NO318645B1 - Fremgangsmate for hydroskifting av dimetyleter og generering av energi - Google Patents

Abstract

Fremgangsmåte for hydroskifting av dimetyleter omfatter å føre en matestrøm som innbefatter dimetyleter og damp til en hydroskiftreaksjonssone innbefattende en i det vesentlige alkalimetallfri katalytisk blanding hovedsakelig bestående av kobber eller nikkel i elementær form. Fremgangsmåten gir en hydroskiftet produktstrøm som er relativt rik med hensyn til hydrogen, karbonmonoksyd og karbondioksyd.Matestrømmen kan transporteres relativt lett i flytende form og ved relativt lave trykk. Hydroskiftreaksjonssonen kan innbefatte en hydrolysereaksjonssone og en vanngasskiftreaksjonssone. Det hydrolyserte produkt og vann-gasskiftproduktet kan gjenvinnes for å erholde henholdsvis hydrogen og karbondioksyd. Ytterligere kan hydroskiftproduktstrømmen blandes med en oksyderende strøm og forbrennes for å drive en turbin for å generere mekanisk energi

Description

Oppfinnelsens område

Foreliggende oppfinnelse vedrører generelt utnyttelse av dimetyleter og fremstilling av hydrogen og karbonoksider, samt generering av energi. Mer spesielt vedrører oppfinnelsen en fremgangsmåte for katalytisk å omsette dimetyleter i nærvær av damp.

Beskrivelse av teknikkens stand

Omdannelse av lavmolekylære alkaner, så som metan, til syn-tetiske brennstoffer eller kjemikalier har mottatt stigende interesse fordi lavmolekylære alkaner generelt er tilgjengelige fra kilder og pålitelige kilder. F.eks. produserer naturgassbrønner og oljebrønner for tiden store mengder metan. I tillegg er lavmolekylære alkaner generelt til stede i kullavsetninger og kan dannes under gruvedriften, i pet-roleumsprosesser og ved forgassing eller forvæsking av kull, tjæresand, oljeskifer og biomasse.

Mange av disse alkankilder er lokalisert i relativt fjerntliggende områder, langt borte fra potensielle brukere. Til-gjengelighet er en hovedhindring for effektiv og utstrakt anvendelse av fjerntliggende metan, etan og naturgass. Om-kostninger assosiert med forvæsking av naturgass ved komp-rimering eller alternativt konstruksjon og bibeholdelse av rørledninger for transport av naturgass til brukere er ofte prohibitiv. Følgelig er fremgangsmåten for å omdanne lavmolekylære alkaner til mer lett-transportere flytende brennstoffer og kjemikalieråstoffer ønskelig og et antall slike metoder er rapportert.

De rapporterte metoder kan passende kategoriseres som direkte oksidasjonsruter eller som indikerte syngassruter. De direkte oksidative ruter omdanner lavere alkaner til pro-dukter så som metanol, bensin og relativt høymolekylære alkaner. I kontrast innbefatter de indirekte syngassruter fremstilling av syngass som et mellomprodukt.

Det er kjent ruter for å omdanne metan til dimetyleter. F.eks. dampreformeres metan til og gi syngass. Deretter kan dimetyleter og metanol fremstilles samtidig fra syngassen, slik som beskrevet i US patent nr. 4.341.069. I dette patent anbefales det en dimetyletersyntesekatalysator med kobber, sink og krom ko-utfelt på en gammaaluminium-oksidbase. Det er interessant å bemerke at i patentet er det angitt at dimetyleterprodukt kan satses som kraft-generator i et brennkammer i et gass "turbine-prime mover" arrangement, enten alene eller samtidig med syntesegass.

Alternativt omdannes metan til metanol hvoretter dimetyleter fremstilles fra metanol ved å føre en dampblanding inneholdende metanol og vann over en aluminiumoksidkatalysator, slik som beskrevet i en artikkel av Hutchings i New Scientist (3. juli 1986) 35.

Med et relativt lavt damptrykk er dimetyleter lett og transportere. Ytterligere kan dimetyleter økonomisk fremstilles i relativt små mengder, sammenlignet med materialer så som komprimert naturgass som krever storskalafrem-stilling med store kryogene anlegg for være konkurranse-dyktig. På den annen side er syntesegass rapportert å gi meget liten atmosfærisk forurensning når den forbrennes som brennstoff med luft. Således ville en praktisk fremgangsmåte for å omdanne dimetyleter til syntesegass i kommersiell skala være attraktivt blant annet for naturgasspro-dusenter som befinner seg langt fra brennstofforbrukerne.

De kjente fremgangsmåter for fremstilling av syntesegass innbefatter typisk å omsette hydrokarbon med damp ved for-høyde temperaturer over en katalysator. Generelt blir mer komplekse hydrokarboner omdannet til metan som deretter dampreformeres til å gi hydrogen eller syntesegass.

Britisk patentsøknad GB 2213496 A beskriver fremstilling av hydrogeninneholdende gasstrømmer ved en endoterm katalysert reforming mellom metan og damp. I søknaden foreslås de føl-gende ligninger for dampreforming av metan:

US patent nr. 4.592.903 angir at karbonmonoksid kan endo-termisk omdannes til karbondioksid og hydrogen via en omsetning betegnet som vanngasskift, representert med den følgende ligning:

Det er rapportert at "skift" reaksjonen kan oppnås i to skiftomdannelseskamre som arbeider ved forskjellige temperaturer for å maksimere utbyttet. I patentet er det angitt at temperaturer i området 315-480 °C og trykk i området 21-70 kp/cm<2> er effektive i en høytemperaturskift-omdanner inneholdende en båret krom/promotert fjernkata-lysator. I patentet er det ytterligere angitt at skiftom-dannelsen ved lav temperatur finner sted over en katalysator omfattende en blanding av sink og kobberoksider ved temperaturer i området 205-260 'C ved trykk i området 21-kp/cm<2>.

Det er viktig å skille mellom dampreforming av hydrokarboner, som beskrevet ovenfor og partiell oksidasjon av hydrokarboner. Den partielle oksidasjon av metan i to mol diatomisk hydrogen for hvert mol metan som omsettes. I mot-setning vil dampreforming av metan i tre mol diatomisk hydrogen per mol omsatt metan.

