NO140731B - Fremgangsmaate for fremstilling av dimetyleter - Google Patents

Description

Den foreliggende oppfinnelse angår en en-trinns eller direkte fremgangsmåte for fremstilling av dimetyleter (DME).

Dimetyleter kan fremstilles ved Fischer-Tropsch reaksjonen ved direkte syntese fra CO og H- ifølge reaksjonsligningen

Mengden av biprodukter vil være meget høy fordi det ikke finnes

noen selektiv katalysator for den nevnte reaksjon. Derfor, ved fremstilling av dimetyleter ifølge den nevnte reaksjon vil det være nødvendig å skille dimetyleter fra de dannede biprodukter,

og dette gjør prosessen komplisert og krever bruk av omfattende apparatur og medfører økede omkostninger.

Det har nå overraskende vist seg at det er mulig å fremstille dimetyleter ved en selektiv metode og således unngå de ulemper som er tilstede ved den ovennevnte reaksjon.

Den foreliggende oppfinnelse vedrører således en fremgangsmåte

for fremstilling av dimetyleter fra C02_holdig gassblanding av CO og H2 ved reaksjon av gassblandingen i en reaksjonssone ved temperaturer mellom 220 og 320°C og ved et trykk på 30 til 500

kg/cm 2 over en Cu/Zn/Cr katalysator på en bærer av aluminium-

oksyd, og det særegne ved fremgangsmåten i henhold til opp-finnelsen er at det i reaksjonssonen anvendes en utgangsblanding av gasser med et molforhold mellom CO og H2 høyere enn 0,56.

Reaksjonstrykket varierer mellom 30 og 500 kg/cm 2. Ved å gå frem på den ovennevnte måte er det mulig å oppnå en vesentlig økning i omsetningshastigheten for CO, C02 og H2 i reaktoren, fordi størstedelen av den dannede metanol dehydratisexes straks, etterhvert som den dannes til dimetyleter og katalysatorlaget virker alltid i nærvær av små metanol-konsentrasjoner. Dette faktum gjør det mulig å overføre størstedelen av de gasser som tilføres reaktoren til dimetyleter pluss en viss prosentdel gjenværende metanol, som derved i vesentlig grad reduserer mengden av uomsatt gass, som må resirkuleres til reaktoren, og derved oppnås økonomiske og driftsmessige fordeler.

Ved en prosess som omhandles i det tyske Offenlegungsschrift 2.026.182 anvendes en kopper-, sink-og magnesiumholdig aluminiumoksydkatalysator for katalysering av metanolsyntesen mens ved den foreliggende oppfinnelse anvendes det en kopper-, sink-

og kromholdig aluminiumoksydkatalysator for å katalysere metyl-eterreaksjonen.

Ved den fremgangsmåte som omhandles i det britiske patentskrift 278.353 er temperaturen og trykket ikke ensartet over reaktoren som ved den foreliggende oppfinnelse, men de har forskjellige verdier ved innløpet og utløpet av syntesereaktoren. Videre inneholder den gassblanding som anvendes for syntese av metyl-eteren ved den foreliggende oppfinnelse hydrogen, karbonmono-oksyd og dertil karbondioksyd, mens gassblandingen i henhold til det nevnte britiske patentskrift bare inneholder hydrogen og karbonmonoksyd.

I US patentskrift 2.014.408 vises en fremgangsmåte for fremstilling av metyleter ved å gå ut fra metanol. Denne fremgangsmåte er forskjellig fra fremgangsmåten i henhold til den foreliggende oppfinnelse hvor det anvendes en tilførselsblanding bestående av hydrogen, karbonmonoksyd og karbondioksyd.

I en artikkel i Journal Am. Chem. Soc. (1945), bind 67, sidene

2168 - 2171 gjengis på side 2169, i tabell II, resultatene fra fem forsøk og de to siste forsøk viser en uventet og plutselig reduksjon av metyleterdannelsen når man arbeider i nærvær av karbondioksyd.

Den negative virkning av nærværet av karbondioksyd i gassblandingen er påpekt ovenfor, men dette nærvær bevirker ved den foreliggende oppfinnelse ikke noen slik reduksjon i metyleterfremstillingen (se eksemplene), idet de beskrevne forsøk ble gjennomført under anvendelse av en gassblanding som er rik på karbonmonoksyd, og den nevnte tabell II forteller heller ikke noen ting om hva som hender når man som ved den foreliggende oppfinnelse reduserer molforholdet H2/CO i nærvær av karbondioksyd.

