JP3380259B2

JP3380259B2 - 炭化水素改質法ならびにそのための触媒および触媒前駆体

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Publication number: JP3380259B2
Application number: JP50727299A
Authority: JP
Inventors: ブハタッチャリヤ，アラカナンダ
Original assignee: ビーピー・コーポレーション・ノース・アメリカ・インコーポレーテッド
Priority date: 1997-07-21
Filing date: 1998-06-29
Publication date: 2003-02-24
Anticipated expiration: 2018-06-29
Also published as: JP2000503624A; KR100543358B1; KR20000068593A; ZA986391B; NO991300D0; AU735720B2; NO991300L; TW416943B; DK0938446T3; BR9806034A; US6071433A; CN1199848C; CN1241164A; WO1999003779A1; EP0938446A1; EP0938446B1; AU8175698A

Description

【発明の詳細な説明】発明の背景発明の分野本発明は、概して、酸素含有炭化水素を改質するため
の触媒および接触法に関し、さらに詳しくは、本発明
は、ハイドロタルサイト様触媒前駆体より誘導される触
媒を使用して、酸素含有炭化水素を有用な生成物へと転
化する方法に関する。

関連技術の説明酸素含有炭化水素を有用な製造物へと転化する（例え
ば、メタノールを水と反応させることによってメタノー
ルを二酸化炭素および水素へと転化するメタノール改
質）のに金属含有触媒を使用することは周知である。慣
用的には、酸素含有炭化水素は、概して、混合金属酸化
物類、例えば、CuO/ZnO/Al₂O₃のような形態の触媒上
で、過剰の蒸気と反応させ、有用な生成物（例えば、二
酸化炭素および水素）が生成されている。しかし、酸素
含有炭化水素の蒸気改質に使用される触媒および方法
は、種々の欠点を有している。

混合金属酸化物触媒は、失活を受けやすく、さらに、
混合金属酸化物触媒中に存在する活性部位は、異なる速
度で失活する傾向があり、このために、選択率および活
性に悪影響を生ずる。

従来技術における典型的なメタノール改質（およびそ
の他の）方法は、プロセスの転化率を増大させるため
に、過剰の蒸気を必要とし、これが、そのプロセスのエ
ネルギーコストを著しく高いものとしている。従来技術
の炭化水素転化触媒によっては、製造が困難であった
り、および／または、低活性および／または低選択率を
示す。従来技術の方法によっては、炭化水素および／ま
たは水反応体をガス状の形態で反応器に供給することが
必要であり、これは、さらに、そのプロセスコストを増
大させている。さらに、蒸気、熱および時間が、焼結に
より慣用的な混合金属酸化物類の失活をもたらす主要な
要因であり、焼結は、表面積の損失および凝集体を形成
をもたらす。

発明の概要本発明の目的は、上記した欠点の１つ以上を克服する
ことである。

本発明に従えば、ハイドロタルサイト様化合物（すな
わち、ハイドロタルサイト様粘土）から誘導される触媒
を使用して、酸素含有炭化水素を転化する方法が提供さ
れる。ハイドロタルサイト様化合物は、式：［M²⁺ _(1-x)
M³⁺ _x（OH）_２］^x+（A^n- _x/n）・mH₂Oで表され、Ａを分解
し、その化合物を脱水するのに十分な時間高温で存在
し、上記式中、M²⁺は、Cu²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺およびMg²⁺か
らなる群より選択される原子価２＋を有する金属イオン
類の少なくとも２種を含むが、ただし、M²⁺がMg²⁺を含
む場合には、Zn²⁺およびNi²⁺の少なくとも１つもまた存
在し、Zn²⁺およびMg²⁺の合計のCu²⁺およびNi²⁺の合計に
対する原子比が０以上約９以下の範囲内であり、Zn²⁺お
よびMg²⁺の合計は、前記M²⁺金属の少なくとも５重量％
を占め;M³⁺は、Al³⁺、Fe³⁺、Cr³⁺、La³⁺、Ce³⁺およびそ
れらの混合物からなる群より選択される原子価３＋を有
する少なくとも１種の金属イオンであり;xは、約0.1以
上約0.5以下の範囲内の数であり;Aは、電荷−ｎを有す
るアニオンであり;nは、１以上６以下の範囲内の整数で
あり;mは、ゼロまたは正の数である化合物である。

ハイドロタルサイト様化合物は、選択したアニオン種
およびカチオン種を制御されたpHおよび濃度条件下で共
沈させてゲルを形成し、続いて、そのゲルを乾燥させる
ことによって製造される。触媒は、ハイドロタルサイト
様化合物を焼成することによって形成される。

本発明は、その触媒が優れた活性および選択性を示
し、長期間の熱水安定性を有し、製造が容易でありかつ
製造が安価な炭化水素改質触媒および方法を提供する。
本発明は、液体供給物から有用な生成物を効率よく製造
可能となる。

