JPH09510178A - ジメチルエーテルから水素及び炭素酸化物を製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 元素形態の銅又はニッケルから実質的に構成されている本質的にアルカリ金属を含んでいない触媒組成物を含む水素移動反応域へと、ジメチルエーテル及び蒸気を含む供給流を通す工程を含む、ジメチルエーテルを水素移動させる方法を説明する。前記の方法により、水素、一酸化炭素、及び二酸化炭素に比較的富む水素移動生成物流が製造される。供給流は、比較的低い圧力下、液体形態で相対的に容易に移動させることができる。水素移動反応域は、加水分解反応域及び水性ガス移動反応域を含むことができる。加水分解生成物及び水性ガス移動生成物を回収して、水素及び二酸化炭素をそれぞれ得ることができる。更に、水素移動生成物流を酸化流と配合し、燃焼させて、機械的エネルギーを発生させるためにタービンを駆動させることができる。

Description

【発明の詳細な説明】 ジメチルエーテルから水素及び炭素酸化物を製造する方法 発明の背景 Ｉ．発明の分野 本発明は、一般的に、ジメチルエーテルの利用と、水素及び炭素酸化物の製造 に関するものである。更に詳しくは、本発明は、蒸気の存在下で、ジメチルエー テルを触媒反応させる方法に関するものである。 II．従来技術の説明 低分子量アルカン、例えばメタンを合成燃料又は化学薬品へと転化させること は、一般的に、低分子量アルカンが、安全で信頼性のある供給源から利用できる ことから益々注目されて来た。例えば、天然ガス井及び油井からは、現在、極め て大量のメタンが産出されている。更に、低分子量アルカンは、一般的に、石炭 鉱床中に存在し、採掘作業中に、石油プロセス、及び石炭、タールサンド、オイ ルシェール及びバイオマスのガス化又は液化によって作られる。 これらのアルカン源の多くは、潜在的な使用者から遠く離れた比較的遠隔の地 に位置している。接近容易性は、遠隔地にあるメタン、エタン及び天然ガスの有 効利用及び広範な利用にとって主な障害となっている。圧縮による天然ガスの液 化、又は別に、使用者へ天然ガスを輸送するためのパイプラインの建設及び維持 に関するコストは、しばしば、極めて高い。その結果として、低分子量アルカン を一層容易に輸送することができる液体燃料及び化学供給原料へと転化させる方 法が望まれており、前記の方法が多数報告されて来た。 報告された方法は、直接酸化径路又は間接合成ガス径路として都合良く分類す ることができる。直接酸化径路によって、低級アルカンは、例えばメタノール、 ガソリン、及び比較的高分子量のアルカンのような生成物へと転化される。対照 的に、間接合成ガス径路は、中間生成物として合成ガスの生成を含む。 メタンをジメチルエーテルへと転化させる径路は公知である。例えば、メタン は蒸気改質されて合成ガスを生成する。次に、Bellらによって設定された米国特 許第４，３４１，０６９号に記載されているように、その合成ガスから、ジメチ ルエーテル及びメタノールを同時に製造することができる。’０６９特許は、ガ ンマーアルミナ基材上に共沈された銅、亜鉛、及びクロムを有するジメチルエー テル合成触媒を推奨している。面白いことに、’０６９特許には、ジメチルエー テル生成物を、単独または合成ガスと同時に、ガスタービン・原動機集成装置の 燃焼器に対して発電機燃料として装入することができることが記載されている。 別法として、New Scientist(1986年7月3日)35に掲載されているHutchingsによ る論文に記載されているように、メタンはメタノールへと転化され、次に、アル ミナ触媒の上に、メタノール及び水を含む混合蒸気を通すことによって、ジメチ ルエーテルがメタノールから製造される。 比較的蒸気圧が低いので、ジメチルエーテルは容易に輸送することができる。 更に、ジメチルエーテルは、例えば競合して製造される大型の極低温プラントの 規模での経済性を要求される圧縮天然ガスのような材料と比較して、比較的少量 で経済的に製造することができる。一方、合成ガスは、燃料として、空気と燃焼 させるとき、ほとんど大気は汚染されないことが報告されている。従って、商業 的規模でジメチルエーテルを合成ガスへと転化させる実用的方法は、他の方法の 中でも、燃料消費者から遠く離れた場所にいる天然ガス製造者にとって魅力的で あると考えられる。 合成ガスを製造する公知の方法は、典型的には、触媒の上で、炭化水素を高温 の蒸気と反応させる方法である。一般的に、より複雑な炭化水素が、水素又は合 成ガスを製造するために蒸気改質されるメタンへと転化される。 発明者としてLywoodが登録されている英国特許出願ＧＢ ２２１３４９６Ａに は、メタンと蒸気との吸熱触媒改質による水素含有ガス流の製造が記載されてい る。’４９６出願は、メタンの蒸気改質に関して以下の方程式： １．ＣＨ₄＋Ｈ₂Ｏ→ＣＯ＋３Ｈ₂ ２．ＣＨ₄＋２Ｈ₂Ｏ→ＣＯ₂＋４Ｈ₂ ３．ＣＨ₄＋ＣＯ₂→２ＣＯ＋２Ｈ₂ を提案している。 Osmanらによって設定された国特許第４，５９２，９０３号には、一酸化炭素 を二酸化炭素及び水素へと、以下の化学方程式： ４．ＣＯ＋Ｈ₂Ｏ→ＣＯ₂＋Ｈ₂ で表される水・ガス移動と呼ばれている反応によって、吸熱反応で転化させるこ とができることが記載されている。 報告されているように、「移動」反応は、収量を最大にするために異なる温度 で運転している２つの移動転化容器で達成することができる。’