De kjemiske reaksjoner som foregår i reaktoren kan stilles opp slik:

Reaksjon 2 er en direkte konsekvens av reaksjonene 5 og 1, og reaksjon 4 avhenger av reaksjonene 3 og 1.

De reaksjoner som foregår i reaktoren kan derfor beskrives ved følgende kjemiske ligninger:

Selv om dehydratiseringsreaksjonen av metanol termodynamisk

sett er mer begunstiget enn metanolsyntesen vil det være klart at nærvær av vann i den omsatte gass ikke tillater høy dehydratisering av metanol og hindrer omdannelse til dimetyleter av en viss prosentdel av de tilførte gasser pr. gjennomstrømning gjennom reaktoren. Ved å benytte en syntesegass som er relativt rik med hensyn på C02 (f.eks. gass dannet ved dampcracking av lette hydrokarboner, hvori mengden av C02 er av samme størrelses-orden som for CO) oppstår i tillegg til dehydratiseringsvannet ytterligere vann ved omdannelsen av C02 til CO ifølge reaksjons-ligning 3, og utbyttet av omdannelsen til dimetyleter pr. gjennom-strømning vil bli ytterligere redusert.

Ingen av de ovennevnte ulemper forekommer hvis det benyttes

en gass rik på CO og med lavt prosentinnhold C02. Slik gass kan f.eks. oppnås ved delvis forbrenning av mer eller mindre tunge hydrokarboner og ved forgassing av kull, hvori mengden av CO

er i stort overskudd med hensyn til den støkiometriske mengde som er nødvendig for metanolsyntesen. Ved å benytte en slik gass vil dehydratiseringsvannet, så snart som det dannes, omsettes med overskuddet av CO (for derved å danne C02 + H2) og følgelig kan metanol-dehydratiseringsreaksjonen og syntesereaksjonene for-bundet med dehydratiseringsreaksjonen komme opp i en meget høy omsetning, f.eks. opp til 80% pr. gjennomstrømning gjennom reaktoren.

Det følgende kvalitative eksempel vil tydeliggjøre dette viktige trekk. Som utgangsmaterial benyttes en gass med et H2/C0-forhold lavere enn 2, dvs. lavere enn den verdi som er nødvendig for fremstilling av metanol. Ifølge vanlig kjent teknikk ville det være nødvendig å benytte damp til å omdanne overskudd av CO til C02

og H2 og å eliminere dannet C02~gass. Ved å benytte den foreliggende fremgangsmåte er det imidlertid ikke nødvendig å justere sammensetningen av syntesegassen, fordi omdannelsen av CO til C02 og H2 vil finne sted direkte i syntesereaktoren (faktum er at katalysatorer basert på Cu/Zn/Cr er meget aktive méd hensyn til

vanngassreaksjonen CO + H20 = C02 + H2) ved å forbruke dehydratiseringsvannet så snart dette dannes, for derved å gjøre det mulig å oppnå et meget høyt utbytte pr. gjennomstrømningsgang gjennom katalysatorlaget.

En begrensning vil forekomme når CO er i meget stort overskudd

i forhold til hydrogen, fordi dehydratiseringsvannet alene ikke vil være tilstrekkelig til å garantere en god CO-omdannelse og derfor vil det være nødvendig å tilsette noe damp. Det skal understrekes at hvis metanolsyntesen ble utført i en første reaktor med etterfølgende dehydratisering til dimetyleter av den dannede metanol i en annen reaktor, så ville metanolsynteseanlegget være av vanlig type og således ville omsetningen være meget lav (10 til 15%) og følgelig ville resirkulasjonen og omkostningene være høye og anlegget for dehydratisering av metanol til dimetyleter ville kreve et varmeforbruk for fordampning av metanol, rektifikasjon av produktet og resirkulasjon av ikke omsatt metanol. Det er innlysende at med et slikt anlegg ville omkostningene for fremstilling av dimetyleter være høyere enn for metanol.

Ved den foreliggende fremgangsmåte oppnås tvert imot at omkostningene for dimetyleter er lavere enn for metanol fremstilt ifølge vanlig teknikk, og dette skyldes det forenklede anlegg for fremstillingen. Den foreliggende fremgangsmåte gjør det således mulig å oppnå dimetyleter ut fra CO, C02 og H2 med meget høy selek-tivitet og med meget lave omkostninger.

Anvendelse av den fremstilte dimetyleter kan f.eks. være som brensel for husholdning og industri, noe som er av stor betydning nå når energikildene stadig minker.

Den høye omsetning som oppnås i en reaktor for samtidig syntese

og dehydratisering av metanol vil fremgå av de følgende eksempler.