本発明のその他の目的および利点は、添付の請求の範
囲とともに以下の詳細な説明を検討することにより、当
業者であれば、明らかとなるであろう。

発明の詳細な説明本発明の触媒および方法は、多種多様な酸素含有炭化
水素［“酸素化物（oxygenates）”］を改質して、水素
およびその他の有用な製造物を製造するのに広く適用可
能である。本発明に従い有用な製造物に改質することの
できる酸素化物としては、例えば、種々のエーテル類
（例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテルおよび
メチルエチルエーテル）、アルコール類（例えば、メタ
ノール、エタノール、プロパノール類およびブタノール
類）、および、C₂−C₄アルデヒド類およびケトン類が挙
げられる。本発明は、特に、メタノール改質に適用可能
であり、以下の説明は、本発明の適用例としてのメタノ
ール改質について記載するものの、本発明の範囲は、こ
のような参考例によって限定されるものではない。

その他の機構も適用することができるものの［例え
ば、Bhattachryyaの米国特許No.5,498,370の第３欄およ
び第４欄、および、Jiang et al.,Applied Catal.A:Gen
eral 97（1993）の145−158頁および245−255頁参
照。］、メタノールは、２段階の一般的な工程、例え
ば、以下の反応： CH₃OH→CO＋2H₂ によるメタノールの一酸化炭素および水素への分解；お
よび、以下のいわゆる“水性ガスシフト”反応： CO＋H₂O→CO₂＋H₂ により一酸化炭素および水を反応させて二酸化炭素およ
び水素を形成する反応によって、水と反応することによ
り改質されて、二酸化炭素および水素を生成することが
できる。

メタノール改質反応の全体は、かくして、以下の反
応： CH₃OH＋H₂O→CO₂＋3H₂ によって定義することができる。

全体としての反応は、吸熱反応であり、水性ガスシフ
ト反応において一酸化炭素の二酸化炭素および水素への
転化を推進するために、従来、典型的には、過剰の蒸気
が使用されてきた。

本発明に従えば、エタノールは、以下の機構により改
質して、水素および酢酸を製造することができる。本発
明の触媒の存在において、エタノールは、反応： 2CH₃CH₂OH→CH₃CH₂OCOCH₃＋2H₂ に従い、脱水素されて、酢酸エチルと水素とを生成す
る。

ついで、酢酸エチルは、反応： CH₃CH₂OCOCH₃＋H₂O→CH₃CH₂OH＋CH₃COOH によって加水分解されて、酢酸を生成する。

全体としてのエタノール改質反応は、かくして、以下の
ように： CH₃CH₂OH＋H₂O→CH₃COOH＋2H₂ である。

したがって、エタノールと水とは、1:1のモル比で、
触媒上で反応して、酢酸と水素とを生成する。

本発明は、液体炭化水素（例えば、メタノール）と水
とを、所望とあらば、実質的に等モル比で、反応器（こ
れは、高温で操作される。）に供給することのできる非
常に効率のよい反応システムを提供する。とにかく、高
価な蒸気を実質的に過剰に必要としない。

本発明の上記およびその他の目的は、式：［M²⁺ _(1-x)
M³⁺ _x（OH）_２］^x+（A^n- _x/n）・mH₂O［式中、M²⁺は、Cu
²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺およびMg²⁺からなる群より選択される原
子価２＋を有する金属イオン類の少なくとも２種を含む
が、ただし、M²⁺がMg²⁺を含む場合には、Zn²⁺およびNi
²⁺の少なくとも１つもまた存在し、Zn²⁺およびMg²⁺の合
計のCu²⁺およびNi²⁺の合計に対する原子比が０以上約９
以下の範囲内、好ましくは、約0.3以上約５以下の範囲
内であり、Zn²⁺およびMg²⁺の合計は、前記M²⁺金属の少
なくとも約５重量％を占め;M³⁺は、Al³⁺、Fe³⁺、Cr³⁺、
La³⁺、Ce³⁺およびそれらの混合物からなる群より選択さ
れる原子価３＋を有する少なくとも１種の金属イオンで
あり;xは、約0.1以上約0.5以下の範囲内の数、好ましく
は、約0.25以上約0.4以下の範囲内の数であり;Aは、電
荷−ｎを有するアニオンであり;nは、１以上６以下の範
囲内の整数であり;mは、ゼロまたは正の数である。］で
表されるハイドロタルタイト様化合物を、Ａを分解し、
前記化合物を脱水するのに十分な時間、高温で焼成し、
遊離の酸化亜鉛を最少量有するかまたは全く含まない触
媒を生じさせることによって誘導される触媒の使用によ
って達成される。ハイドロタルサイト様化合物（場合に
よっては、本明細書で“粘土”と称す。）は、制御され
たpHおよび制御されたイオン濃度の条件下で製造され
る。

ハイドロタルサイト様化合物一般的に言えば、上記示した式で表されるハイドロタ
ルサイト様化合物は、本発明に従い、例えば、当分野公
知の処理法によって、制御されたpH及び制御された金属
イオン濃度の条件下で、アニオン種およびカチオン種
を、その適当なイオン源溶液から共沈させることによっ
て製造することができる。共沈により、ハイドロタルサ
イト物質のゲルを生成し、このゲルは、温和な条件下で
乾燥すると、ハイドロタルサイト様化合物を与え、これ
は、その化合物を脱水し、アニオン種Ａを分解し、触媒
を形成するために、続いて、焼成することができる。