９０３特許には 、温度約６００〜９００°Ｆ及び圧力約３００〜１，０００psigが、支持された クロム促進イオン触媒を含む高温シフト転化器(high-temperature shift conver ter)では有効であることが記載されている。更に、’９０３特許には、低温移動 転化が、温度約４００〜５００°Ｆ及び圧力約３００〜約１，０００psigで、酸 化亜鉛と酸化銅との混合物を含む触媒の上で起こることが記載されている。 上記した炭化水素の蒸気改質と、炭化水素の部分酸化とを区別することは重要 である。メタンの部分酸化によって、反応させるメタン各１モル当たり２モルの 二原子水素が生成される。対照的に、メタンの蒸気改質は、反応させるメタン１ モル当たり３モルの二原子水素が生成される。 メタンの部分酸化は、例えばGentによって設定された米国特許第４，６１８， ４５１号で説明されている。前記’４５１特許では、メタンを空気分離プラント からの酸素と反応させており、酸素の割合は完全燃焼には不十分である。水素及 び一酸化炭素を含む熱ガスが製造されることが記述されている。また’４５１特 許には、蒸気又は窒素が燃焼中に存在して、温度調節剤として作用し、すすの生 成を防止することができることが記載されている。該特許に報告されているよう に、追加の炭化水素を熱ガス中に噴射し、その得られたガス混合物を蒸気改質触 媒の上で反応させる。 メタン又は天然ガスを合成ガスへと転化するための部分酸化法の特定の組は、 自熱法として知られている。自熱法は、ほぼ熱平衡状態にある、発熱酸化工程及 び吸熱蒸気改質工程を含む。例えばKobylinskiによって設定され、且つ本発明の 譲渡人に譲渡された米国特許第５，１１２，２５７号には、天然ガスと空気を混 合する工程、得られた混合物を同時に部分酸化及び蒸気改質に暴露する工程、次 に、蒸気改質活性を有する触媒の存在下で、未転化アルカンを水と反応させる工 程を含む、天然ガスを合成ガスへと転化させる自熱法が記載されている。 一炭素飽和アルコール、即ちメタノールを蒸気と反応させることによって、水 素または水素含有混合物を製造する方法は、メタノール蒸気改質法と呼ばれてい る。Hindinらによって設定された米国特許第４，０９１，０８６号には、高温で 、触媒組成物の存在下で、蒸気をメタノールと反応させることによって、水素を 製造する方法が記載されている。’０８６特許では、酸化亜鉛、酸化銅、酸化ト リウム、及び酸化アルミニウムを含む触媒組成物の上で、メタノールを、一段反 応によって水素へと転化させることができることが記載されている。更に、´０ ８６特許には、裏付けとなる先例を引用したり、又は証拠を示さずに、前記組成 物が、主張されているメタノール分解を触媒することを記述している。主張され ている分解によって、水性ガス移動反応で直ちに消費される有意量の一酸化炭素 が生成される、と説明している。 Schneiderらによって設定された米国特許第４，７４３，５７６号では、解離 又は蒸気改質による水性メタノールからの合成ガス又は水素の製造のための触媒 を説明している。報告されている触媒は、セリウム又はチタンの酸化物、及びジ ルコニウム又はランタンの酸化物を含む酸化物担体上に貴金属成分を含む。 Okadaによって設定された米国特許第４，８６５，６２４号では、温度２５０ 〜３００℃に調節された分解反応域及び温度１５０〜２００℃に調節された転化 反応域を含む、メタノールを蒸気と反応させるための方法を説明している。前記 ´６２４特許は、メタノールから直接に水素及び一酸化炭素を製造するためのメ タノール分解を前提としている。’６２４特許で説明されている転化反応域は、 明らかに、公知の水性ガス移動反応を奨励することを意図している。 燃料源として及び熱回収手段としてメタノール改質を取り入れている一体化さ れたターボ電力発生機（turbo-electric power generation）は、１９８５年頃 に設立された、日本国の通産省の管轄下にある新エネルギー及び工業技術開発機 構によって配布された販売文献（sales literature）に記載されている。前記の 販売文献には、メタノール及び蒸気を、温度２５０〜３５０℃において、触媒中 を通過させて、吸熱反応で水素及び二酸化炭素を製造することが記載されている 。報告されているように、水素含有ガスは、空気と燃焼して、タービンを駆動さ せる。前記販売文献は、改質反応器装填物及び燃焼空気流をタービン排気と熱交 換させてエネルギー効率を増進することができることを記述している。 直接メタノール分解機構の存在に関するいくつかの初期の推測にもかかわらず 、一般的に、当業者は、水素及び一酸化炭素へのメタノールの直接分解を含まな い機構によって、メタノール蒸気改質が進行することを認めている。むしろ、メ タノールの蒸気改質によって中間物として蟻酸メチル及び蟻酸が生成されること が認められている。例えば、Applied Catalysis AにおけるJiangらによる論文： General,97（1993）145-158 Elsevier Science Publishers B.V.，Amsterdamに は、研究が説明されていて、メタノールの蒸気改質が、蟻酸メチルへの脱水素、 蟻酸メチルの蟻酸への加水分解、及び蟻酸の二酸化炭素と水素への分解を経て進 行することを示す実験データを提出している。