Det henvises til fig. 1, som angir en skjematisk syntesereaktor

1, av isotermisk type, med fjerning av reaksjonsvarme via 2 for dannelse av damp 3. Rågass tilføres via 4 og reaksjonsproduktene

slippes ut via 5.

EKSEMPEL 1.

Gassen som skal omdannes har et trykk på 100 kg/cm 2 og en temperatur på omtrent 2 50°C. Gassen tilføres reaktoren hvori metanolsyntesereaksjonen og reaksjonen for dehydratisering av metanol foregår samtidig, slik som beskrevet ovenfor.

Data for den tilførte gass, oppnådd ved en kjent prosess for partiell oksydasjon av metan med O^ i var:

- katalysator: Cu/Zn/Cr med atomforhold 82/16/4 på bærer av aluminiumoksyd

Data for den omsatte gass som forlater reaktoren, var:

Det oppnås derved en fremstilling av 1.250 Nm 3 metanol og 10.3 60 Nm 3 dimetyleter pr. time.

Dette gir at omsetningen pr. gjennomstrømning, basert på tilstedeværende CO + E^ r var 67%.

EKSEMPEL 2.

Data for den tilførte gass, oppnådd ved en prosess for partiell oksydasjon av en tungolje med var:

- katalysator: som i eksempel 1.

Data for den omsatte gass som forlater reaktoren, var

Det oppnås således 460 Nm 3 /t med CH3OH og 12.150 Nm T/t dimetyleter .

Dette tilsvarer en omsetning, basert på tilstedeværende CO + H^,

på 77%. I forhold til eksempel 1 oppnås et høyere totalt ut-

bytte og også en høyere metanoldehydratisering, på grunn av det større overskudd av CO. De ovennevnte verdier for omsetningen synes meget høye sammenlignet med verdier som oppnås ved vanlige prosesser for metanolsyntese, hvori omsetning pr. gjennomstrømnings-gang ligger i området fra 10 til 15%. De vesentlige fordeler som oppnås ved den foreliggende fremgansmåte er således innlysende.

For forsøket beskrevet i eksempel 1 vedrørende omdannelse av metan til et brennstoff som lettere kan gjøres flytende og trans-porterbart kan den fullstendige syntesesyklus bestå av en første reaktor med et høyt utbytte (67%) hvori størstedelen av dimetyl-eteren fremstilles. Deretter, etter fraskillelse av dimetyleter pluss gjenværende metanol og overskudd av C02, som i dette tilfelle ikke er stort, tilføres den gjenværende gass til en annen reaktor, som også benyttes for syntese og dehydratisering av metnaol, for ytterligere omsetning.

I forsøket beskrevet i eksempel 2 vedrørende omdannelse av tungolje til dimetyleter vil det være passende, på grunn av det store overskudd av C02, å benytte en annen metode, ved å omforme største-delen av tilførselen (77%) i en første reaktor og, etter fraskillelse av dannet dimetyleter pluss metanol, tilføre den gjenværende gassblanding til en annen reaktor, som eventuelt arbeider ved samme trykk, for ytterligere omdannelse til dimetyleter + metanol med fremdeles tilstedeværende CO + H,,, uten å eliminere den dannede C02~gass.

Det kan forutsettes at den totale omsetning vil være 90%. Den gjenværende gass, etter fraskillelse av produktene, kan luftes

ut, eller benyttes som brenngass med lav varmeverdi.

Siden dehydratiseringsvannet forbrukes straks det er dannet

oppnås et produkt som er meget konsentrert med hensyn på dimetyleter (95 - 96 vektprosent) og dette produkt trenger ingen ytterligere rektifikasjon. Det er således ikke nødvendig med kostbare anlegg for CO-omdannelsen og for C02~fjernelse og eventuelt for rektifikasjonen. Den foreliggende fremgangsmåte er derfor av stor betydning ikke bare for omdannelse av naturlig gass til brennstoff som lettere kan gjøres flytende og transporter-bart, men spesielt for omdannelse av grovere brenselprodukter som tungolje, stenkull osv. til den mer verdifulle dimetyleter.

Claims (1)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av dimetyleter fra C02~holdig gassblanding av CO og H2 ved reaksjon av gassblandingen i en reaksjonssone ved temperaturer mellom 220 og 3 20°C og ved et trykk pa 30 til 500 kg/cm 2 over en Cu/Zn/Cr katalysator pa o en bærer av aluminiumoksyd,

   karakterisert ved at det i reaksjonssonen anvendes en utgangsblanding av gasser med et molforhold mellom CO og H2 høyere enn 0,56.