上記示した粘土の式より明らかなように、この粘土
は、Al³⁺、Fe³⁺、Cr³⁺、La³⁺、Ce³⁺およびそれらの混合
物から選択される原子価３＋を有する金属とともに、必
ず、Cu²⁺、Ni²⁺、Zn²⁺のうちの少なくとも２種を含有
し、Zn²⁺およびNi²⁺の少なくとも１種もまた存在する場
合には、Mg²⁺を含有する。

概して、本化合物は、銅および／またはニッケル＋マ
グネシウムおよび／または亜鉛を含有するであろう。原
子価２＋を有する金属としては、好ましくは、Cu²⁺およ
びZn²⁺の組み合わせ;Cu²⁺およびNi₂の組み合わせ;C
u²⁺、Ni²⁺およびZn²⁺の組み合わせ;Zn²⁺およびNi²⁺の組
み合わせ；または、Mg²⁺およびNi²⁺の組み合わせが挙げ
られ、好ましい形態においては、２価金属種のこれら組
み合わせの１つから本質的になるか、または、なる。そ
の他の形態においては、例えば、Fe²⁺、Cd²⁺およびこれ
らの混合物のような更なるM²⁺金属が粘土中に存在して
もよい。更なる２価の金属は、いずれも、存在しなくと
もよく、１つの好ましい形態においては、粘土は、実質
的に、マグネシウムを含まない。

粘土中に存在するM³⁺金属は、Al³⁺、Fe³⁺、Cr³⁺、La
³⁺、Ce³⁺およびそれらの混合物からなる群より選択さ
れ、Al³⁺が好ましい３価の金属である。

１つの形態において、３価の金属は、Al³⁺またはもう
１つのM³⁺金属から本質的になるか、または、なる。Al
³⁺が存在し、３価金属の少なくとも30重量％を占めるこ
とが好ましいが、３価金属の少なくとも40重量％を占め
ることがさらに好ましい。１つの形態において、Al
³⁺は、Fe³⁺、Cr³⁺、La³⁺およびCe³⁺のうちの少なくとも
１種との混合物の一部として存在する。１つの好ましい
実施態様において、M³⁺金属は、Al³⁺との混合物中に、F
e³⁺を含む。しかし、Al³⁺は、必ずしも存在する必要は
なく；他の３価の金属のいずれかを、単独または別のい
ずれかとの組み合わせで使用することもできる。

変数“x"は、約0.1以上約0.5以下の範囲であってもよ
く、好ましくは、約0.25以上約0.4以下である。

本発明の触媒において、銅と、存在する場合には、ニ
ッケルとは、炭化水素改質活性を生ずる。他方、亜鉛
と、存在する場合には、Cr³⁺、Fe²⁺およびFe³⁺とは、良
好な水性ガスシフト活性を生ずる。マグネシウムも、ま
た、触媒の酸度または塩基度を調整する機能を果たす。
セリウム、ランタンおよびカドミウムのうちの１種以上
は、他の金属の活性を妨げることなく、触媒の物理的性
質を改良するために添加することができる。

アニオン種Ａは、粘土のカチオン層との間にピラー
（pillars）または結合を形成することによって構造的
一体性を付与する。Ａは、好ましくは、CO₃ ^2-、NO₃ ^-、S
O₄ ^2-、メタノール類、ポリオキソメタレート類、水酸化
物類、酸化物類、アセテート類、ハライド類、有機カル
ボキシレート類およびポリカルボキシレート類からなる
群より選択されるが、炭酸塩（CO₃ ^2-）が非常に好まし
い。

１つの好ましい形態において、M²⁺は、本質的に、Cu
²⁺およびZn²⁺の混合物からなり、M³⁺は、本質的に、Al
³⁺からなり、Ａは、本質的に、CO₃ ^2-からなる。本発明
のハイドロタルサイト様化合物の非常に好ましい形態
は、Cu₃Zn₂Al₂（OH）₁₄CO₃・mH₂O、Cu₂NiZnAl₂（OH）₁₂
CO₃・mH₂O、Cu₂Ni₂Al₂（OH）₁₂CO₃・mH₂O、Mg₃NiAl₂（O
H）₁₂CO₃・mH₂O、Zn₃NiAl₂（OH）₁₂CO₃・mH₂O、Zn₂Ni₂A
l₂（OH）₁₂CO₃・mH₂OおよびCu₂NiZnAl₂（OH）₁₂CO₃・mH
₂Oである。

本発明のハイドロタルサイト様粘土を製造するために
は、所望されるM²⁺金属種の少なくとも１種の化合物
（好ましくは、硝酸塩、硫酸塩または塩化物）を、溶液
中で、所望されるM³⁺3価金属イオン種を含有する少なく
とも１種の化合物と合わせる。ついで、２価金属カチオ
ンおよび３価金属カチオンを含有する溶液を、アニオン
種A^n-を含有する溶液と、好ましくは、１〜２時間かけ
て緩やかに、混合する。生成する溶液のpHは、ハイドロ
タルサイトを製造するために所望されるアニオン種が溶
液中で安定となるように、酸または塩基で調整する。pH
調整は、ハイドロタルサイト様化合物が遊離の酸化亜鉛
（ZnO）またはその他の２価金属酸化物（類）を最少量
形成するかまたは全く形成しないで形成されるように、
好ましくは、そのpHを11以下、最も好ましくは、10以下
に保つためになされ、前記酸化亜鉛およびその他の２価
金属酸化物（類）は、酸素含有炭化水素改質における最
終的な触媒の性能に悪影響を有する。