Jiangらの論文によると、温度２ ５０℃未満において、酸化銅、酸化亜鉛及びアルミナ触媒の上をメタノールが通 過している間、一酸化炭素生成物は検出されなかった。Jiangらの論文は、有意 量の一酸化炭素は、３００℃を超える温度でのみ生成されたことを報告している 。更に、Jiangらによる論文には、メタノール蒸気改質が以下の化学方程式： ５． ２ＣＨ₃ＯＨ→ＣＨ₃ＯＣＨＯ＋２Ｈ₂ ６． ＣＨ₃ＯＣＨＯ＋Ｈ₂Ｏ→ＣＨ₃ＯＨ＋ＨＣＯＯＨ ７． ＨＣＯＯＨ→ＣＯ₂＋Ｈ₂ に従って進行することが述べられている。 発明者としてTwiggが登録されている英国特許出願ＧＢ ２０８５３１４ Ａに は、正味の吸熱条件で、炭化水素を蒸気と反応させて、炭素酸化物と水素を含む ガスを製造する触媒法が記載されている。報告によれば、前記の方法は、熱に よって分解し且つ還元される密に結合されたニッケル及び／又はコバルト及び少 なくとも１つの還元され難い金属から成る化合物の生成物を含む触媒を用いて行 われる。また、前記の触媒は、アルカリ金属酸化物と、酸性酸化物又は両性酸化 物又は混合酸化物との水不溶性化合物も含む。 ’３１４出願では、アルカリ金属、通常はナトリウム又はカリウムを、その水 酸化物形態の蒸気圧に基づいて選択して、触媒上に沈積された炭素と蒸気との間 の反応を触媒するために、アルカリ金属水酸化物として用いることができること が述べられている。’３１４出願は、出発炭化水素は、メタン、天然ガス、液化 石油ガス、ナフタ、メタノール、ジメチルエーテル、及びイソブチルアルデヒド を含む、蒸気／炭化水素触媒反応で用いるために提案されたそれらのいずれかで あることができる、と推測している。しかしながら、以下で説明しているように 、水酸化カリウムが存在することによって、ジメチルエーテルと蒸気の反応が実 際には妨げられる。 遠隔地にある天然ガス源をより良く利用するために、より安全で且つより経済 的な方法で天然ガスに固有のエネルギーを移動させるために、及び空気中で燃焼 する時にほとんど大気を汚染しない燃料を提供するために、ジメチルエーテルと 蒸気を合成ガスへと改質する商業的に実用的な方法が望まれている。好ましくは 、改良方法は、近代的な発電計画の中に組み込むのに適している。 発明の概要 本発明は、ジメチルエーテルを蒸気で加水分解して、炭素酸化物及び水素を含 む混合物を製造する方法である。本方法は、加水分解を触媒する実質的に元素形 態の金属を用いる。水性ガス移動反応は、加水分解生成物中に通常存在している 一酸化炭素を、比較的より不活性な二酸化炭素へと転化させる。加水分解及び移 動反応は、単一反応域、又は反応条件を別々に最適化することができる分離反応 域で起こる。分離反応域が提供されるときには、熱は、水性ガス移動反応域から 加水分解反応域へと効率的に伝えられる。水素移動生成物蒸気は、タービンに動 力を供給するために燃料として用いることができ、一体化された熱移動計画を用 いて、タービン排気流から熱を回収することができる。 １つの態様では、本発明は、蒸気を約１〜約６モル部及びジメチルエーテルを １モル部含む供給流を、元素形態の銅又はニッケルから実質的に構成されている 本質的にアルカリ金属を含んでいない触媒組成物を含む水素移動反応域へと通す 工程を含む、ジメチルエーテルを水素移動させる方法である。供給流は、温度約 １５０℃〜約８００℃の水素移動反応域に入る。供給流と比較して、水素、一酸 化炭素、及び二酸化炭素に比較的富む生成物流が製造される。 別の態様では、本発明は、温度約３００℃〜約８００℃で、蒸気を約１〜約６ モル部及びジメチルエーテルを１モル部含む供給流を、元素形態の非貴金属から 実質的に構成されている本質的にアルカリ金属を含んでいない触媒組成物を含む 加水分解反応域へと通す工程を含む、ジメチルエーテルを水素移動させる方法で ある。水素、一酸化炭素、及び二酸化炭素に比較的富む加水分解流が、加水分解 反応域で製造され、水性ガス移動反応触媒を含む水性ガス移動反応域へと温度約 １５０から約３００℃未満で流される。移動反応域では、加水分解流と比較して 、水素及び二酸化炭素に比較的富む生成物流が製造される。 もう１つ別の態様では、本発明は、ジメチルエーテルを水素移動させて、電力 を発生させる方法である。前記の方法は、主に液体の混合物を気化させて、ジメ チルエーテルを１モル部及び蒸気を約１〜約６モル部含む主に気体の供給流を製 造する工程を含む。前記の供給流は、温度約１５０℃〜約８００℃で、元素形態 の金属から実質的に構成されている本質的にアルカリ金属を含んでいない触媒組 成物を含む水素移動反応域へと通される。水素移動流が製造され、酸化流と混合 される。得られた混合物は燃焼して、熱と、機械動力を発生するタービンを駆動 させる燃焼生成物流とを生成する。また、前記のタービンは、気体供給流を生じ させる液体混合物を気化させるために用いることができる排気流も生成する。 図面の簡単な説明 図１は、ジメチルエーテルを蒸気で水素移動させることによって製造される合 成ガスを燃焼させて、機械エネルギー及び熱エネルギーを供給する本発明の好ま しい態様に関する系統図である。 本発明の好ましい態様に関する詳細な説明 好ましい態様では、本発明は、ジメチルエーテルの実質的な割合を含む供給流 を水素移動反応域へ通す工程を含むジメチルエーテルを水素移動させる方法であ る。前記供給流はメタノールを更に含むことができ、好ましくは、ジメチルエー テル及びメタノールを同時に製造するプロセスの生成物流である。