JP2002003207A - 水素リッチガスを製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高温、好ましくは４００℃〜８５０℃の温度
で塩基性の金属酸化物触媒と水蒸気改質装置からの流出
ガスを接触させることによって、慣用の鉄−クロム高温
シフト反応触媒との接触で達成されるよりも炭化水素副
生成物の生成を著しく少なくして、水素リッチガスを製
造する方法の提供。 【解決手段】 この方法は、上記触媒が塩基性酸化物を
生成することのできる元素Ｍｇ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｌ
ａ、Ｃｅ、ＰｒおよびをＮｄの１種類以上またはそれら
の混合物を含有することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、少なくとも４００℃の
温度で実施される水性ガスシフト反応に関する。

【０００２】

【発明の背景】水性ガスシフト反応（略して：シフト反
応）は次の気相平衡反応である： ＣＯ（ｇ）＋Ｈ₂ Ｏ（ｇ）＝ＣＯ₂ （ｇ）＋Ｈ₂ （ｇ） 反応平衡は、合成ガスに関連するあらゆる方法、即ち、
水蒸気改質、アンモニア合成、水素および合成ガスの製
造等にとって中心的な重要性がある。それ故に水蒸気改
質法からの流出流はシフト反応を促進させる触媒と該流
出流とを接触させることによって水素を豊富化させ得
る。

【０００３】

【発明の背景】シフト反応は発熱的であり、低温がＣＯ
−転化に有利である。それ故に、ガスが十分な活性のシ
フト触媒に接触するならば、温度が低ければ低い程、合
成ガスがＣＯ₂ ＋Ｈ₂ の方にますます移動するであろ
う。シフト反応を３００℃以下で実施する（一般に１８
０〜３００℃：低温シフト）のと、３００℃以上で実施
する（一般に３００〜５００℃、高温シフト）のとで一
般に区別が行なわれている。温度が低ければ低い程、ま
すます高いＣＯ−転化率が達成される。一方、比較的高
い温度でＣＯの一部を転化し、ガスが冷却された時に、
平衡に更に近づけることおよび過熱水蒸気を生じるのに
十分な高さの温度で反応熱を回収することを可能とする
のが有益である。これらの理由のために、水素を生成お
よび／または利用する多くの工業用プラントでは、大規
模なＣＯ−転化反応および過熱水蒸気の生成のための高
温シフト反応装置に続いて更に完全なＣＯ−転化を保証
するために低温シフト反応装置を使用して一般に実施し
ている。

【０００４】水蒸気改質法の流出流が一般に該水蒸気改
質装置の出口で８００℃以上の温度であるので、過熱水
蒸気を最適に生成するために、高温シフト反応装置のた
めの条件が５００℃よりも高い場合であっても有利であ
り得る。しかしながらこの様な高い温度では、慣用され
る鉄−クロム−シフト反応触媒が速やかに失活し、そし
てフィッシャー・トロップ合成により選択率が低下し、
炭化水素、特にメタンが生成してしまう。

【０００５】幾つかの用途のためには過熱水蒸気の生成
の代わりに、他の（吸熱）化学反応を行なうためのシフ
ト反応熱の回収が望まれる。かゝる他の反応の例には水
蒸気改質がある。これに関係する本発明の可能な用途は
いわゆる熱交換改質装置にあるだろう。

【０００６】合成ガス工業における関連する非常に重要
な問題は合成ガスの水蒸気／炭素−比（Ｓ／Ｃ−比）で
ある。プロセスの経済性の観点から出来るだけ低いＳ／
Ｃ−比で水蒸気改質反応を行なうのが非常に望ましい。
一方、Ｓ／Ｃ比が低ければ低い程、炭化水素副生成物が
慣用の鉄／クロム触媒を用いる後続のシフト反応装置で
ますます多量に生成する。それ故に合成ガス転化に関す
る工業上のプラクティスは一定の最小限のＳ／Ｃ−比お
よび高温シフト反応装置を運転する一定の上限温度で決
まってきた。