金属濃度が高すぎると、粘土内でのカチオン層の効率
的な形成を妨げるので、２価および３価の金属の濃度を
調整することがまた望ましい。かくして、本発明に従え
ば、ゲル中の２価および３価金属の合計濃度は、0.5モ
ル／リットル以下に維持することが必要であり、Zn²⁺が
存在する時、特にしかりである。

金属濃度の下限は、経済性を考慮することによっての
み支配される。好ましくは、溶液のpHは、５以上に維持
する必要があり、非常に好ましくは、７以上に維持する
のがよい。

遊離の金属酸化物（この場合、ZnO）を形成する傾向
が、その他の有用な金属と比較して、亜鉛で比較的大き
いので、Zn²⁺が存在する場合には、pH調整および金属濃
度調整が特に重要である。pHおよび濃度変数を調整する
必要性は、Zn²⁺濃度とともに比例して変化する。

好ましくは、アニオン種およびカチオン種のそれぞれ
の溶液は、ゲルを生成させるための前述の条件下で一緒
に混合される。ついで、ハイドロタルサイト様化合物
は、例えば、100℃以下で、そのゲルを穏やかに乾燥す
ることによって容易に得ることができる。

触媒本発明の触媒は、焼成によるようにして、ハイドロタ
ルサイト様化合物を脱水し、アニオン種Ａを分解するこ
とによって形成される。焼成は、十分に高い温度で、脱
水およびアニオン種の分解を行うのに十分な時間行われ
る。概して、焼成は、少なくとも約450℃の温度、好ま
しくは、700℃以上の温度で行う必要がある。焼成は、
還元または非還元条件下で行うことができるが、空気流
下または窒素流下で、粘土を焼成することが好ましい。
焼成するために必要とされる時間は、焼成温度とは正反
対に変化するが、焼成時間は、重要ではない。700℃の
温度における焼成は、概して、焼成時間約１時間を必要
とする。

上記した条件下における本発明のハイドロタルサイト
様化合物の製造は、概して、Ｘ線回折によって測定し
て、ZnOおよびその他の２価金属酸化物含有量約１重量
％未満を有するハイドロタルサイト様化合物の形成を生
ずる。ZnOおよびその他の２価金属酸化物不純物が実質
的に含まれると、ハイドロタルサイト化合物から製造さ
れる触媒の性能に負の効果を有する。

好ましくは、触媒は、Cu²⁺および／またはNi²⁺＋Zn²⁺
および／またはMg²⁺と、所望とあらば、原子価２＋を有
する少なくとも１種の更なる金属を含み、２価の銅、ニ
ッケル、亜鉛およびマグネシウム種は、合わさって、２
価金属の少なくとも約10重量％を占める。非常に好まし
くは、２価の銅、ニッケル、亜鉛およびマグネシウム
は、合わさって、２価金属の約15重量％〜約70重量％を
占め、非常に好ましくは、銅、ニッケル、亜鉛およびマ
グネシウムは、触媒中の２価金属の少なくとも約30重量
％を占める。所望とあらば、銅、ニッケル、亜鉛および
マグネシウムは、合わさって、触媒中の２価金属の100
重量％を形成することもできる。

場合によっては、３価金属として、好ましい３価アル
ミニウム以外に、３価の鉄またはもう１つの３価金属を
含むことが望ましい。

本発明の触媒について普遍的に理想化された式を誘導
することは困難であるが、好ましいハイドロタルサイト
様化合物Cu₃Zn₂Al₂（OH）₁₄CO₃・mH₂O、Cu₂NiZnAl₂（O
H）₁₂CO₃・mH₂O、Cu₂Ni₂Al₂（OH）₁₂CO₃・mH₂O、Mg₃NiA
l₂（OH）₁₂CO₃・mH₂O、Zn₃NiAl₂（OH）₁₂CO₃・mH₂O、Zn
₂Ni₂Al₂（OH）₁₂CO₃・mH₂OおよびCu₂NiZnAl₂（OH）₁₂CO
₃・mH₂Oは、焼成した時に、それぞれ、式Cu₃Zn₂Al₂O₈、
Cu₂NiZnAl₂O₇、Cu₂Ni₂Al₂O₇、Mg₃NiAl₂O₇、Zn₃NiAl
₂O₇、Zn₂Ni₂Al₂O₇およびCu₂NiZnAl₂O₇で表される好まし
い触媒を生成する。

当業者であらば、触媒それら自体の理想化された式に
対応する金属の原子比を有するハイドロタルサイト様化
合物を製造することによって、所望される理想化された
配合物の触媒を容易に製造することができるであろう。