Den partielle oksidasjon av metan er eksempelvis beskrevet i US patent nr. 4,618,451. I patentet er det angitt at metan omsettes med oksygen fra luftseparasjonsanlegg og andelen av oksygen er mindre enn det som er tilstrekkelig for fullstendig forbrenning. Det er angitt at en varm gass inneholdende hydrogen og karbonmonoksid dannes. I patentet er det også angitt at damp eller nitrogen kan være tilstede under forbrenningen for å virke som en temperaturmodifi-serende bestanddel og for å unngå sotdannelse. Det er angitt at ytterligere hydrokarbon injiseres i den varme gass og den resulterende gassblanding omsettes over en dampre-formingskatalysator.

En spesiell klasse partielle oksidasjonsprosesser for omdannelse av metan eller naturgass til syntesegass er kjent som autotermiske prosesser. Ved omdannelsen innbefatter den autotermiske prosess et eksoternt oksidasjonstrinn og et endotermt dampreformingstrinn som er tilnærmet varmebalan-se. F.eks. beskriver US patent nr. 5,112,257 en autotermisk prosess for omdannelse av naturgass til syntesegass som innbefatter trinnene og blander naturgass med luft, under-kastet en resulterende blanding samtidig partiell oksidasjon og dampreformingsreaksjoner og deretter omsette ikke-omdannende alkaner med vann i nærvær av en katalysator med dampreformingsaktivitet.

Prosesser som gir hydrogen eller hydrogeninneholdende blandinger ved å omsette et enkelt karbon, mettet alkohol, nem-lig metanol, med damp er kollektivt betegnet metanol dampreformingsprosesser. I US patent 4,091,086 beskriver en fremgangsmåte for fremstilling av hydrogen ved å omdanne damp med metanol i nærvær av en katalytisk blanding ved forhøyede temperaturer. I patentet er det angitt at metanol kan omdannes til hydrogen i en enkelttrinnsreaksjon over en katalytisk blanding omfattende sinkoksid, kobberoksid, to-riumoksid og aluminiumoksid. Ytterligere fastslås det i patentet, uten å angi kilde eller presentasjon av bevis for å understøtte at blandingen katalyserer en antatt metanolspaltning. Den antatte spaltning er beskrevet å gi betyde-lige mengder karbonmonoksid som øyeblikkelig forbrukes i vanngasskiftreaksjonen.

US patent nr. 4,743,576 beskriver en katalysator for fremstilling av syntesegass eller hydrogen fra vandig metanol

ved dissosiasjon eller dampreforming. Den viste katalysator inneholder en edel metallkomponent på en oksidbærer som omfatter et oksid av cerium eller titan samt også et oksid av zirkonium eller lantan.

US patent nr. 4,865,624 beskriver en fremgangsmåte for å omsette metanol med damp, innbefattende en spaltningsreak-sjonssone kontrollert ved en temperatur i området 250-300 'C og en omdannelsesreaksjonssone innstilt til 150-200 <*>C. I patentet postuleres en antatt metanolspaltning for dan-nelse av hydrogen og karbonmonoksid direkte fra metanol. Omdannelsen i reaksjonen beskrevet i patentet er åpenbart påtenkt å fremme den velkjente vanngasskiftreaksjon.

Et integrert turboelektrisk kraftgeneringssystem hvori er innarbeidet metanolreforming som en brenselkilde og som middel for varmegjenvinning er beskrevet i salgslitteraturen distribuert av New Energy and Industrial Technology Development Organiztion på vegne av the Ministry of Inter-national Trade and Industry of Japan cera 1985. Salgslitteraturen angir at metanol og damp føres igjennom katalysatorer ved temperaturer i området 250-350 "C til å gi hydrogen og karbondioksid i en endoterm reaksjon. Det er rapportert at en hydrogeninneholdende gass forbrennes med luft til å drive en turbin. Salgslitteraturen indikerer at satsingen til reformeringsreaktoren og forbrenningsluftstrømmen kan varmeveksles med turbineksosen for å fremme energieffekti-viteten .

Til tross for tidligere spekulasjoner vedrørende tilstedeværelsen av en direkte metanolspaltningsmekanisme så er ut-øverne generelt enig i at metanoldampreformeringen forløper ved en mekanisme som ikke innbefatter direkte spaltning av metanol til hydrogen og karbonmonoksid. I stedet er det ak-septert at dampreforming av metanol danner metylformat og maursyre som mellomprodukter. Se eksempelvis en artikkel av Jiang et al., Applied Catalysis A: General, 97 (1993) 145-158 Elsevier Science Publishers B.V. Amsterdam, som gjengir studier og presenterer eksperimentelle data som indikerer at dampreformering av metanol forløper via dehydrogenere-ring av metylformat, hydrolyse av metylformat til maursyre og spaltninger av maursyre til karbondioksid og hydrogen. I henhold til artikkelen av Jiang m.fl. ble ingen karbonmo-noksiddannelse påvist ved å føre metanol over en kobber, sinkoksid og aluminiumoksidkatalysator ved temperaturer under 250 'C. Artikkelen av Jiang m.fl. rapportere at signi-fikante mengder av karbonmonoksid kun ble dannet ved temperaturer over 300 °C. Ytterligere er det i artikkelen indi-kert at metanoldampreforming forløper i henhold til de føl-gende ligninger:

UK patentsøknad GB 2,085,314 A beskriver en katalytisk prosess for omsetning av et hydrokarbon med damp under netto-endoterme betingelser til å gi en gass som inneholder karbonoksider og hydrogen. Prosessen er rapportert utført under anvendelse av en katalysator omfattende produktet erholdt ved termisk spaltning og redusering av intimt assosiert forbindelse av nikkel og/eller kobolt og minst et vans-kelig reduserbart materiale. Det er også rapportert at katalysatoren omfatter en vannuoppløselig forbindelse av et alkalimetalloksid med et surt eller amfotert oksid eller blandet oksid.