【０００７】依然として、別の重要な事項はシフト反応
が平衡になる温度に関する。一酸化炭素含有の熱いガス
が工業用プラントの構造材料として使用される一般的な
合金の多くに酷い腐蝕作用を示すことは周知のことであ
る。この腐蝕現象は金属ダスチング（dusting)として広
く知られており、ガスと接触する材料にピンホールの発
生を伴うことによって観察される。この金属ダスチング
問題は、５００℃〜６５０℃の温度でＣＯ−含有ガスと
接触する材料において最も明瞭である。それ故に６５０
℃以上の温度での水性ガスシフト反応を平衡状態にする
ことができれば、一酸化炭素の含有量が少ないことから
ガスの腐蝕性が低減されるであろう。

【０００８】

【従来の技術】工業的な水性ガスシフト反応は幾つかの
刊行物に説明されている（例えば L.Lloyd 等、M.V.Twi
gg "Catalyst Handbook" 、Manson Publ.,1996 および
J.R.Rostrup-Nielsen & P.E.Hojlund-Nielsen,J.Oudar
& H.Wise "Deactivation andPoisoning of Catalyst",
Marcel Dekker 1985)。

【０００９】工業的な高温水性ガスシフト反応のために
現在使用される触媒は活性金属成分として鉄をベースと
している。有利な調製物は、久しい以前から米国特許第
４，８６１，７４５号明細書に開示されている様な鉄−
クロム触媒であった。ヨーロッパ特許（Ｂ１）第６３
４，９９０号明細書にはクロム不含の高温シフト反応触
媒が開示されているが、これらの触媒は未だ活性金属と
しての鉄をベースとしている。鉄をベースとした触媒は
ヨーロッパ特許第０３６２，４１０号明細書（Ｂ１）に
も示されている。

【００１０】ヨーロッパ特許出願（Ａ１）第０，１８
９，７０１号明細書にはモリブデン、バナジウムまたは
タングステンの酸化物をベースとしそしてコバルトおよ
び／またはニッケルをベースとする助触媒およびセリウ
ム−またはジルコニウム酸化物をベースとする担体物質
を含有する耐硫黄性のシフト触媒が開示されている。こ
の触媒は２００〜３００℃の温度で使用することがで
き、改善された水素選択率が得られる。

【００１１】この触媒を使用することがメタン生成を抑
制することは、このヨーロッパ特許文献では指摘されて
いない。更に４００℃以上でこの触媒を用いることもコ
バルトまたはニッケルの存在のために過剰なメタン生成
をもたらすであろう。

【００１２】ヨーロッパ特許第０，２０５，１３０号明
細書および米国特許第５，１２８，３０７号明細書に
は、低温シフト反応のための銅ベースの触媒が開示され
ている。１族およびマグネシウム、カルシウムおよびバ
リウムからの助触媒として作用する種々の塩基性金属酸
化物の存在が副生成物を抑制する。Ｋ₂ Ｏが有利である
と記載されている。

【００１３】３５０℃以上の温度では銅が不活性化され
るので触媒として使用できない。これはこの温度で銅の
移動度が増加するためであり、この移動度が焼結される
銅をもたらす。それ故にこの触媒が不活性化される。種
々の塩基性化合物は助触媒としての機能に言及されてい
るが、如何なる触媒活性も有していない。それ故にこれ
らは如何なる反応成分の転化にも関与することができな
い。

【００１４】米国特許第４，５９８，０６２号明細書は
鉄−クロム高温シフト触媒にマグネシウム化合物を加え
て機械的強度が改善されそして炭化水素副生成物の生成
が少なくなることを開示している。しかしながらこれ
は、該米国特許が６％より多く酸化マグネシウムを含有
していない触媒組成物を特許請求していることから、原
則として鉄−クロム触媒の変性と言える。