プロセス条件本発明の酸素含有炭化水素改質法は、極めて簡単で、
高効率で実施することができる。一般的に言えば、炭化
水素（例えば、メタノール）および水を、好ましくは、
液体の形で、反応器へと供給し、高温でガス状の形態で
触媒床を通過させる。例えば、触媒床は、所望される圧
力、概して、約１気圧〜約100気圧の範囲内の圧力、好
ましくは、約５気圧〜約25気圧の範囲内の圧力で、300
℃以下に維持された管状の反応器内に形成することがで
きる。高圧で操作する必要はないが、約５気圧〜約25気
圧の範囲内で操作すると、下流域のプロセス用に、生成
物を続いて圧縮する必要性が回避されうる。

当分野で公知のように、その他のタイプの不均質反応
器を使用することもできる。

メタノール改質に適用するには、反応器は、典型的に
は、約200℃〜約300℃の範囲内の温度で運転される。
（アルコール類またはその他の炭化水素の量が多いほ
ど、より高い反応温度を必要とするかも知れない。）反
応器は、事実上、吸熱性であるので、反応温度を維持す
るために、反応器に熱を供給するのがよい。転化の度合
いは、反応温度が高くなるとともに高くなるが、リサイ
クルしてより低い反応温度を使用することが望ましいで
あろう。本発明の触媒は、メタノールの二酸化炭素と水
素生成物への転化をほとんど完全にすることが可能であ
ることが見いだされている。

炭化水素および水反応体は、液体の形で反応器へと供
給することができ、メタノール改質について所望される
比率は、H₂O:CH₃OHのモル範囲約0.5〜約２が概して使用
されるが、等モル比が非常に好ましい。ガス状の炭化水
素および水は、例えば、窒素流のような希釈剤中で搬送
することができ、これにより、均質な反応混合物を供給
し、反応温度を調整することができ、かくして、反応速
度を調整する補助となる。触媒は、希釈する必要がな
く、担持する必要もなく、錠剤化する必要もない。

本発明に従い製造される生成物流は、実質量の分子状
水素およびその他の有用な生成物（類）（例えば、二酸
化炭素または酢酸）を含有し、これらのいずれも最終使
用用途またはさらなる処理のために回収することができ
る。本発明に従い製造される水素は、比較的清浄な発電
用の燃料または燃料添加剤としての使用に特に適してい
る。

反応が吸熱性であるので、いずれのプロセスよりの廃
熱も本プロセスに使用するために回収するのが有益であ
る。

実施例本発明の実施を以下の詳細な実施例によって例示する
が、これは、本発明を何ら限定するものではない。

実施例１ Cu₃Zn₂Al₂（OH）₁₄CO₃・4H₂Oの製造 Cu（NO₃）_２・6H₂O（72.47g,0.3mol）、Zn（NO₃）_２
・6H₂O（52.40g,0.2mol）およびAl₂（NO₃）_３・9H₂O（7
5.02g,0.2mol）の各々を蒸留水1,000mlのアリコートに
溶解して、カチオン溶液を形成し、滴下ロートに入れ
る。

NaOH（56.00g,1.4mol）およびNa₂CO₃（15.98g,0.15mo
l）［ピラーリング（pillaring）を確実にするために50
％モル過剰］を1,200mlの蒸留水に溶解することによっ
てアニオン溶液を調製した。この溶液を丸底３径フラス
コに入れた。

カチオン溶液を、撹拌しつつ、２時間かけてアニオン
溶液に加えた。添加を完了すると、そのpHは、10.6と測
定され、ついで、硝酸（HNO₃）を使用して、そのpHを8.
25に調整した。pH調整後、スラリーを85℃まで加熱し、
撹拌しつつ、窒素パージ／スイープ下、その温度に一晩
維持した。

沈殿したゲル様物質を濾過し、ついで、蒸留水で３回
洗浄した。１回の洗浄当たり、２リットルの蒸留水を使
用した。

ついで、22インチの減圧下、生成した物質を70℃で一
晩オーブン乾燥した。生成したハイドロタルサイト生成
物の乾燥重量は、57.89gであった。

Cu₃Zn₂Al₂O₈触媒の製造上記のようにして製造したハイドロタルサイト化合物
を室温で炉に入れ、３℃／分の速度で550℃の温度まで
加熱し、それを550℃に４時間保持することによって、
乾燥したハイドロタルサイト化合物を焼成した。生成物
を冷却し、生成したCu₃Zn₂Al₂O₈触媒を40/60メッシュの
篩にかけると、見かけ上の嵩密度0.65g/ccを有する触媒
を与えた。

メタノール改質上記のようにして製造したCu₃Zn₂Al₂O₈触媒を9mm×11
mm×30インチの石英管状反応器内でメタノール改質活性
について試験した。触媒床の長さは、1.5インチ（体積
2.0cc）であり、触媒は、希釈しなかった。触媒の両側
に1/2インチα−アルミナ（30/50メッシュ）予熱域およ
び1/4インチα−アルミナ（30/50メッシュ）後熱域を配
置した。