I søknaden er det angitt at alkalimetallet, vanligvis natrium eller kalium, velges på basis av damptrykket for dets hydroksidform, slik at det er tilgjengelig som et alkalime-tallhydroksid for å katalysere en reaksjon mellom karbon, avsatt på katalysatoren, og damp. I søknaden spekuleres det på om utgangshydrokarbonet kan være hvilket som helst av de som er foreslått anvendt med en katalytisk damp/hydrokar-bonreaksjon innbefattende naturgass forvæsket petroleum-gass, nafta, metanol, dimetyleter og isobutyraldehyd. Imidlertid som forklart i det etterfølgende vil tilstedeværelse av kaliumhydroksid i realiteten forhindre reaksjonen mellom dimetyleter og damp.

I den hensikt bedre å utnytte fjerntliggende kilder for naturgass, for å transportere den iboende energi i naturgass på en sikrere og mer økonomisk måte, samt å tilveiebringe et brennstoff som danner meget liten atmosfærisk foruren-sing ved forbrenning i luft så er det ønskelig med en kommersiell praktisk metode for å transformere dimetyleter og damp til syntesegass. Fortrinnsvis er den forbedrede metode egnet for integrering i et moderne kraftgenereringssystem.

Sammendrag av oppfinnelsen

Den foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for å hydrolysere dimetyleter med damp til å gi en blanding inneholdende karbonoksider og hydrogen. Ved fremgangsmåten anvendes et metall, stort sett i elementær form og som katalyserer hydrolysen. En vanngasskiftreaksjon omdanner karbonmonoksid, som vanligvis er til stede i hydrolysepro-dukter til det relativt mer inerte karbondioksid. Hydrolysen og skiftreaksjonen finner sted i en enkel reaksjons-sone, eller alternativt i separate reaksjonssoner hvor reaksjon sbetingelsene individuelt kan optimaliseres. Når separate reaksjonssoner anordnes så overføres varme effektivt fra vanngasskiftreaksjonen til hydrolysereaksjons-sonen. Den hydroskiftede produktstrøm kan anvendes som brennstoff for å drive en turbin og et integrert varmeover-føringssystem kan anvendes for å gjenvinne varme fra tur-bineksosstrømmen.

I henhold til et trekk vedrører oppfinnelsen en fremgangsmåte for fremstilling av en produktstrøm omfattende hydrogen, karbondioksid og alternativt karbonmonoksid. Fremgangsmåten kjennetegnes ved å føre en matestrøm som inneholder 1-6 moldeler damp og 1 moldel dimetyleter ved en temperatur i området 300-800 'C til en hydrolysereaksjonssone innbefattende en i det vesentlige alkalimetallfri katalytisk sammensetning. Den alkalimetallfrie katalytiske sammensetningen innbefatter minst et ikke-edelmetall valgt fra vanadium, krom, mangan, jern, kobolt, nikkel og kobber i elementær form for å gi en hydrolysert strøm, som er relativt rik med hensyn til hydrogen, karbonmonoksid og karbondioksid, sammenlignet med matestrømmen. Fremgangsmåten kjennetegnes videre ved eventuelt å føre den hydrolyserte strømmen ved en temperatur på 150 °C til mindre enn 300 °C til en vanngasskiftreaksjonssone innbefattende en vanngass-skiftreaksjonskatalysator for å gi en produktstrøm som er relativt rik med hensyn til hydrogen og karbondioksid, sammenlignet med den hydrolyserte strømmen.

I henhold til et ytterligere trekk vedrører oppfinnelsen en fremgangsmåte for generering av energi, kjennetegnet ved å fordampe en i det vesentlige væskeformig blanding for å gi en hovedsakelig gassformig matestrøm som innbefatter en molardel dimetyleter og 1-6 molardeler damp,

å danne en produktstrøm omfattende hydrogen, karbondioksid og eventuelt karbonmonoksid ved å underkaste matestrømmen fremgangsmåten definert i et hvilket som helst av kravene 1-4,

å blande en oksiderende strøm innbefattende oksygen med den dannede produktstrøm og forbrenne den blandede strømmen for å produsere varme og en forbrenningsproduktstrøm, og

å drive en turbin med forbrenningsproduktstrømmen for å gi en eksosstrøm for å generere* mekanisk energi.

Kort beskrivelse av tegningen

Figur 1 er et skjematisk flytskjema for et foretrukket trekk ved foreliggende oppfinnelse i henhold til hvilken syntesegass produseres ved hydroskifting av dimetyleter med damp som forbrennes til å gi mekanisk og termisk energi.

Detaljert beskrivelse av foretrukne trekk ved oppfinnelsen

I henhold til foreliggende oppfinnelse er et foretrukket trekk ved oppfinnelsen en fremgangsmåte for hydroskifting av dimetyleter hvilken fremgangsmåte omfatter å føre en ma-testrøm som innbefatter en vesentlig andel dimetyleter til en hydroskiftreaksjonssone. Matestrømmen kan i tillegg innbefatte metanol og er fortrinnsvis produktstrømmen av en prosess som samtidig produserer dimetyleter og metanol. Det henvises til US patent nr. 4,341,069 spesielt vedrørende fremstilling av dimetyleter. Matestrømmen innbefatter også 1-6 moldeler damp, fortrinnsvis 2-4 moldeler damp og mer foretrukket ca. 3 moldeler damp, basert på den tilstede-værende mengde av dimetyleter.

I henhold til foreliggende oppfinnelse defineres hydroskifting som en reaksjon mellom dimetyleter og damp, hvilken reaksjon til slutt gir hydrogen og karbondioksid. Det er antatt, selv om det ikke er kritisk for foreliggende oppfinnelse, at hydroskiftreaksjonen forløper via minst tokom-ponentreaksjoner. I den første komponentreaksjon hydrolyse-res dimetyleter med damp til å gi hydrogen, karbonmonoksid og karbondioksid. I den andre komponentreaksjon vil karbonmonoksid samvirke med damp til å gi ytterligere hydrogen og ytterligere karbondioksid.

Tre moldeler damp er støkiometrisk nødvendig for hydro-skif treaksjonen av en moldel dimetyleter til hydrogen og karbondioksid. Hydroskiftreaksjonen kan forløpe i en viss grad mindre enn den støkiometrisk krevde mengde av damp, men karbonmonoksid er til stede i produktstrømmen produsert under slike reaktantbegrensede betingelser. Når mindre enn ca. 1 moldel damp er til stede i matestrømmen vil relativt lite av dimetyleteren omsettes. På motsatt side hvis mer enn den støkiometrisk krevde mengde av damp er til stede har dimetyleteromdannelsen og selektiviteten for karbondioksid en tendens til å øke, og omdannelseshastigheten for et uønsket, karbonrikt biprodukt, kjent som koks, har en tendens til å avta.