Bellらによっ て設定された米国特許第４，３４１，０６９号は、その全体が本明細書中に取り 入れられており、特にジメチルエーテルの製造に関する教えが取り入れられてい る。また、供給流は、存在するジメチルエーテルの量を基準として、蒸気を約１ 〜約６モル部、好ましくは約２〜約４モル部、最も好ましくは約３モル部含む。 水素移動反応は、本発明の目的のために、最後に水素と二酸化炭素を製造する 、ジメチルエーテルと蒸気との間の反応として規定される。本発明を成功させる のには重要ではないが、水素移動反応は、少なくとも２つの成分の反応として進 行することが考えられる。第一成分反応では、ジメチルエーテルは蒸気で加水分 解されて、水素、一酸化炭素、及び二酸化炭素を生成する。第二成分反応では、 一酸化炭素は蒸気と相互作用して、追加の水素及び追加の二酸化炭素を生成する 。 化学量論的には、蒸気３モル部が、ジメチルエーテル１モル部の水素及び二酸 化炭素への水素移動反応を完了させるのに必要である。水素移動反応は、化学量 論的に必要な量よりも少ない蒸気である程度まで進行することができるが、二酸 化炭素が、前記の反応体限定条件下で製造される生成物流中に存在する。約１モ ル部未満の蒸気が供給流中に存在しているとき、ジメチルエーテルは比較的ほと んど反応しない。逆に言えば、化学量論的に必要な量を超える蒸気が存在すると き、二酸化炭素へのジメチルエーテルの転化率及び選択率は増加する傾向があり 、また、コークスとして知られている望ましくない炭素富化副産物の生成速度が 減少する傾向がある。 好ましくは、前記成分反応の双方とも、水素移動反応域で起こる。このために 、供給流は、約１５０℃〜約８００℃、更に好ましくは約３００℃〜約６００℃ 、最も好ましくは約３５０℃〜約５００℃の温度で、水素移動反応域に通される 。水素移動反応域全体が単一の温度で動作する必要は無く、反応温度分布は、蒸 気の範囲内で調節されて、生成物流の組成が最適化される、ことが企図される。 水素移動反応域内において、本質的にアルカリ金属を含んでいない触媒組成物は 、元素銅、元素ニッケル、又はそれらの混合物から実質的に構成されている。本 目的のために、アルカリ金属は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム 、セシウム及びフランシウムと規定される。この文脈において、実質的に金属を 含んでいないということは、アルカリ金属が、全く存在していないか、又は触媒 性能に関して無視できる程度の効果しか有しないような微量で存在している。本 目的のために、前記金属が酸化数０のとき、金属は元素形態である。 アルカリ金属のいずれかの有意量が存在することによって、ジメチルエーテル の水素移動のための触媒活性が測定可能な程度に奪活されるようである。逆に言 えば、中性又はわずかに酸性の環境によって水素移動反応が増進されることが仮 定される。触媒組成物としては、好ましくはアルミナ、更に好ましくはわずかに 酸性の形態のアルミナが挙げられる。 好ましくは、水素移動反応域は、水性ガス移動反応触媒を更に含む。M.B.Twig gによって編集され、Wolf Publishg，Limited Corporation 1989によって出版さ れたCatalyst Handbook第二版、第６章に記載されているように、適当な水性ガ ス移動触媒が、合成ガス中一酸化炭素を反応させて水素及び二酸化炭素を製造す るために開発されて来た。 好ましくは、本発明の水性ガス移動触媒は、実質的には、酸化鉄、酸化クロム 、酸化銅、酸化亜鉛、又はそれらの混合物から構成されている。更に好ましくは 、前記触媒は、実質的には、酸化銅及び酸化亜鉛から構成されている。最も好ま しくは、酸化銅及び酸化亜鉛は約１：１の割合で存在する。 水性ガス移動反応触媒は、水素移動反応域中に均一に分散され、又は好ましく は、水素移動反応域の局部領域で濃縮される。例えば、水性ガス移動反応触媒は 、比較的低い温度を有する領域で濃縮される。 別の態様では、本発明は、上記の供給流を、加水分解反応がジメチルエーテル と蒸気との間で起こる加水分解反応域へと通す工程を含む方法である。加水分解 反応域は、供給流と比較して水素、一酸化炭素及び二酸化炭素に比較的富む加水 分解流を製造する。前記の加水分解反応は、ジメチルエーテルの水素移動の成分 反応として見ることができる。 加水分解反応域は、元素形態の非貴金属から実質的に構成された本質的にアル カリ金属を含んでいない触媒組成物を含む。好ましくは、非貴金属は、バナジウ ム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、又はそれらの混合物であ る。それらの中では、ニッケル及び銅が非貴金属として特に好ましい。 非貴金属は、好ましくは、支持材上に分散される。例えば、非貴金属は、アル ミナに含浸させることができる。前記の支持体は中性又はわずかに酸性であるこ とが推奨される。 供給流は、約３００℃から約８００℃未満、好ましくは約１５０℃〜約５００ ℃、更に好ましくは約３７５℃〜約４５０℃の温度で、水素移動反応域へ通され る。加水分解反応が吸熱であるので、加水分解反応域は、典型的には、流れの方 向に徐々に温度が低下する温度分布を示す。しかしながら、所望ならば、吸熱効 果を最少化又は克服するために外部源から熱を移動させることができる。 