触媒床の中点またはその近傍に位置決めした熱伝対を
反応器温度が安定化した時に測定するための対照点とし
て使用した。

反応器は、その内部温度が240℃に達するまで、33標
準（std.）cc/分のN₂でパージした。240℃において、4.
964cc/時（0.0827cc/分）の速度で供給溶液を加えた。
反応器に充填したメタノール、水および窒素（N₂）のモ
ル比は、約1:1;1であった。供給物のガス時空速度（GHS
V）は、2000であり、他方、供給物および窒素キャリヤ
ーのGHSVは、3000であった。

反応器から流出する生成物流を分析したので、その結
果を、以下、表に示す。

実施例２ Cu₂Ni₂Al₂（OH）₁₂CO₃・xH₂Oの製造 Cu（NO₃）_２・6H₂O（17.44g,0.075mol）、Ni（NO₃）
_２・6H₂O（21.81g,0.075mol）およびAl（NO₃）_３・9H₂O
（28.14g,0.075mol）の各々を蒸留水350mlのアリコート
に溶解して、カチオン溶液を形成し、滴下ロートに入れ
た。

NaOH（18.00g,0.45mol）およびNa₂CO₃（7.93g,0.075m
ol）［ピラーリング（pillaring）を確実にするために
１当量過剰］を400mlの蒸留水に溶解することによって
アニオン溶液を調製した。この生成した溶液を丸底３径
フラスコに入れた。

カチオン溶液を、撹拌しつつ、２時間かけてアニオン
溶液に加えた。添加を完了した際、そのpHは、約10と測
定され、ついで、硝酸（HNO₃）を使用して、そのpHを8.
66に調整した。pH調整後、スラリーを85℃まで加熱し、
撹拌しつつ、窒素パージ／スイープ下、その温度に一晩
維持した。

沈殿したゲル様物質を濾過し、ついで、蒸留水で３回
洗浄した。１回の洗浄当たり、約１リットルの蒸留水を
使用した。22インチ（Hg）の減圧下、生成したゲルを70
℃で一晩オーブン乾燥した。生成したハイドロタルサイ
ト生成物の乾燥重量は、21.79gであった。

Cu₂Ni₂Al₂O₇の製造上記のようにして製造したハイドロタルサイト化合物
を室温で炉に入れ、３℃／分の速度で450℃の温度まで
加熱し、それをその温度に３時間保持することによっ
て、乾燥したハイドロタルサイト化合物を焼成し、Cu₂N
i₂Al₂O₇触媒を製造した。

実施例３ Mg₃NiAl₂（OH）₁₂CO₃・xH₂Oの製造 Mg（NO₃）_２・6H₂O（28.85g,0.1125mol）、Ni（NO₃）
_２・6H₂O（10.91g,0.0375mol）およびAl（NO₃）_３・9H₂
O（28.14g,0.075mol）の各々を蒸留水350mlのアリコー
トに溶解して、カチオン溶液を形成し、滴下ロートに入
れた。

カチオン溶液を、撹拌しつつ、２時間かけてアニオン
溶液に加えた。添加を完了したら、硝酸（HNO₃）を使用
して、そのpHを9.0に調整した。pH調整後、スラリーを8
5℃まで加熱し、撹拌しつつ、窒素パージ／スイープ
下、その温度に一晩維持した。

沈殿したゲル様物質を濾過し、蒸留水で３回洗浄し
た。１回の洗浄当たり、約１リットルの蒸留水を使用し
た。ついで、22インチ（Hg）の減圧下、生成したゲルを
70℃で一晩オーブン乾燥した。生成したハイドロタルサ
イト生成物の乾燥重量は、18.25gであった。

Mg₃NiAl₂O₇の製造上記のようにして製造したハイドロタルサイト化合物
を室温で炉に入れ、３℃／分の速度で450℃の温度まで
加熱し、それをその温度に３時間保持することによっ
て、乾燥したハイドロタルサイト化合物を焼成し、Mg₃N
iAl₂O₇触媒を製造した。

実施例４ Zn₃NiAl₂（OH）₁₂CO₃・H₂Oの製造 Zn（NO₃）_２・6H₂O（29.41g,0.1125mol）、Ni（NO₃）
_２・6H₂O（10.91g,0.0375mol）およびAl（NO₃）_３・9H₂
O（28.14g,0.075mol）の各々を蒸留水350mlのアリコー
トに溶解して、カチオン溶液を形成し、滴下ロートに入
れた。

カチオン溶液を、撹拌しつつ、２時間かけてアニオン
溶液に加えた。添加を完了したら、硝酸（HNO₃）を使用
して、そのpHを8.3に調整した。pH調整後、スラリーを8
8℃まで加熱し、撹拌しつつ、窒素パージ／スイープ
下、その温度に一晩維持した。

沈殿したゲル様物質を濾過し、蒸留水で３回洗浄し
た。１回の洗浄当たり、約１リットルの蒸留水を使用し
た。ついで、22インチ（Hg）の減圧下、生成したゲルを
70℃で一晩オーブン乾燥した。生成したハイドロタルサ
イト生成物の乾燥重量は、24.25gであった。