【００１５】Ｆｅ／Ｃｒ−触媒のための助触媒としての
酸化マグネシウムは米国特許第４，９３３，４１３号明
細書に開示されている。この米国特許は炭化水素副生成
物の生成を減少させることを開示している。実施例は３
６０℃の温度および２．５のＳ／Ｃ−比で実施されてお
り、本願発明に記載した実施例よりも決して厳しい条件
ではない。

【００１６】同様にアルミナも米国特許第５，０２１，
２３３号明細書および同第４，５０３，１６２号明細書
に二次的な触媒成分として開示されている。最後に銅ス
ピネルが高温シフト触媒として米国特許第３，７８７，
３２３号明細書およびヨーロッパ特許（Ｂ１）第４２，
４７１号明細書に記載されておりそして関連する銅−鉄
混合酸化物が米国特許第４，５２４，０５８号明細書に
開示されている。

【００１７】上述の各特許文献の全文をここに記載した
ものとする。

【００１８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、高
温、好ましくは４００℃〜８５０℃の温度で塩基性の金
属酸化物触媒と水蒸気改質装置からの流出ガスを接触さ
せることによって、慣用の鉄−クロム高温シフト触媒と
の接触で達成されるよりも炭化水素副生成物の生成を著
しく少なくして、水素リッチガスを製造する方法を提供
することである。

【００１９】

【課題を解決するための手段】本発明は特に以下の工業
的用途において有用である： ｉ）合成ガスを生成する工業用プラントで過熱水蒸気の
生成量を増加する。 ii）例えば水素プラント、アンモニアプラントおよび／
または燃料加工装置の一部である合成ガス製造装置に、
シフト反応を平衡状態とすることによって生成される熱
の少なくとも一部を移送することによって合成ガス生成
におけるエネルギー効率を高める。 iii)後続の高温シフト反応装置中で炭化水素副生成物を
生成することなしに、水蒸気改質装置において低い水蒸
気／炭素−比で操作できる。 iv) 少なくとも５００℃の温度で合成ガス中の一酸化炭
素の一部を転化することによって合成ガスと接触する構
造材料の金属ダスチングの危険を減らす。

【００２０】本発明に従う方法で使用される触媒は触媒
熱交換器ハードウエアー(heat exchanger catalysed ha
rdware) でも使用することができる。触媒熱交換器ハー
ドウエアーは過度の圧力低下を生ぜずに触媒からの熱搬
出を改善するという長所を有している。

【００２１】本発明の特質は、炭化水素の生成を伴うこ
となく非常に高い温度および／または小さい水蒸気／炭
素−比において、過熱水蒸気の生成を増加しおよび／ま
たはシフト反応の反応熱の回収によりエネルギー効率を
改善しそして低い腐蝕性の合成ガスで水性ガスシフト反
応を行なうことにある。

【００２２】ある範囲の材料を４００℃〜６５０℃の温
度範囲内、幾つかの場合には４００℃〜７５０℃におい
て水性ガスシフト反応のための触媒として試験して来
た。それらの幾つかは色々な水蒸気／炭素−比および色
々な空間速度で試験した。一般に、かゝる高温では炭化
水素の生成が過度でありかつ触媒の失活が生じる。これ
は慣用の鉄−クロム高温シフト反応触媒および遷移金
属、例えば鉄、コバルト、銅等の化合物を含有する幾種
かの触媒を用いて行なった。

【００２３】それ故に主グループの塩基性酸化物、結晶
質または非晶質(amorphic)の状態の希土類金属またはそ
れらの混合物を含む触媒で十分なＣＯ−転化率が実質的
に炭化水素を生成することなく達成されそしていくつか
の触媒は失活が極めて僅かかまたは全く認められなかっ
たことは驚くべきことであった。

【００２４】最も高活性の触媒の１種類はアルミナ（触
媒Ｂ）で安定化された酸化マグネシウムを含む触媒であ
った。非常に低い水蒸気／炭素−比でも検出可能な量の
炭化水素が６５０℃で２４時間の間、流れの中に生じな
かった。比較するための慣用の鉄−クロム高温シフト触
媒では同じ条件で流出ガス中のメタン含有量は約３．５
％までと測定された。触媒Ｂも７５０℃の温度で測定し
て炭化水素が検出されなかった。