加水分解流は、加水分解反応域を出て、約１５０℃から約３００℃未満、更に 好ましくは約２５０℃未満、及び更に好ましくは約２００℃未満の温度で、水性 ガス移動反応域に入る。例えば加水分解流が上記の温度範囲で水性ガス移動反応 域に入るように、別のプロセス流と熱交換させることによって加水分解流を冷却 することが必要である。水性ガス移動反応域は、水性ガス移動反応を触媒して、 一酸化炭素及び水から水素及び二酸化炭素を製造する、上記の水性ガス移動反応 触媒を含む。 蒸気は加水分解域に入り、また好ましくは、加水分解反応域へと通されるジメ チルエーテル各１モル当たりに対して、全部で約２〜約４モル部の蒸気が反応域 に通されるように、追加の蒸気が水性ガス移動域に入る。更に好ましくは、蒸気 約２〜約３モル部が加水分解反応域に入り、約１〜約２モル部の追加の蒸気が水 性ガス移動反応域に入る。 加水分解反応域にある触媒組成物は、元素形態で非貴金属の有意量を含む。し かしながら、酸化された形態で触媒組成物を、製造場所から使用場所へと輸送す ることは、しばしば都合が良い。また、非貴金属の一部分は、例えば空気と偶発 的に接触することによって偶然に酸化されるかもしれない。従って、触媒組成物 の非貴金属を、好ましくは前記触媒組成物が加水分解反応域中に装入された後に 、前記触媒組成物の上に還元流を通すことによって処理する、ことが推奨される 。 好ましくは、還元流は、水素、一酸化炭素及びそれらの混合物から成る群より 選択される還元剤を含む。中庸温度で水素又は一酸化炭素と接触させると、比較 的迅速に且つ効率的に非貴金属を還元することができる。 別法として、還元流は、反応域で分解して、非貴金属の有効部分を還元して元 素形態とすることができる活性剤を生成する、蒸気と、メタン、エタン、プロパ ン、メタノール、エタノール又はそれらの混合物との前駆体配合物を含む。水素 又は一酸化炭素による還元と比較して、前駆体配合物による還元及び分解は、一 般的には、一層の時間を必要とし、また、非貴金属の有効部分を還元するために 、比較的高温の還元温度も必要であるかもしれない。還元温度は、好ましくは約 １００℃〜約１０００℃、更に好ましくは約２００℃〜約６００℃、最も好まし くは３００〜５００℃である。 圧力、温度及び時間の適当な条件下で、蒸気とジメチルエーテルは適当な前駆 体配合物である。しかしながら、蒸気とジメチルエーテルの配合物は、比較的に 高い還元温度、比較的に高温及び一般的に長い還元時間を必要とする。例えば、 蒸気とジメチルエーテルとの等モル部配合物は、大気圧下、３５０℃で、非貴金 属の有効部分を還元するのに約２時間を必要とする。 もう１つ別の好ましい態様では、本発明は、ジメチルエーテルを水素移動させ 、電力を発生させる方法である。前記の方法は、主として液体の混合物を気化さ せて、主として気体の供給流を生成させる工程を含む。好ましくは、ジメチルエ ーテルの水溶液は液体流から調製され、次に気化されて、気体供給流を生成する 。前記供給流の組成は上記したものである。前記供給流は、上記した本質的にア ルカリ金属を含んでいない触媒組成物を含む水素移動反応域に通されて、水素、 一酸化炭素、及び二酸化炭素に比較的に富む水素移動流を生成する。 水素移動流は、酸化剤として空気を好ましく含む酸化剤流と混合される。別法 では、酸化剤流は、任意の適当な不活性材料と、適当量の酸素を含むことができ る。得られた混合物は燃焼して、燃焼生成物流及び熱を生成する。燃焼生成物流 は、有用な機械的動力を発生させるタービンを駆動させる。機械的動力が取り出 された後、燃焼生成物流は比較的低い圧力の排気流としてタービンを出る。好ま しくは、排気流からの熱は、水素移動反応域へと伝えられる。例えば、排気流か らの熱を用いて、装入された流れを気化させることができる。 好ましくは、水素移動域は、蒸気がジメチルエーテルと吸熱反応する加水分解 域を含み、また、蒸気が一酸化炭素と発熱反応する水性ガス移動域も含む。加水 分解域は触媒組成物を含み、水性ガス移動域は水性ガス移動触媒を含む。好まし くは、供給流は、温度約３００℃〜約８００℃で加水分解域に装入されて、供給 流と比較して、水素、一酸化炭素、及び二酸化炭素に富む加水分解流を生成する 。加水分解流は、約１５０℃〜約３００℃未満の温度で水性ガス移動域へと通さ れて水素移動流を生成する、ことが特に好ましい。 本発明を更に詳細に伝えるために、本発明の更に別の好ましい態様を図１にそ の概要を示す。図１参照。実質的に液体形態のジメチルエーテルを含む混合物は 、ロードタンカー１０からジメチルエーテル貯蔵容器１２の中へ入れられる。装 入ポンプ１４によって、ジメチルエーテル液体は、導管１６を通って、貯蔵容器 １２から、ジメチルエーテル液体が実質的に気化される熱交換器１８に移動する 。気化したジメチルエーテルは導管２０を通って熱交換器１８を出る。 移送ポンプ２４によって、水性流は、導管２６を通って、水貯蔵容器２２から 、前記水性流が本質的に気化されて蒸気流を生成する熱交換器２８に移動する。 そのようにして生成された蒸気流は、導管２９及び３２と、接続点３０及び３４ とを通って、気化したジメチルエーテル流と合流し配合される。配合された蒸気 流は、導管３６を通って、加水分解触媒４０を含む加水分解反応器３８へと流れ る。水素、一酸化炭素、及び二酸化炭素に富む加水分解流は、導管４２及び４５ と、接続点４４及び５２とを通って、加水分解反応器３８を出る。 