Zn₃NiAl₂O₇の製造上記のようにして製造したハイドロタルサイト化合物
を室温で炉に入れ、３℃／分の速度で450℃の温度まで
加熱し、それをその温度に３時間保持することによっ
て、乾燥したハイドロタルサイト化合物を焼成し、Zn₃N
iAl₂O₇触媒を製造した。

実施例５ Zn₂Ni₂Al₂（OH）₁₂CO₃・xH₂Oの製造 Zn（NO₃）_２・6H₂O（22.31g,0.075mol）、Ni（NO₃）
_２・6H₂O（21.81g,0.075mol）およびAl（NO₃）_３・9H₂O
（28.14g,0.075mol）の各々を蒸留水350mlのアリコート
に溶解して、カチオン溶液を形成し、滴下ロートに入れ
る。

NaOH（18.00g,0.45mol）およびNa₂CO₃（7.93g,0.075m
ol）［ピラーリング（pillaring）を確実にするために
１当量過剰］を400mlの蒸留水に溶解することによって
アニオン溶液を調製する。この生成した溶液を丸底３径
フラスコに入れる。

カチオン溶液を、撹拌しつつ、２時間かけてアニオン
溶液に加える。添加を完了する際、そのpHは、約10と測
定され、ついで、硝酸（HNO₃）を使用して、そのpHを8.
5に調整した。pH調整後、スラリーを85℃まで加熱し、
撹拌しつつ、窒素パージ／スイープ下、その温度に一晩
維持する。

沈殿するゲル様物質を濾過し、蒸留水で３回洗浄す
る。１回の洗浄当たり、約１リットルの蒸留水を使用す
る。ついで、22インチ（Hg）の減圧下、生成するゲルを
70℃で一晩オーブン乾燥する。生成するハイドロタルサ
イト生成物の乾燥重量は、約22gである。

Zn₂Ni₂Al₂O₇の製造上記のようにして製造されるハイドロタルサイト化合
物を室温で炉に入れ、３℃／分の速度で450℃の温度ま
で加熱し、それをその温度に３時間保持することによっ
て、乾燥したハイドロタルサイト化合物を焼成し、Zn₂N
i₂Al₂O₇触媒を製造する。

実施例６ Cu₂NiZnAl₂（OH）₁₂CO₃・xH₂Oの製造 Cu（NO₃）_２・6H₂O（17.44g,0.075mol）、Ni（NO₃）
_２・6H₂O（10.9g,0.0375mol）、Zn（NO₃）_２・6H₂O（1
1.15g,0.0375mol）およびAl（NO₃）_３・9H₂O（28.14g,
0.075mol）の各々を蒸留水350mlのアリコートに溶解し
て、カチオン溶液を形成し、滴下ロートに入れる。

カチオン溶液を、撹拌しつつ、２時間かけてアニオン
溶液に加える。添加を完了する際、そのpHは、約10と測
定され、ついで、硝酸（HNO₃）を使用して、そのpHを8.
5に調整する。pH調整後、スラリーを85℃まで加熱し、
撹拌しつつ、窒素パージ／スイープ下、その温度に一晩
維持する。

沈殿するゲル様物質を濾過し、蒸留水で３回洗浄す
る。１回の洗浄当たり、約１リットルの蒸留水を使用す
る。22インチ（Hg）の減圧下、生成したゲルを70℃で一
晩オーブン乾燥する。生成するハイドロタルサイト生成
物の乾燥重量は、約22gである。

Cu₂NiAl₂O₇の製造上記のようにして製造されるハイドロタルサイト化合
物を室温で炉に入れ、３℃／分の速度で450℃の温度ま
で加熱し、それをその温度に３時間保持することによっ
て、乾燥したハイドロタルサイト化合物を焼成し、Cu₂N
iZnAl₂O₇触媒を製造する。

上述の詳細な記載は、理解しやすくするためにのみ明
瞭に記載したものであり、本発明の範囲内における変形
および変更は、当業者であれば、明らかであるものであ
って、上述の詳細な記載は、本発明を不必要に限定する
ものではないと理解すべきものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平８−337768（ＪＰ，Ａ) 米国特許5399537（ＵＳ，Ａ) 米国特許5626794（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C01G 9/00 C01G 53/00 C01B 3/32 C01B 3/40 B01J 23/80