Fortrinnsvis finner begge komponentreaksjonene sted i en hydroskiftreaksjonssone. For dette formål blir matestrømmen ført til hydroskiftreaksjonssonen ved en temperatur i området 300-800 °C, mer foretrukket 300-600 °C, og mest foretrukket 350-500 <*>C. Hele hydroskiftreaksjonssonen behøver ikke å arbeide ved en enkelt temperatur, men det er påtenkt at temperaturprofilen justeres innen de ovenfor nevnte områder for å optimalisere sammensetningen av produkt st rømmen .

Inne i hydroskiftreaksjonssonen er det en stort sett alka-limetallf ri katalysatorblanding som hovedsakelig består av et ikke-edelmetall valgt fra vanadium, krom, mangan, jern, kobolt, nikkel, kobber i elementær form. For foreliggende oppfinnelses formål er alkalimetaller definert som litium, natrium, kalium, rubidium, cesium og francium. Stort sett metallfri i denne forbindelse betyr at alkalimetallene overhodet ikke er til stede eller er til stede i så små mengder at det ikke har mer enn ubetydelig effekt på kata-lysatorvirkningen. For foreliggende oppfinnelses formål er et metall i elementær form når metallene har et oksi-dasjonstall på null.

Tilstedeværelsen av en signifikant mengde av eventuelle alkalimetaller synes å forårsake en målbar deaktivering av katalysatoraktiviteten for hydroskifting av dimetyleter. På motsatt side er det hypotetisk antatt at nøytrale eller svakt sure omgivelser fremmer hydroskiftreaksjonen. Fortrinnsvis vil den katalytiske blanding innbefatte aluminiumoksid, mer foretrukket aluminiumoksid, mer foretrukket aluminiumoksid i en form som er svakt sur.

Det er foretrukket at hydroskiftreaksjonen ytterligere inneholder en vanngasskiftreaksjonskatalysator. Egnede vann-gasskiftkatalysatorer er utviklet for å omsette karbonmonoksid i syntesegass til å gi hydrogen og karbondioksid slik som beskrevet i Catalyst Handbook, 2. utgave, kapittel 6, redigert av M.B. Twigg og publisert av Wolf Publishing Limited 1989.

Fortrinnsvis består vanngasskiftkatalysatoren ifølge oppfinnelsen stort sett av jernoksid, kromoksid, kobberoksid, sinkoksid eller blandinger derav. Mer foretrukket består katalysatoren hovedsakelig av kobberoksid og sinkoksid. Mest foretrukket er kobberoksid og sinkoksid tilstede i et forhold på ca. 1:1.

Vanngasskiftreaksjonskatalysatoren kan være fordelt homo-gent gjennom hydrogenskiftreaksjonssonen, eller fortrinnsvis, konsentrert i lokale områder i hydroskiftreaksjonssonen. F.eks. kan vanngasskiftreaksjonskatalysatoren være konsentrert i et område som har relativt lave temperaturer.

I henhold til et annet trekk så omfatter foreliggende fremgangsmåte å føre en matestrøm som beskrevet ovenfor, til en hydrolysereaksjonssone hvori en hydrolysereaksjon finner sted mellom dimetyleter og damp. Hydrolysereaksjonssonen produserer en hydrolysert strøm som er relativt rik med hensyn til hydrogen, karbonmonoksid og karbon-dioksid, sammenlignet med matestrømmene. Hydrolysereaksjonen kan be-traktes som en komponent reaksjon ved hydroskifting av dimetyleter .

Hydrolysereaksjonssonen innbefatter stort sett en alkali-metallf ri katalytisk blanding stort sett bestående av ikke-edelmetall i elementær form, valgt fra vanadium, krom, mangan, jern, kobolt, nikkel, kobber eller blandinger derav. Av disse er nikkel og kobber spesielt foretrukne som ikke-edelmetaller. Ikke-edelmetallet er fortrinnsvis dis-pergert på et substrat materiale. Eksempelvis kan ikke-edelmetallet være impregnert på aluminiumoksid og det er anbefalt at substratet er nøytralt eller svakt surt.

En matestrøm føres til hydroskiftreaksjonssonen ved en temperatur på ca. 300 "C til mindre enn 800 <*>C, fortrinnsvis ved 300-500 "C og mer foretrukket ved 350-500 °C. Hydroly-sereaks j onen er endoterm og hydrolysereaksjonssonen vil typisk utvise en temperaturprofil med progressivt lavere temperaturer i strømningsretningen. Imidlertid kan ekstern varme overføres fra en ekstern kilde for å nedsette eller til og med overkomme den endoterme effekt, om dette er øns-ket .

Den hydrolyserte strøm utgår av hydrolysereaksjonssonen og innføres i en vanngasskiftreaksjonssone ved en temperatur i området i 150 "C til mindre enn 300 "C, mer foretrukket mindre enn 250 'C og mest foretrukket ved en temperatur under 200 °C. Det er nødvendig å avkjøle den hydrolyserte strøm eksempelvis ved varmeveksling med en annen pro-sesstrøm, slik at den hydrolyserte strøm inngår i vann-gasskif t reaktor sonen ved det ovenfor angitte temperatur-området. Vanngasskiftreaksjonssonen innbefatter en vann-gasskif treaksjonskatalysator, som ovenfor beskrevet, som katalyserer en vanngasskiftreaksjon til å gi hydrogen og karbondioksid fra karbonmonoksid og vann.

Damp innføres i hydrolysesonen og fortrinnsvis blir ytterligere damp innført i vanngasskiftsonen slik at totalt 2-4 moldeler damp føres til reaksjonssonene for hver moldel dimetyleter som føres til hydrolysereaksjonssonen. Mer foretrukket innføres 2-3 moldeler damp til hydrolysereaksjonen og 1-2 ytterligere moldeler damp innføres i vann-gasskif treaksjonssonen.