加水分解流は、それ自体、価値ある生成物であることは明らかである。加水分 解流の一部は、仕向け先４８へと送り出すために、接続点４４及び導管４６を通 して任意に取り出すことができる。次に、加水分解流を分離して、例えば一酸化 炭素、二酸化炭素又は水素を回収することができる。別法として、加水分解流は 、化学製品製造のための供給原料源として用いることができる。 任意に、熱交換器２８で発生した蒸気の一部を接続点３０及び導管５０を通し て、接続点５２で加水分解流と配合することができる。その後で、加水分解流は 、流入冷却流５５及び流出冷却流５６を有する冷却器５４を好ましく含む導管５ ３を通って進む。加水分解流は、冷却器５４から導管５７を通って、上記した水 性ガス移動触媒を含む水性ガス移動反応器５８へと流れる。 反応器５８では、一酸化炭素と水が相互作用して、二酸化炭素及び水素が生成 する。移動生成物流は、接続点６２へと導く導管６０を通って反応器５８を出る 。移動生成物流の一部は、導管６４を通って接続点６２から仕向け先６６へと任 意に取り出すことができる。移動生成物流は、人間が消費する炭酸飲料における 配合剤として、又は様々な化学薬品を製造するための供給原料として用いるため に回収することができる二酸化炭素に比較的に富む。 移動生成物流の残りは、導管６８を通して、タービン燃焼器７０へと指向され る。酸化流は、供給源８４から、例えば大気取入れ口から取られ、熱交換器８２ によって加熱される。加熱された酸化物流は、導管８６を経由して加熱器８２を 出て、圧縮機８８で圧縮され、導管９０を通って７０へと流れる。好ましくは、 圧縮機８８は、絶対圧力で測定した場合、酸化流の圧力を５atm以上、更に好ま しくは約１２atm以上、最も好ましくは約２０atm以上まで上昇させる。燃焼器７ ０では、水性ガス移動生成物流は酸化流と合流して、熱を放出する燃焼反応が起 こる。任意に、燃焼促進触媒を燃焼器７０の中に存在させて、燃焼反応を促進す る。燃焼生成物流は、導管７２を通って燃焼器７０を出て、タービン７４に流れ る。 タービン７４は、燃焼生成物流から機械エネルギーを取り出すように、また、 導管８０を通ってタービンを出る排気流を生成するように適合されている。機械 エネルギーを用いて、例えば電気発生機７８に動力を供給する軸７６を回転させ ることができる。好ましくは、タービンによって生じる機械エネルギーの一部を 用いて、圧縮機８８を回転させる軸９２を回転させる。 通常は燃焼生成物流に比べて低い温度及び圧力である排気流は、熱交換器によ って回収することができる有用な熱エネルギーを含む。例えば、排気流は、導管 ８０を通って熱交換器１８へと流すことができ、それによって排気流は、水性流 及びジメチルエーテル流をそれぞれ気化させるための熱源として役立つ。最後に 、排気流は熱交換器１８を出て、導管９８を通って、排出出口１００へと導かれ る。前記出口１００は、例えば大気への高所排気口であっても良い。 以下、実施例を掲げて、本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例は、本発 明の範囲を限定することを意図しているものではない。 実施例１．Ｃu₂Ｍg₂Ａ₁₂(ＯＨ)₁₂ＣＯ₃の調製 温度計、還流凝縮器及びメカニカルスターラーを備えている３リットル三つ口 丸底フラスコの中に、脱イオン水１．２リットル、炭酸ナトリウム０．１５ｇ・ モル及び水酸化ナトリウム１．２ｇ・モルを入れてアルカリ性溶液を調製した。 水和硝酸銅０．２０ｇ・モル、水和硝酸マグネシウム０．２０ｇ・モル、水和硝 酸アルミニウム０．２０ｇ・モル、及び水１．０リットルを含む金属硝酸塩溶液 を調製し、２時間にわたって撹拌しながら前記のアルカリ性溶液に滴下して加え た。ｐＨ８．７７を有するゼラチン状混合物が生成した。添加が完了したら、ゼ ラチン状混合物を１５時間８５℃まで加熱してから冷却した。その冷却した混合 物を濾過し、水で洗浄し、真空下、７０℃で一晩乾燥させた。乾燥した生成物は ヒドロタルサイト型構造を有していた。 実施例２．Ｃu₂Ｍg₂Ａ₁₂Ｏ₇の調製 上記実施例１で説明した乾燥材料を、室温においてオーブンの中に既知量を置 き、温度が５５０℃になるまで、１分間当たり３℃の速度でオーブン温度を上昇 させて焼成した。乾燥した材料を４時間５５０℃に保ち、篩分けすることによっ て、そのサイズに従って分離させた。生成物は、前のヒドロタルサイト型構造の 記憶を有する実質的に非晶質の材料であった。その生成物を触媒Ａとした。 実施例３．Ｃu₃Ｚn₂Ａ₁₂(ＯＨ)₁₄ＣＯ₃の調製 金属硝酸塩溶液が、水和硝酸銅０．３０ｇ・モル、水和硝酸亜鉛０．２０ｇ・ モル、水和硝酸アルミニウム０．２０ｇ・モル及び水１．０リットルを含んでい た以外は、実施例１で説明した手順と実質的に同じ調製手順で行った。生成した ゼラチン状混合物はｐＨ８．２５を示した。 実施例４．Ｃu₃Ｚn₂Ａ₁₂Ｏ₈の調製 実施例３で調製した材料を、実施例２で説明した手順を用いて焼成した。その 生成物を触媒Ｂとした。 実施例５．Ｃu_3.25Ｚn_3.75Ａ₁₂(ＯＨ)₁₈ＣＯ₃の調製 金属硝酸塩溶液が、水和硝酸銅０．３２５ｇ・モル、水和硝酸亜鉛０．３７５ ｇ・モル、水和硝酸アルミニウム０．２０ｇ・モル及び水１．０リットルを含ん でいた以外は、実施例１で説明した手順を再び用いた。 実施例６．Ｃu_3.25Ｚn_3.73Ａ₁₂Ｏ₉の調製 実施例５で製造した材料を、実施例２で説明した手順に従って焼成した。