【００２５】この触媒が７５０℃で流れ中で１７時間後
にも顕著な失活が起こる気配がないことも更に驚くべき
ことである。

【００２６】炭化水素を生成することなくシフト反応を
促進するために活性化作用をすることが判った触媒は、
後記の例（実施例）１〜１９および３２で実証する通
り、マグネシウム、マンガン、アルミニウム、ジルコニ
ウム、ランタン、セリウム、プラセオジウムおよびネオ
ジウムおよびこれら金属の混合物の酸化物である。これ
らの酸化物に共通することは、これらが塩基性であるこ
とおよびこれらが族番号よりも低い酸化状態の遷移元素
を含有していないことである。比較するために、例２０
において酸性サイトしか有していないことが周知の触媒
（ゼオライトＨ−ＺＳＭ５）が全く不活性であることを
実証しており、一方、例２１ではカリウムイオン交換さ
れたゼオライトＫ−ＺＳＭ５（従って更に塩基性の触媒
に変えられている）が触媒として活性であることを実証
している。活性が低い（おそらく、触媒のスチーミング
のために表面積が損失することに起因する）にもかかわ
らず、イオン交換ＺＳＭ５は結果的に活性な触媒の製造
を可能とする。それ故に、本発明を如何なる特別な理論
にも結び付けることは望まないが、本発明者はシフト反
応を平衡状態とするための非遷移金属触媒の活性が触媒
の塩基性サイトによるものであることが判った。

【００２７】この塩基性酸化物触媒は、亜硫酸水素およ
び有機硫化物として天然ガス中にしばしば見られる元素
である硫黄に対して耐性があるという長所を有してい
る。

【００２８】比較するために、遷移金属をベースとする
沢山の触媒を同様な条件のもとで試験した。例２２〜３
１は、ある程度高い転化率にもかかわらず、特に比較的
低い温度において遷移金属、例えばＣｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、
ＭｎおよびＣｏを含有する触媒ではメタン生成が常に認
められることを実証している。工業的に使用される代表
的な鉄−クロム高温シフト触媒もこれらの例に含まれて
いる。

【００２９】これらの遷移金属をベースとする触媒のう
ちでは、Ｍｎを含有する触媒Ｎはメタンの量が非常に制
限されるので有利である（例３０）。

【００３０】水蒸気／炭素−比を減らすことの効果は例
３３〜３５で実証されている。

【００３１】ＧＨＳＶを増やすことの効果は例３６〜３
８で実証している。

【００３２】以下の例において水性ガスシフト反応用触
媒として使用した材料の概略を表１および表２に示す。
触媒は触媒Ａ（スピネル、ＭｇＡｌ₂ Ｏ₄ ）、触媒Ｂ
（マグネシア、アルミナで安定化されたＭｇＯ）、触媒
Ｃ（ジルコニア）、触媒Ｄ（１重量％のＭｇが担持され
たＭｇＡｌ₂ Ｏ₄ ）、触媒Ｅ（１０％のＬａが担持され
たＭｇＡｌ₂ Ｏ₄ ）、触媒Ｆ（５％のＬａが担持された
ＭｇＡｌ₂ Ｏ₄ ）、触媒Ｇ（Ｈ−ＺＳＮ５）、触媒Ｈ
（Ｋ−ＺＳＭ５）、触媒Ｉ（クロムで安定化したＺｎ
Ｏ）、触媒Ｊ（クロムで安定化されたＦｅ₃ Ｏ₄ 、工業
用鉄−クロム高温シフト反応触媒）、触媒Ｋ（１％のＷ
が担持されたＭｇＡｌ₂ Ｏ₄ ）、触媒Ｌ（１％のＣｕが
担持されたＭｇＡｌ₂ Ｏ₄ ）、触媒Ｍ（１％のＣｏが担
持されたＭｇＡｌ₂ Ｏ₄ ）、触媒Ｎ（１％のＭｎが担持
されたＭｇＡｌ₂ Ｏ₄ ）、触媒Ｏ（１％のＦｅが担持さ
れたＭｇＡｌ₂ Ｏ₄ ）、触媒Ｐ（３重量％のＭｇが担持
されたジルコニア）および触媒Ｑ（１０％の希土類金属
混合物が担持されたＭｇＡｌ₂ Ｏ ₄ ：この混合物は約
５．２％のＣｅ、７７．８％のＬａ、７．０％のＮｄ、
８．８％のＰｒを含有している）がある。触媒Ｄ、Ｅ、
Ｆ、Ｋ、Ｌ、Ｍ、Ｎ、Ｏ、ＰおよびＱは、乾燥含浸法に
従って金属硝酸塩の水溶液をスピネルに始めに湿潤含浸
処理し、１２０℃で８時間乾燥しそして６８０℃で２時
間か焼することによって製造した。