Det er viktig at katalysatorblandingen i hydrolysereaksjonssonen innbefatter en signifikant mengde ikke-edel metall i elementær form. Imidlertid er det ofte fra fa-brikantens synspunkt enklere å transportere den katalytiske blanding i oksidert form til brukerstedet. Ytterligere kan en del av ikke-edel metallet tilfeldigvis oksideres, eksempelvis ved en tilfeldig kontakt med luft. Følgelig er det å anbefale at ikke-edel metallet i katalysatorbehandlingen behandles ved først å føre en reduserende strøm over katalysatorblandingen, fortrinnsvis etter at katalysatorblandingen er innført i hydrolysereaksjonssonen.

Fortrinnsvis innbefatter den reduserende strøm et reduserende middel som velges fra gruppen bestående av hydrogen, karbonmonoksid og blandinger derav. Kontakt med hydrogen eller karbonmonoksid ved moderate temperaturer kan redusere ikke-edel metallet relativt raskt og effektivt.

Alternativt kan den reduserende strøm innbefattende en for-løperblanding av en strøm av metan, etan, propan, metanol, etanol eller blandinger derav, som spaltes i reaksjonssonen til å gi et aktivt middel som er i stand til å redusere en signifikant andel av ikke-edel metallet til elementær form. Reduksjonen med en foriøperblanding og spaltning vil generelt kreve lengre tid, sammenlignet med reduksjonen med hydrogen eller karbonmonoksid og kan også kreve en relativt høy reduksjonstemperatur for å redusere en signifikant andel av ikke-edel metallet. Reduserende temperaturer i området 100-1000 <*>C er foretrukket, mer foretrukket 200-600 <*>C og mest foretrukket 300-500 °C.

Under passende betingelser med hensyn til trykk, temperatur og tid er en strøm med dimetyleter en egnet forløper-blanding. Imidlertid vil strømmen av dimetyleterblåndingen kreve relativt høye reduserende temperaturer og generelt lengre reduseringstider. F.eks. en ekvimolar blanding av damp med dimetyleter krever ca. 2 timer for å redusere en signifikant andel av ikke-edelmetallet ved 350 "C ved atmosfæretrykk.

I henhold til et ytterligere foretrukket trekk vedrører oppfinnelsene en fremgangsmåte for hydroskifting av dimetyleter og generering av kraft. Prosessen omfatter fordampning av en hovedsakelig flytende blanding til å gi en stort sett gassformig matestrøm. Fortrinnsvis fremstilles en vandig oppløsning av dimetyleter fra væskestrømmer og fordam-per til å gi den gassformige matestrøm. Sammensetningen av matestrømmen er beskrevet ovenfor. Matestrømmen føres til hydroskiftsreaksjonssonen innbefattende en stort sett alka-limetallf ri katalysatorblanding, som ovenfor beskrevet, til å gi en hydroskiftstrøm som er relativt rik med hensyn til hydrogen, karbonmonoksid og karbondioksid.

Den hydroskiftede strøm blandes med en oksiderende strøm som fortrinnsvis innbefatter luft som oksidasjonsmiddel. Alternativt kan den oksiderende strøm innbefattende ethvert inert materiale og en passende mengde oksygen. Den resulterende blanding forbrennes til å gi en forbrenningspro-duktstrøm og varme. Forbrenningsproduktstrømmen driver en turbin som generer nyttig mekanisk kraft. Etter at den mekaniske kraft er ekstrahert så utgår forbrenningsproduktet fra turbinen som en eksosstrøm med relativt lavt trykk. Fortrinnsvis blir varmen fra eksosstrømmen overført til hy-droskif treaksjonssonen. F.eks. kan varme fra eksosstrømmen utnyttes for å fordampe den satsede strøm.

Fortrinnsvis innbefatter hydroskiftreaksjonen en hydrolysesone hvori dampen reagerer endotermt med dimetyleter og ytterligere innbefatter en vanngasskiftsone hvori damp reagerer eksotermt med karbonmonoksid. Hydrolysesonen inneholder den katalytiske blanding og vanngasskiftsonen inneholder en vanngasskiftkatalysator. Fortrinnsvis innføres matestrømmen til hydrolysesonen ved en temperatur i området 300-800 <*>C for å gi en hydrolysert strøm som er rik med hensyn til hydrogen, karbonmonoksid og karbondioksid, sammenlignet med matestrømmen. Den hydrolyserte strømmen føres eventuelt til vanngasskiftsonen ved en temperatur i området 150 <*>C til mindre enn 300 <*>C for å gi en den hydroskiftede strøm.

For bedre å forstå oppfinnelsen er et ytterligere trekk ved oppfinnelsen vist skjematisk i fig. 1. Under henvisning til fig. 1 blir en blanding bestående av dimetyleter, stort sett i væskeform, utført fra en tankbil 10 og inn i en di-metyllagringstank 12. En overføringspumpe overfører dimetyletervæsken fra lagringstanken gjennom en rørledning 16 til en varmeveksler 18 hvori dimetyletervæsken stort sett fordampes. Den fordampede dimetyleter utgår fra varmeveksleren 18 gjennom en rørledning 20.

En overføringspumpe 24 overfører en vandig strøm fra en vannlagertank 22 gjennom en rørledning 26 til en varmeveksler 28 hvori den vandige strøm stort sett fordampes til å gi en dampstrøm. Den således dannede dampstrøm føres gjennom rørledningene 29 og 32 og tilknytningspunktene 30 og 34 for å forenes ved og blandes med den fordampede dime-tyleterstrøm. Den blandede strøm føres gjennom en rørled-ning 36 til hydrolysereaktoren 38, som inneholder en hydro-lysekatalysator 40. En hydrolysert strøm, rik med hensyn til hydrogen, karbonmonoksid og karbondioksid forlater hydrolysereaktoren 38 gjennom rørledningene 42 og 45 og tilknytningspunktene 44 og 52.

Det bør forstås at den hydrolyserte strøm i seg selv er et verdifullt produkt. En del av den hydrolyserte strøm kan eventuelt tas ut via koblingen 44 og en rørledning 46 for avgivelse til bestemmelsesstedet 48. Den hydrolyserte strøm kan stort sett separeres for å gjenvinne eksempelvis karbonmonoksid, karbondioksid eller hydrogen. Alternativt kan den hydrolyserte strøm utnyttes som en råstokkilde for kje-misk produksjon.