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】エーテル類、アルコール類、C₂−C₄アルデ
ヒド類およびC₂−C₄ケトン類からなる群より選択される
酸素含有炭化水素を改質する方法であって、該炭化水素
と水とを含む供給流を、300℃以下の改質温度を含む改
質条件下で、触媒上に通過させて、炭化水素を改質する
工程を含み、該触媒は、（ａ）実験式：［M²⁺ _(1-X)M³⁺ _x（OH）_２］^x+（A^n- _x/n）・mH₂O ［式中、M²⁺は、Cu²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺およびMg²⁺からなる
群より選択される原子価２＋を有する金属イオン類の少
なくとも２種を含むが、ただし、M²⁺がMg²⁺を含む場合
には、Zn²⁺およびNi²⁺の少なくとも１つもまた存在し、
Zn²⁺およびMg²⁺の合計のCu²⁺およびNi²⁺の合計に対する
原子比が９以下の範囲内であり、Zn²⁺およびMg²⁺の合計
は、前記M²⁺金属の少なくとも５重量％を占め； M³⁺は、Al³⁺、Fe³⁺、Cr³⁺、La³⁺、Ce³⁺およびそれらの
混合物からなる群より選択される原子価３＋を有する少
なくとも１種の金属イオンであり；ｘは、0.1以上0.5以下の範囲内の数であり；Ａは、電荷−ｎを有するアニオンで、550℃以下の温度
で分解可能であり；ｎは、１以上６以下の範囲内の整数であり；ｍは、ゼロまたは正の数である。］を有するハイドロタルサイト様化合物を準備し、（ｂ）Ａを分解し、該化合物を脱水して該触媒を形成す
るのに十分な時間、該化合物を550℃以下の温度にて加
熱することにより形成されたものである方法。
【請求項２】400℃以上550℃以下の温度にてハイドロタ
ルサイト様化合物を加熱する工程を含む請求項１に記載
の方法。
【請求項３】M²⁺がCu²⁺およびZn²⁺の混合物を含み、か
つ、原子価２＋を有する少なくとも１種の更なる金属イ
オンを含む請求項１に記載の方法。
【請求項４】原子価２＋を有する更なる金属イオンは、
Mg²⁺、Fe²⁺、Ni²⁺、Cd²⁺及びこれらの混合物からなる群
より選択される請求項３に記載の方法。
【請求項５】M²⁺は、本質的にCu²⁺及びZn²⁺からなる請
求項１に記載の方法。
【請求項６】前記化合物は本質的にマグネシウムを含ま
ない請求項１に記載の方法。
【請求項７】M²⁺がZn²⁺を含み；前記化合物が、pH11以
下ならびにM²⁺およびM³⁺の合計濃度0.5モル／リットル
以下で、前記イオン類M²⁺、M³⁺およびA^n-を含有する水
溶液から前記化合物を共沈させてゲルを形成させ、前記
ゲルを乾燥して前記化合物を形成することによって形成
される、請求項１に記載の方法。
【請求項８】Al³⁺が、前記M³⁺金属の30重量％〜100重量
％を占める、請求項１に記載の方法。
【請求項９】Al³⁺が、前記M³⁺金属の少なくとも40重量
％を占める、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】M³⁺が本質的にAl³⁺からなる請求項１に
記載の方法。
【請求項１１】M³⁺がAl³⁺と、Fe³⁺、Cr³⁺、La³⁺及びCe
³⁺からなる群より選択される少なくとも１種と、の混合
物を含む請求項１に記載の方法。
【請求項１２】M³⁺がAl³⁺に加えてFe³⁺を含む請求項11
に記載の方法。
【請求項１３】Cu²⁺とNi²⁺との合計に対するZn²⁺とMg²⁺
との合計との原子比が0.3以上５以下の範囲にある請求
項１に記載の方法。
【請求項１４】ｘが0.25以上0.4以下の範囲の数である
請求項１に記載の方法。
【請求項１５】ＡがCO₃ ^2-、NO₃ ^-、SO₄ ^2-、メタレート
類、ポリオキソメタレート類、水酸化物類、酸化物類、
アセテート類、ハライド類、有機カルボキシレート類及
びポリカルボキシレート類からなる群より選択される請
求項１に記載の方法。
【請求項１６】ＡがCO₃ ^2-である請求項15に記載の方
法。
【請求項１７】M²⁺が本質的にCu²⁺及びZn²⁺からなり、M
³⁺が本質的にAl³⁺からなり、Ａが本質的にCO₃ ^2-からな
る請求項１に記載の方法。
【請求項１８】前記化合物が、Cu₃Zn₂Al₂（OH）₁₄CO₃・
mH₂O、Cu₂NiZnAl₂（OH）₁₂CO₃・mH₂O、Cu₂Ni₂Al₂（OH）
₁₂CO₃・mH₂O、Mg₃NiAl₂（OH）₁₂CO₃・mH₂O、Zn₃NiAl
₂（OH）₁₂CO₃・mH₂O、Zn₂Ni₂Al₂（OH）₁₂CO₃・mH₂Oおよ
びCu₂NiZnAl₂（OH）₁₂CO₃・mH₂Oからなる群より選択さ
れる請求項１に記載の方法。
【請求項１９】前記触媒が、Cu₃Zn₂Al₂O₈、Cu₂NiZnAl₂O
₇、Cu₂Ni₂Al₂O₇、Mg₃NiAl₂O₇、Zn₃NiAl₂O₇、Zn₂Ni₂Al₂O
₇およびCu₂NiZnAl₂O₇からなる群より選択される請求項
１に記載の方法。
【請求項２０】炭化水素が、ジメチルエーテル、ジエチ
ルエーテル、メチルエチルエーテル、メタノール、エタ
ノール、プロパノール及びブタノールからなる群より選
択される請求項１に記載の方法。
【請求項２１】炭化水素がメタノールである請求項１に
記載の方法。
【請求項２２】炭化水素がエタノールである請求項１に
記載の方法。