【００３３】全ての触媒は乳鉢で粒状化しそして篩分け
した。いずれの場合にも０．８５〜１．７０ｍｍのフラ
クションを使用した。

【００３４】

【実施例】例１ 加熱装置に取り囲まれた銅裏張りのある管状反応器（外
径９．５３ｍｍ、内径４．６ｍｍ）中で、１．００ｇの
触媒Ａ（床容積１．４５ｍＬ）を固定床法で配置する。
反応器に導入する前に、乾燥ガスおよび流れを２００℃
の温度および２５ｂａｒ（ｂａｒｇ）の圧力で混合し
た。反応器のこの寸法は、ガスを触媒に到達する前に所
望の温度に更に加熱することを可能とする。温度は外部
から制御しそして反応器の外側で熱電対によって触媒床
の中心を監視した。触媒領域の後の場所で出口ガスを冷
却しそして周囲の条件まで放圧した。出口ガス中の水は
分離容器中で凝縮させ、残りの乾燥ガスはＢＩＮＯＳ赤
外線センサーによってＣＯおよびＣＯ₂ について連続的
に分析し、加熱時および冷却時におけるガス組成への触
媒の影響を監視した。乾燥出口ガスは、ＣＯ、ＣＯ₂ 、
Ｈ₂ 、ＣＨ₄ 、より高級な炭化水素およびＡｒを測定で
きるガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によって規則的に
分析した。Ａｒは内部標準として使用した。反応器の温
度は４℃／分の速度で２００℃〜３００℃から開始し、
約６５０℃の温度が達成されるまで高めた。この加熱時
間の間に乾燥出口ガス中のＣＯの含有量（ＢＩＮＯＳ装
置によって連続的に測定する）は温度の関数としてＣＯ
−転化率を得るために使用した。乾燥供給ガスは１０Ｎ
Ｌ／時の速度で７４．４％Ｈ₂ 、１２．６％ＣＯ、１
０．０％ＣＯ₂ 、３．０％Ａｒの組成で導入し、一方、
水は３．９６ｇ／時の速度で導入した。それ故にこの実
験での気体の単位時間当たり空間速度（ＧＨＳＶ）は乾
燥ガス流に換算して６９００／時になる。５００℃での
ＣＯ−転化率は２２．９％であった。この温度およびガ
ス組成での平衡状態での理論転化率は５０．９％であっ
た。５７５℃では転化率は２９．６％でありそして最大
転化率は３４．２％であった。６５０℃の温度に達した
後（ＣＯ−転化率＝１９．１％、平衡状態）では温度を
安定にしそして流出ガスをＧＣによって規則的に分析し
た。６５０℃で１時間の間に得られる最初のＧＣ−分析
値で、Ｈ₂ 、ＣＯおよびＣＯ₂ に関するガスの平衡組成
および５７ｐｐｍのメタン含有量が確認された。更に高
級な炭化水素は認められなかった。ＧＣ−サンプルは２
４時間の間、温度、流れおよび供給ガス組成を維持しな
がら規則的に採取した。この期間の後にメタン含有量は
ＧＣ装置の検出限界（１５ｐｐｍ）以下であった。２４
時間後に流れのＣＯ転化率は未だ１９．１％であった。
これは平衡値に等しい。結果を表１に総括掲載する。