Eventuelt kan en del av damp generert i varmeveksleren 28 føres gjennom koblingen 30 og rørledningen 50 for å blandes med den hydrolyserte strøm ved koblingspunktet 52. Deretter blir den hydrolyserte strøm ført gjennom en rørledning 53, som fortrinnsvis innbefatter en kjøleanordning 54 med en inngående kjølestrøm 55 og et utløp for kjølestrømmen 56. Den hydrolyserte strøm føres fra kjøleren 54 via en rør-ledning 57 til en vanngasskiftreaktor 58 som inneholder en vanngasskiftkatalysator, som ovenfor beskrevet.

I reaktoren 58 vil karbonmonoksid og vann reagere til å gi karbondioksid og hydrogen. En skiftproduktstrøm forlater

reaktoren 58 gjennom en rørledning 60 som fører til et knu-tepunkt 63. En del av skiftgasstrømmen kan eventuelt tas ut fra knutepunktet 62 via en kanal 64 til et bestemmelsessted 66. Skiftproduktstrømmen er relativt rik med hensyn til

karbondioksid, som kan gjenvinnes eksempelvis under anvendelse som en del i karbonatiserte drikker for human konsum eller som råvarer for fremstilling av forskjellige kjemikalier.

Resten av skiftproduktstrømmen føres gjennom rørledningen 68 til et brennkammer 70 for en turbin. En oksiderende strøm tas fra en kilde 84, eksempelvis et atmosfærisk inn-tak og oppvarmes via en varmeveksler 82. Den oppvarmede oksiderende strøm forlater varmeanordningen 82 via en rørled-ning 86, komprimeres i en kompressor 88 og føres gjennom en rørledning 90 til 70. Fortrinnsvis hever kompressoren 88 trykket i den oksiderende gass til fem ATM eller mer, mer foretrukket til ca. 12 ATM eller mer og mest foretrukket til ca. 20 ATM eller mer, bestemt i en absolutt trykkBkala. I brennkammeret 70 møter vanngasskiftproduktstrømmen den oksiderende strøm og forbrenningsrekasjonen som finner sted frigjør varme. Eventuelt kan en forbrenningspromotorkataly-sator være tilstede i forbrenningskammeret 70 for å for-sterke forbrenningsreaksjonen. En forbrenningsproduktstrøm forlater brennkammeret 70 gjennom rørledningen 70 og føres til en turbin 74.

Turbinen 74 er tilpasset for å fjerne den mekaniske energi fra forbrenningsproduktstrømmen og til å gi eksosstrøm som utgår fra turbinen gjennom rørledningen 80. Den mekaniske energi kan eksempelvis anvendes til å drive en aksel 76 som driver en elektrisk generator 78. Fortrinnsvis blir en del av den mekaniske energi produsert av turbinen anvendt for å drive akselen 92 som igjen driver kompressoren 88.

Eksosstrømmen, som normalt har en lavere temperatur og et lavere trykk enn forbrenningsproduktstrømmen, inneholder nyttig varmeenergi som kan gjenvinnes ved varmeveksling. Eksempelvis kan eksosstrømmen føres via rørledningen 80 til en varmeveksler 18, hvorved eksosstrømmen tjenes som en varmekilde for fordampning av henholdsvis den vandige strøm og dimetyleterstrømmen. Til slutt utgår eksosstrømmen fra varmeveksleren 18 gjennom en rørledning 98 som fører til et utløpssted 100. Utløpsstedet 100 kan eksempelvis være en høy pipe til atmosfæren.

De følgende eksempler er vist for letter å forstå oppfinnelsen. Eksemplene er ikke på noen måte påtenkt å begrense omfanget av oppfinnelsen.

Eksempel 1. Fremstilling av C112XQ2AI2 (OH) 12CO3

I en tre liter, trehalset rundbundet flaske forsynt med termometer, tilbakeløpskondensator og mekanisk rører ble det innført 1,2 1 avionisert vann, 15 g-mol natriumkarbonat og 1,2 g-mol natriumhydroksid til å gi en alkalisk opp-løsning. En metallnitratoppløsning inneholdende 0.20 g-mol hydratisert kobbernitrat, 0.20 g-mol hydratisert magnesium-nitrat, 0,20 g mol hydratisert aluminiumnitrat og 1.0 1 vann ble fremstilt og tilsatt dråpevis til den alkaliske oppløsning under omrøring i en tidsperiode på over 2 timer. Resultatet var en gelatinaktig blanding med en pH på 8.77. Etter at tilsetningen var fullstendig ble den gelatinøse blanding oppvarmet til 85 'C i 15 timer og deretter av-kjølt. Den avkjølte blanding ble filtrert, vasket med vann og tørket over natten under vakuum ved 70 <*>C. Det tørkede produkt hadde en hydrotalkittypestruktur.

Eksempel 2. Fremstilling av CU2MG2Ala07

Det tørkede materialet beskrevet i eksempel 1 ovenfor ble kalsinert ved å plassere en kjent mengde i en ovn ved rom-temperatur å øke ovnens temperatur med en oppvarmings-hastighet på 3 <*>C /min. inntil 550 °C ble oppnådd. Det tør-kede materialet ble holdt 550 'C i 4 timer og deretter se-parert i henhold til størrelse ved sikting. Produktet var et stort sett amorft materiale med en "hukommelse" av en tidligere hydrotalkitt-typestruktur. Produktet ble betegnet katalysator A.

Eksempel 3. Fremstilling av Cu3Zn2Al2 (OH) i4C03

En fremstillingsprosedyre stort sett identisk med den beskrevet i eksempel 1 ovenfor ble utført bortsett fra at denne gang inneholdt metallnitratoppløsningen 0,30 g-mol hydratisert kobbernitrat, 0,20 g-mol hydratisert sink-nitrat, 0,20 g-mol hydratisert aluminiumnitrat og 1,0 1 vann. Den resulterende blanding utviste en pH på 8,25.

Eksempel 4. Fremstilling av Cu3ZN3Al308

Materialet fremstilt ifølge eksempel 3 ovenfor ble kalsinert under anvendelse av prosedyren beskrevet i eksempel 2 ovenfor. Produktet ble betegnet med katalysator B.

