betrifft, ist es, wegen des hohen CO-Überschusses, empfehlenswert, in anderer Weise zu arbeiten und die Hauptmenge der Beschickung (77%) in einem ersten Reaktor umzuvandeln und nach der Umwandlung des gebildeten Dimethyläthers plus Methylalkohol die verbleibende gasförmige Mischung in einen zweiten Reaktor, der wenn möglich bei einem höheren Druck betrieben werden soll, einzuführen, um noch vorhandenes CO + H2, ohne Abtrennung des gebildeten CO2, weiter in Dimethyläther plus Methylalkohol umzuwandeln. Es ist ersichtlich, daß die erzielte Gesamtumwandlung 90% beträgt. Das nach der Abtrennung der Produkte verbleibende Restgas kann entweder in die Atmosphäre abgelassen oder als Brenngas mit niedrigem Wärmewert verwendet werden.
Da das Dehydratisierungswasser in dem Maße verbraucht wird, wie es gebildet wird, erhält man ein Produkt mit sehr hoher Dimethylätherkonzentration (95 Gew.-% bis 96 Gew.-%), so daß keine Rektifizierung e: iorderlich ist.
Daher sind keine kostspieligen Anlagen für die CO-Umwandlung, für die Decarbonierung und gegebenenfalls die Rektifikation erforderlich. Das erfindungsgemäße Verfahren ist daher nicht nur zur Umwandlung des Erdgases in einen Brennstoff von Bedeutung, der leichter zu verflüssigen und zu transportieren ist, sondern insbesondere auch zur Umwandlung von rohen Brennstoffen, wie Schweröl, Steinkohle und dergleichen in ein wertvolleres Produkt, wie Dimethyläther, geeignet, und kann mit Verfahren zur Herstellung von Syntheseerdgas konkurrieren.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von Dimethyläther durch Umsetzung einer CO, CO2 und H2 enthaltenden Beschickungsmischung über einem Katalysator aus Kupfer, Chrom und Zink, der Aluminiumoxid als Trägermaterial enthält, bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator mit einem Atomverhältnis von Cu/Zn/Cr=82/16/4 verwendet und CO im Oberschuß Ober die stöchiometrisch erforderliche Menge einsetzt
    IO
DE2362944A 1972-12-20 1973-12-18 Verfahren zur Herstellung von Dimethyläther Expired DE2362944C3 (de)

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