その 焼成生成物を触媒Ｃとした。 実施例７．市販されているＣuＯ／ＺnＯ／Ａ₁₂Ｏ₃ 酸化銅約４０重量％、酸化亜鉛約４５重量％、アルミナ約１２重量％及びグラ ファイトバインダー約３重量％から構成された市販の材料を粉砕し、適当なメッ シュサイズまで篩分けした。篩分けされた材料を触媒Ｄとした。 実施例８．市販されているＣuＯ／ＺnＯ／Ａ₁₂Ｏ₃＋カリウム 炭酸カリウム水溶液の形態で追加のカリウムを、実施例７で説明したサンプル Ｄの一部に加え、次に４時間５５０℃で焼成して、カリウムを２．０重量％含む 触媒Ｅを製造した。 実施例９．市販されているＣu／ＣuＣrＯ₃ 銅約５８重量％、クロム酸銅約２５重量％、及びグラファイトバインダー約２ 重量％から構成された市販の材料を粉砕し、適当なメッシュサイズまで篩分けし た。篩分けされた材料を触媒Ｆとした。 実施例１０．触媒Ａ〜Ｆの水素移動性能 様々な時間で、触媒のそれぞれを、ステンレス鋼収納容器内に密封され且つ窒 素によるパージ下で３００℃まで加熱された石英管反応器の中に２cm³ベッドと して装填した。反応器中の温度が平衡に達したら、窒素によるパージを止めて、 水素２０容量％及び窒素８０容量％を含む還元ガス流を、大気圧下で、少なくと も２時間の還元時間の間、１分間当たり１００標準cm³で、前記反応器中に流し た。 還元された触媒のそれぞれを、１０分間、窒素でパージして、反応器内に残っ ているかもしれない残留水素を除去した。その後で、それぞれ１：３：２のモル 比でジメチルエーテル、水及び窒素を含む供給ガスを、大気圧下で、反応器中に 流した。前記供給ガスは、２０００ガス時間空間速度(gas hourly space veloci ty)において、実質的なプラグ流れで反応器中を流れた。外部ブロックヒーター の温度を直接調節し、また、前記ベッドの中間点に配置された熱電対を、反応器 温度が安定した時点を測定するための制御点として用いた。 反応器流出流は、反応器を出て、流出流中に存在している未反応水を凝縮させ 且つ分離する氷水コールドトラップに入った。ガスクロマトグラフィーによって 流出流の残りを分析し、それらの分析に基づいて、転化率及び選択率を計算した 。以下の表１〜５に、安定運転期間中の様々な温度で観察された転化率、選択率 、及び水素の一酸化炭素に対する割合を示した。 上記表１のデータは、銅、マグネシウム及びアルミナの触媒である触媒Ａによ って、特に約４５０℃〜約５００℃の運転温度において、許容可能なジメチルエ ーテル転化率と望ましい選択率とが提供される、ことを示している。しかしなが ら、水素対一酸化炭素のモル比は、温度が上昇すると共に低下する傾向がある。 表２から、銅、亜鉛及びアルミニウムの触媒である触媒Ｂは触媒Ａに比べて活 性が低いが、水素及び二酸化炭素に関して比較的高い選択率を提供する、ことが 分かる。亜鉛によって、一酸化炭素の二酸化炭素への転化が容易になり、それに 伴って水素生成物が付随的に増加するようである。 触媒Ｃは、銅、亜鉛及びアルミナの触媒であるが、触媒Ｂに比べて、より高い 金属含有率を有する。表３のデータは、高金属含有触媒は一層活性であることを 示している。特に、触媒Ｃに関する４５０℃データは、転化率と選択率との間の 極めて魅力的なバランスを示している。 表３のデータは、銅、亜鉛及びアルミナを含む市販の触媒である触媒Ｄによっ て、温度約３５０℃〜約４００℃において、ジメチルエーテルが効果的に水素移 動される、ことを証明している。触媒Ｄは、高い転化率、望ましい選択率及び水 素対炭素酸化物の良好な割合を提供する。 表５に掲げたデータは、ジメチルエーテル水素移動性能に関するカリウム、ア ルカリ金属の効果を示している。触媒Ｅは、カリウム２重量％が触媒Ｅに含浸さ れていて焼成されていること以外は、触媒Ｄと実質的に同じである。触媒Ｄ及び Ｅに関する表４及び５のデータは、それぞれ、３５０℃及び４００℃において直 接比較することができる。その比較から、カリウムが存在することによって、活 性及び選択率が有意に低下する、ことが分かる。 活性金属としてクロムを有する市販の触媒を、水素移動条件下で評価した。得 られたデータが表６に掲げてある。上記データからは、クロムに基づく触媒は、 ジメチルエーテル及び蒸気を水素及び炭素酸化物生成物へと転化させることがで き、また、二酸化炭素に関して比較的に高い選択率を有する、ことが分かる。 上記実施例７で説明した触媒Ｄと呼称した市販の触媒のサンプルを様々な上記 速度の水素移動条件下で観察した。各場合において、反応器に装入されるジメチ ルエーテルの空間速度を２０００GHSVに調節し、反応器に装入される窒素の空間 速度を１０００GHSVに調節した。前記反応器に入る蒸気量を調節して、望ましい ジメチルエーテル対蒸気のモル比を提供した。得られたデータを表７に掲げる。 表７のデータから、蒸気が反応器に装入されなかったときに３５０℃及び４０ ０℃で観察されたジメチルエーテルの比較的非選択的な分解とは識別されるので 、蒸気が水素移動反応のための必要な反応体であることが分かる。１．０モル比 で蒸気を装入すると、水素へのジメチルエーテルの転化率及び選択率が劇的に向 上した。１．０〜４．０の範囲にわたってモル蒸気比を増加させると、生成物流 中の一酸化炭素の割合が減少し、水素及び一酸化炭素の割合が増加した。１．０ 〜４．０の範囲におけるより大きな蒸気比でも、ジメチルエーテル転化率を増加 させる傾向があった。 