Eksempel 5. Fremstilling av Cu3.25Zn3.75Ala (OH) i8C03

Fremgangsmåte beskrevet i eksempel 1 ble på ny anvendt, bortsett fra at metallnitratoppløsningen inneholdt 0,325 g-mol hydratisert kobbernitrat, 0,375 g-mol hydratisert sink-nitrat og 0,20 g-mol hydratisert aluminiumnitrat og 1,0 1 vann.

Eksempel 6. Fremstilling av Cu3.25Zn3.73A1209

Materialet fremstilt ifølge eksempel 5 ovenfor ble kalsinert under anvendelse av fremgangsmåten beskrevet i eksempel 2. Det kalsinerte produkt ble betegnet med katalysator C.

Eksempel 7. Kommersielt erholdt CuO/ZnO/Al203

Et kommersielt tilgjengelig materiale bestående av ca. 40 vekt% kobberoksid, ca. 45 vekt% sinkoksid, ca. 12 vekt% aluminiumoksid og ca. 3 vekt% grafittbindemiddel ble malt og siktet til en passende siktstørrelse. Det siktede materialet ble betegnet med katalysator D.

Eksempel 8. Kommersielt erholdt CuO/ZnO/Al203 pluss kalium

Ytterligere kalium i form av en vandig kaliumkarbonat-oppløsning tilsatt en del av prøve D, beskrevet i eksempel 7 ovenfor og deretter kalsinert ved 550 °C i 4 timer til å gi et materiale betegnet med katalysator E, inneholdende 2,0 vekt% kalium.

Eksempel 9. Kommersielt erholdt Cu/CuCr03

Et kommersielt tilgjengelig materiale bestående av ca. 58 vekt% kobber, ca. 25 vekt% kobberkromat og ca. 2 vekt% grafittbindemiddel ble malt og siktet til en passende siktstørrelse. Det siktede materiale ble betegnet med katalysator F.

Eksempel 10. Hydroskifting effektivitet av katalysatoren

A-F

Til forskjellige tider ble hver av katalysatorene innført som et 2 cm<3> sjikt i en kvartsrør-reaktor forseglet inne i en rustfri stålbeholder og oppvarmet til 300 °C under nit-rogenspyling. Når temperaturen i reaktoren var kommet i li-kevekt ble nitrogenspylingen avbrutt og en reduserende gasstrøm inneholdende 20 volumprosent hydrogen og 80 volumprosent nitrogen ført gjennom ved atmosfæretrykk gjennom reaktoren i en mengde på 100 standard cm<3>/min i en reduk-sjonsperiode på minst 2 timer.

Hver av de reduserte katalysatorer ble spylt med nitrogen i 10 min. for å fjerne eventuell resthydrogen som kunne ha forblitt tilbake i reaktoren. Deretter ble en mategass inneholdende dimetyleter, vann og nitrogen i molforholdene henholdsvis 1:3:2 innført gjennom reaktoren ved atmosfæretrykk. Mategassen beveget seg gjennom reaktoren stort sett som en pluggstrøm med en gassromstrøm på 2000. Temperaturen av den eksterne blokkvarmeanordning ble kontrollert direkte og et termoelement lokalisert i midtpunktet av sjiktet ble anvendt som kontrollpunkt for å bestemme når reaktortemperaturen hadde stabilisert seg.

En reaktoravløpsstrøm forlot reaktoren og ble innført i en isvannavkjølt felle som kondenserte og separerte eventuelt ikke oppsatt vann til stede i avløpsstrømmen. Resten av av-løpsstrømmen ble analysert ved gasskromatografi og basert på disse analyser ble omdannelser og selektiviteter bereg-net. De etterfølgende tabeller 1-5 gir omdannelser, selektivitet og hydrogen til karbonoksidforhold, bestemt ved forskjellige temperaturer under perioder med stabil drift. Dataene vist i tabell 1 ovenfor indikerer at katalysator A, som er en kobbermagnesium og aluminiumoksidkatalysator gir akseptabel dimetyleteromdannelse med ønskelige selektiviteter, spesielt i området 450-500 <*>C som driftstempera-tur. Imidlertid er det synkende hydrogen til karbonoksid-molforhold med stigende temperatur.

Inspeksjon av tabell 2 viser at katalysator B, som er en kobber, sink og aluminium (oksid?) katalysator er mindre aktiv sammenlignet med katalysator A, men gir en relativt høy selektivitet for hydrogen og karbondioksid. Det synes som om sink fremmer omdannelse av karbonmonoksid til karbondioksid med en derav følgende øket hydrogenproduksjon.

Katalysator C er en kobber, sink og aluminiumoksidkatalysator men har et høyere metallinnhold sammenlignet med katalysator B. De viste data i tabell 3 indikerer at en katalysator med høyere metallinnhold er mer aktiv. Spesielt utviser katalysator C 450 °C en meget attraktiv balanse mellom omdannelse og selektivitet.

De i tabell 3 viste data viser at katalysator D, en kommersielt tilgjengelig katalysator inneholdende kobber, sink og aluminiumoksid effektivt hydroskifter i metyleter ved temperaturer i området 350-400 °C. Katalysator D gir høye omdannelser, ønskede selektiviteter og goder hydrogen til karbonoksid molforhold.

Effekten av kalium, et alkalimetall, på dimetyleterhydro-skifteffekten fremgår av de data som er vist i tabell 5. Katalysator E er stort sett lik katalysator D, bortsett fra at to vekt% kalium var impregnert og kalsinert på katalysator E. De data som er vist i tabell 4 og 5 for henholdsvis katalysatorene D og E kan sammenlignes direkte ved 350 <*>C og 400 <*>C. Sammenligningen indikerer at tilstedeværelse av kalium forårsaker en signifikant nedsettelse av aktiviteten og selektiviteten.

En kommersiell tilgjengelig katalysator med krom som et aktivt metall ble evaluert under hydroskiftbetingelser. De erholdte data er vist i tabell 6. De viste data indikerer at en krombasert katalysator kan omdanne dimetyleter og damp til et hydrogen og karbonoksidprodukt med en relativt høy selektivitet for karbondioksid.