【００３５】例２ この実験は４．００ｇ／時の僅かに高い水流であること
を除いて、新しい触媒サンプルを使用して例１を正確に
繰り返した。５００℃でのＣＯ転化率は２２．３％（平
衡状態では５１．２％）と測定されそして５７５℃では
２９．６％（平衡状態では３４．５％）であり、従って
実験の間、例１と同じ転化率は不確実である。６５０℃
での初期のメタン生成は６０ｐｐｍであった。温度およ
び供給流は２１時間の間維持し、その運転時間（ＴＯ
Ｓ）の後にメタン濃度は１２１ｐｐｍと測定された。

【００３６】例３ この実験は同じ触媒サンプルを使用して例２を継続す
る。温度は３００℃まで下げそして例１に記載された様
に再び直ちに加熱した。温度が上昇する間、５００℃お
よび５７５℃での転化率を測定した。結果を表１に示
す。失活は相当にあるが、６５０℃では１９．５％の平
衡状態ＣＯ−転化率が達成された。メタン濃度は最初に
１１９ｐｐｍであったが、この値は全部で４８時間の運
転時間（ＴＯＳ）の後に１０２ｐｐｍに低下した。

【００３７】平衡状態転化率での一つの実験からのもう
一つの実験の僅かな差は、使用される装置での±３％の
偏差のある一定の水準に維持することが困難であった水
流の僅かな変化による。それ故に水蒸気／炭素（Ｓ／
Ｃ）−比は表１の各例から報告される。

【００３８】例４（実施例） この例は同じ触媒サンプルを使用して例３を継続する。
温度を下げそして例３に記載された様に再び上げた。表
１から判る通り、追加的な４１時間の運転時間では僅か
な低下しか生じなかった。平衡状態転化率は６５０℃に
達した。メタン濃度は最初に６９ｐｐｍであったが、８
９時間の運転時間の後には６３ｐｐｍと測定された。よ
り高級な炭化水素は観察されなかった。

【００３９】例５（比較例） この例は例１に記載した通り実施したが、触媒を使用し
なかった。表１に示した通り、ＣＯ転化が行なわれず、
メタンの生成もなかった。

【００４０】例６〜３１ これらの例は異なる触媒を使用することを除いて前述の
例で略述した通り実施した。例えば工業用の鉄−クロム
触媒（触媒Ｊ）、銅含有触媒（触媒Ｌ）および種々の遷
移金属を含有する触媒（触媒Ｉ、Ｋ、Ｍ、ＮおよびＯ）
を用いた比較例も含まれる。結果を表１に報告する。こ
れら全ての触媒では６５０℃またはそれ以下の温度で平
衡状態が達成された。４００℃の比較的に低い温度で
は、僅かであるが相当なＣＯ転化率が観察された。要す
るに触媒Ｂ（例７）では転化率は５．２％と測定され
（平衡値７５．１％）そして触媒Ｎ（例３０）ではＣＯ
転化率は８．５％（平衡値７５．１％）と測定された。

【００４１】例３２ この例は前述の例で概略示した通り実施したが、触媒Ｐ
（ジリコニアに３％Ｍｇを担持したもの）を使用した。
結果を表１に示す。この触媒では平衡は６００℃より僅
か下で達成された。