上記実施例７で説明した触媒Ｄと呼称した市販の触媒のサンプルも、全圧１０ ０psigにおける水素移動条件下で観察された。反応器に装入されたジメチルエー テル、蒸気及び窒素のモル比は名目上は１〜３であった。３０００GHSVの空間速 度を、３５０℃及び４００℃で用いた。得られたデータを表８に掲げる。 装入された窒素の割合が異なるので、直接比較することは不可能であるが、表 ８及び７のデータから、触媒Ｄに関して観察された転化率及び選択率は、全圧の 変化に適度に鈍感であり、より高圧の水素移動運転へとスケールアップするため の指針として役立てることができる。 本発明の目的のために、「主として、主に」という用語は、約５０％を超える ものと規定される。「実質的に」という用語は、十分な頻度で起こるか、又は関 連化合物又は関連系の巨視的性質に、測定できる程度に影響を与える割合で存在 しているものと規定される。このような影響を与えるための頻度又は割合が明確 でない場合には、「実質的に」とは、約２０％以上と見なされる。「本質的に」 という用語は、巨視的品質及び最終結果に関して無視できる効果しか有しない小 さなバリエーションが典型的には最大約１％まで許される以外は、絶対的にと規 定される。 本発明のある種の態様を更に詳細に説明するために、実施例を提示し、仮説を 本明細書で提出した。本発明の範囲は、添付の請求の範囲によってのみ決定され る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，Ｕ Ｇ)，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，Ｃ Ａ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ， ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，Ｍ Ｇ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ， ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．温度約１５０℃〜約８００℃で蒸気を約１〜約６モル部及びジメチルエー テルを１モル部含む供給流を、元素形態の銅又はニッケルから実質的に構成され ている本質的にアルカリ金属を含んでいない触媒組成物を含む水素移動(hydrosh infintg)反応域へと通して、供給流と比較して水素、一酸化炭素及び二酸化炭素 に比較的富む生成物流を製造する工程を含む、ジメチルエーテルを水素移動させ る方法。 ２．温度約３００℃〜約８００℃で蒸気を約１〜約６モル部及びジメチルエー テルを１モル部含む供給流を、元素形態の非貴金属から実質的に構成されている 本質的にアルカリ金属を含んでいない触媒組成物を含む加水分解反応域へと通し て、供給流と比較して水素、一酸化炭素及び二酸化炭素に比較的富む加水分解流 を製造する工程、及び 温度約１５０から約３００℃未満で加水分解流を、水性ガス移動反応(water g as shift reaction)触媒を含む水性ガス移動反応域へと通して、加水分解流と比 較して水素及び二酸化炭素に比較的富む生成物流を製造する工程 を含むジメチルエーテルを水素移動させる方法。 ３．反応域へと通される全蒸気が加水分解反応域へと通されるジメチルエーテ ルの各１モル部に関して約２〜約４モル部であるように、追加の蒸気を、加水分 解流と同時に水移動反応(water shift reaction)域へと通す請求項２記載の方法 。 ４．還元流を、温度約２００℃〜約１０００℃における水素移動反応域の中に ある触媒組成物付近に通して、非貴金属の有効部分を元素形態まで還元する工程 を更に含む請求項２記載の方法。 ５．主として液体の混合物を気化させて、ジメチルエーテルを１モル部及び蒸 気を約１〜約６モル部含む主として気体の供給流を製造する工程； 約１５０℃〜約８００℃の温度で前記供給流を、元素形態の金属から実質的に 構成された本質的にアルカリ金属を含んでいない触媒組成物を含む水素移動反応 域へと通して、供給流と比較して水素、一酸化炭素及び二酸化炭素に比較的富む 水素移動流を製造する工程； 酸素を含む酸化剤流を前記水素移動流と混合し、次に水素移動流を燃焼させて 、熱及び燃焼生成物流を製造する工程；及び 燃焼生成物流でタービンを駆動させて、排気流を製造し且つ機械的動力を発生 させる工程 を含む、ジメチルエーテルを水素移動させ、動力を発生させる方法。 ６．水素移動域が、蒸気がジメチルエーテルと吸熱反応する、触媒組成物を含 む加水分解域と、蒸気が一酸化炭素と発熱反応する、水性ガス移動触媒を含む水 性ガス移動域とを含む請求項５記載の方法。 ７．反応域に通される全蒸気が加水分解反応域へと通されるジメチルエーテル 各１モル部に対して約２〜約４モル部であるように、追加の蒸気を、加水分解流 と同時に水移動反応域に通す請求項６記載の方法。 ８．水素、一酸化炭素、メタン、エタン、プロパン、メタノール、エタノール 、及びそれらの混合物から成る群より選択される還元剤を含む還元流を水素移動 反応域へと通して、元素形態まで金属の有効部分を還元する工程を更に含む請求 項６記載の方法。 ９．排気流からの熱を、水素移動反応域へと移動させる請求項６記載の方法。 １０．排気流からの熱を用いて、装入蒸気を気化させる請求項６記載の方法。