Prøver av den kommersielt tilgjengelige katalysator betegnet som katalysator D, beskrevet i eksempel 7 ovenfor, ble observert under hydroskiftbetingelser med forskjellige damphastigheter. I hvert tilfelle ble romhastigheten for dimetyleter innført i reaktoren kontrollert til 2000 GHSV og romhastigheten for nitrogen innført i reaktoren ble kontrollert til 1000 GHSV. Mengden av damp, hvis innført, til reaktoren ble justert til å gi det ønskede dimetyleter til dampmolforhold. De resulterende data er vist i den et-terfølgende tabell 7.

De i tabell 7 viste data indikerer at damp er en nødvendig reaktant for hydroskiftreaksjonen, til forskjell fra den relativt ikke-selektive spalting av dimetyleter, observert ved 350-400 <*>C når damp ikke ble innført i reaktoren. Sat-sing av damp ved et 1.0 molforhold forbedret dramatisk dimetyleteromdannelsen og selektiviteten for hydrogen. Øking av moldampforholdet i området 1,0-4,0 senket andelen av karbonmonoksid i produktstrømmen og øket andelen av hydrogen og karbonmonoksid (karbondioksid?). Større dampforhold i 1,0-4,0 området har også en tendens til å heve dimetylom-dannelsen.

Prøver av den kommersielt tilgjengelige katalysatoren betegnet katalysator D, beskrevet i eksempel 7 ovenfor, ble også observert under hydroskiftbetingelser med et total-trykk på 7 kp/cm<2>. Mol ande lene av dimetyleter, damp og nitrogen innført i reaktoren var nominelt 1:3. En romhastighet på 3000 GHSV ble anvendt ved 350 <*>C og 400 'C. De erholdte resultater fremgår av den etterfølgende tabell 8.

Selv om en direkte sammenligning ikke er mulig på grunn av forskjell i andelen i innført nitrogen så vil en inspeksjon av resultatene i tabell 8 og resultatene i tabell 7 indike-re at omdannelsene og selektivitetene observert for katalysator D er relativt ufølsom for endringene i det totale trykk og kan tjene som veiledning for oppskalering til høy-trykkshydroskiftoperasj on.

For formålene i henhold til oppfinnelsen er "hovedsakelig" definert som mer enn ca. 50. I det "vesentlige" er definert som og finner sted med en tilstrekkelig frekvens eller er tilstede i slike andeler til målbart å påvirke makroskopiske egenskaper av en assosiert forbindelse eller et system. Når frekvensen eller andelen av slike anslag ikke er klar er stort sett å betrakte som å være ca. 20% eller mer. "Essensielt" er definert som absolutt, bortsett fra små variasjoner som ikke har mer enn en ubetydelig effekt på makroskopiske kvaliteter og tillatt sluttresultat og er typisk opp til 1%.

Claims (10)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av en produktstrøm omfattende hydrogen, karbondioksid og alternativt karbonmonoksid, karakterisert ved å føre en matestrøm som inneholder 1-6 moldeler damp og 1 moldel dimetyleter ved en temperatur i området 300-800 "C til en hydrolysereaksjonssone innbefattende en i det vesentlige alkalimetallfri katalytisk sammensetning innbefattende minst et ikke-edelmetall valgt fra vanadium, krom, mangan, jern, kobolt, nikkel og kobber i elementær form for å gi en hydrolysert strøm, som er relativt rik med hensyn til hydrogen, karbonmonoksid og karbondioksid, sammenlignet med matestrømmen, og eventuelt å føre den hydrolyserte strømmen ved en temperatur på 150 °C til mindre enn 300 °C til en vanngasskiftreaksjonssone innbefattende en vanngasskiftreaksjonskatalysator for å gi en produktstrøm som er relativt rik med hensyn til hydrogen og karbondioksid, sammenlignet med den hydrolyserte strøm-men.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den i det vesentlige alkalimetallfrie katalysatorblanding omfatter kobber, kobber og sink eller kobber og sinkoksid.

3. Fremgangsmåte ifølge krav l eller 2, karakterisert ved at ytterligere damp fø-res til vanngasskiftreaksjonssonen samtidig med den hydrolyserte strøm, slik at den totale damp som føres til reaksjonssonene er 2-4 moldeler per moldel dimetyleter ført til hydrolysereaksj onssonen.

4. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av de fore-gående krav, karakterisert ved at den videre omfatter å føre en reduserende strøm inn nær den katalytiske sammensetningen i hydrolysereaksjonssonen ved en temperatur i området 200-1000 <*>C, for å redusere en signifikant del av ikke-edelmetallet til elementær form.

5. Fremgangsmåte for generering av energi, karakterisert ved å fordampe en i det vesentlige væskeformig blanding for å gi en hovedsakelig gassformig matestrøm som innbefatter en molardel dimetyleter og 1-6 molardeler damp, å danne en produktstrøm omfattende hydrogen, karbondioksid og eventuelt karbonmonoksid ved å underkaste matestrømmen fremgangsmåten definert i et hvilket som helst av kravene 1-4, å blande en oksiderende strøm innbefattende oksygen med den dannede produktstrøm og forbrenne den blandede strømmen for å produsere varme og en forbrenningsproduktstrøm, og å drive en turbin med forbrenningsproduktstrømmen for å gi en eksosstrøm for å generere mekanisk energi.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at matestrømmen føres til en hydrolysesone inneholdende den katalytiske sammensetningen hvori damp reagerer endotermt med dimetyleter og en vanngasskiftsone inneholdende en vanngasskiftkatalysator i hvilken damp reagerer eksotermt med karbonmonoksid.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at ytterligere damp fø-res til vanngasskiftreaksjonssonen samtidig med den hydrolyserte strømmen, slik at den totale dampen som føres til reaksjonssonene er 1-4 moldeler per moldel dimetyleter som føres til hydrolysereaksjonssonen.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at den videre omfatter å føre en reduserende strøm, innbefattende et reduserende middel valgt fra gruppen bestående av hydrogen, karbonmonoksid, metan, etan, propan, metanol, etanol og blandinger derav inn i hydrolysereaksjonssonen for å redusere en vesentlig andel av metall til elementær form.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at varme fra eksos-strømmen overføres til hydrolysereaksjonssonen.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at varme fra eksos-strømmen anvendes for å fordampe satsningsstrømmen.