【００４２】例３３〜３８ これらの例は、表１に示した水蒸気／炭素−比およびＧ
ＨＳＶが相違することを除いて上述の例で説明した通り
実施した。

【００４３】例３９〜４１ これらの例は約７５０℃の温度に達するまで反応器の温
度を高めたことを除いて上述の例で説明した通り実施し
た。結果を表２に報告する。これらの例で試験した触媒
は触媒Ｂおよび触媒Ｑ（１０％の希土類金属混合物が担
持されたＭｇＡｌ₂ Ｏ₄ ：この混合物は約５．２％のＣ
ｅ、７７．８％のＬａ、７．０％のＮｄ、８．８％のＰ
ｒを含有している）である。

【００４４】

【表１】 (*) ガス混合物(i):７４．４％のＨ₂ 、１２．６％のＣ
Ｏ、１０．０％のＣＯ₂および３．０％のＡｒ。

【００４５】＃：ＭｇＡｌ₂ Ｏ₄ に含浸させた。

【００４６】＃＃：ＺｒＯ₂ に含浸させた。

【００４７】＃＃＃ｎ．ｍ．：未測定。

【００４８】

【表２】 (*) ガス混合物(i):７４．４％のＨ₂ 、１２．６％のＣ
Ｏ、１０．０％のＣＯ₂および３．０％のＡｒ。 □: ＭｇＡｌ₂ Ｏ₄ にランタニド類の混合物を担持させ
たもの。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ０１Ｊ 23/30 Ｂ０１Ｊ 23/30 Ｍ 23/34 23/34 Ｍ 23/72 23/72 Ｍ 23/745 23/86 Ｍ 23/75 29/40 Ｍ 23/86 Ｃ０１Ｂ 3/16 29/40 Ｂ０１Ｊ 23/74 ３１１Ｍ Ｃ０１Ｂ 3/16 ３０１Ｍ (72)発明者 ポウル・エリック・ヒヨイルント・ニール セン デンマーク国、3480フレデンスボルク、ロ ーランツベエイ、３ (72)発明者 ペーター・レールマン デンマーク国、3460ビルケリョード、ホー ベドガーデン、47デー、２テー・ファウ (72)発明者 キム・アースベルク−ペーターセン デンマーク国、2840ホルテ、ルーデ・ヴア ング、51 Ｆターム(参考） 4G040 EA06 EA09 EB32 EC01 EC05 4G069 AA03 BA05A BA05B BB06A BB06B BC10A BC10B BC16A BC16B BC42A BC42B BC43A BC43B BC44A BC44B BC62A CC26 DA06

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一酸化炭素および水蒸気を含有するガス
   を触媒の存在下に４００〜８５０℃の温度で水性ガスシ
   フト転化することを含む、炭化水素を生じることなしに
   水素リッチガスを製造する方法において、上記触媒が塩
   基性酸化物を生成することのできる元素Ｍｇ、Ｍｎ、Ａ
   ｌ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｃｅ、ＰｒおよびをＮｄの１種類以上
   またはそれらの混合物を含有することを特徴とする、上
   記方法。
2. 【請求項２】 上記元素がＭｇ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｌａ、Ｚ
   ｒの１種類以上の金属から選択される請求項１に記載の
   方法。
3. 【請求項３】 上記触媒が更にアルカリ金属を含有する
   請求項１に記載の方法。
4. 【請求項４】 上記の元素がＭｇ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｌａ、
   Ｚｒの群から選択される請求項１に記載の方法。
5. 【請求項５】 一酸化炭素および水蒸気含有ガスがガス
   化法からの流出水蒸気である請求項１に記載の方法。
6. 【請求項６】 上記触媒が単結晶の状態で存在する請求
   項１に記載の方法。
7. 【請求項７】 上記触媒が、供給ガスが搬送される管の
   内部表面の少なくとも一部で生成される請求項１に記載
   の方法。
8. 【請求項８】 上記触媒を、供給ガスが搬送される熱交
   換器の内部表面の少なくとも一部で生成する請求項１に
   記載の方法。
9. 【請求項９】 上記触媒が更にアルカリ金属を含有して
   いる請求項１〜８のいずれか一つに記載の方法。