JPS61234939A - 水素富化ガス製造用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、水素富化ガス製造用触媒に関するものであり
、更に詳しくは、メタノールと水の混合物を反応させて
、水素富化ガスを得る際に用いられる高活性、高選択性
、長寿命の触媒に関するものである。

（従来の技術） 水素ガスは、アンモニア合成やメタノール合成用原料等
の水素工業、水素化脱硫、水素化分解等の石油精製工業
、（ベンゼンの水素化による）ナイロン原料であるシク
ロヘキサン製造等の有機化学工業、さらに、冶金工業、
半導体工業用等の種々の分野で利用されている。最近で
は、燃料電池発電用燃料等の新しいエネルギー源として
、水素需要は益々増大している。

従来から広く行われている水素製造法として、液化石油
ガス（ＬＰＧ　）　、液化天然ガス（Ｉ、ＮＧ　）、お
よびナフサからのスチームリフオーミンク法が採用され
ているが、（１）石油系原料の高検および供給不安定、
（ｆ＋）反応温度が高温（８００℃〜１０００℃）であ
るため、中小規模の水素ガス製造には不適当等の問題が
あるため、何らかの解決策が待ち望まれている。

これに対して、近年、メタノールは、石炭、天然ガスな
どから合成ガスを経由して大規模に製造することができ
、さらに、輸送が容易であることから、メタノールと水
蒸気を反応させて水素ガスを製造する方法が注目されて
いる。また、メタノールの水蒸気改質反応は、ナフサよ
シはるかに低温で水素含有量の多いガスに改質され、こ
の改質反応の熱源として、廃熱の利用も可能である。さ
らに、水素、二酸化炭素以外の副生物がほとんど生じな
いことから、純水素を得るための分離工糧が簡単である
優位性も有している。

上記メタノール水蒸気改質反応は、式（１）の通シであ
る。

Ｃ！Ｈ３０Ｈ＋　ｕ＝ｏ−→　ｃｏ２＋　５Ｈ２・・・
・・（１）−ΔＨｕ℃＝　−１１，８Ｋｃａｔ／ｍｏｔ
この反応は、メタノール合成原料への分解（２）と、そ
れによって生成したｃｏ　　の水性ガスシフト反応（３
）が同時に起こる結果であると考えらへ両反応を促進す
る触媒の開発が急務となっている。

０Ｈ３０Ｈ−→００　＋　２Ｈ２・・ＩＩ拳・　（２）
−」ＢＣ＝　−２１，７Ｋｃａｔ／ｍ０ｔｃｏ　　＋　
　Ｉ（２ｏ　　→ＣＯ鵞　＋　Ｈ２・・・拳・　（６）
−へ堀ｔｌ：＝　９．８　Ｋｃａｔ／ｍｏｔ反応（２）
は、平衡が高温はど右側に有利となるが、反応（３）は
、その逆に高温になるほど右側に不利となる。反応（３
）を促進させる必要条件は、水蒸気の使用量を多くする
ことと、反応温度を低くし得る触媒を使用することであ
る。しか１大過剰の水の存在下でメタノールの水蒸気改
質反応を行うことは、蒸発に過剰の熱量を必要とするた
め、経済的でなく、メタノールに対する水の比率（モル
比）は、できるだけ式（１）の化学量論比に近づけた状
態で行なわれる方がよい。

すなわち、反応温度が低ければ、水蒸気使用量を少なく
することができるので、なるべく低温活性の大きい触媒
を使用することが必要である。

従来、メタノールの水蒸気改質反応によシ水素含有量の
高いガスを得るための触媒としては、種々の触媒が提案
されている。例えば、アルミナなどの担体に銅、白金お
よびニッケルなどを担持した含浸触媒が提案されている
が、これらの触媒は、メタンの生成する反応が起こシや
すく、目的成分である水素が生成する反応の選択性は悪
い。また、これらの触媒は低温活性および耐久性に乏し
いなど、現在までのところ多くの問題点を残している。

一方、上記の含浸触媒に代わシ、亜鉛、銅、アルミニウ
ム系の沈殿触媒が提案されている力ζこの触媒は低温活
性はよいが、副反応が起こシやすいため、高純度水素を
得るには問題であり、さらに耐久性に乏しいという問題
がある。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明者らは、上記の問題を解決すべく、副生成物であ
るジメチルエーテルやギ酸メチルの生成を抑制し、耐久
性を有する触媒の開発に着目し、亜鉛、銅、アルミニウ
ムに添加する成分について検討を重ねた結果、ジルコニ
ウムが適度な酸性点を持つことを見出し、上記目的にか
なっていることが明らかになシ、本発明を完成するに至
った。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、銅、亜鉛、アルミニウムおよびジルコニウム
の酸化物を含むことを特徴とするメタノールと水の混合
物からの水素富化ガス製造用触媒に関する。

メタノールからできるだけ多くの水素を得るプロセスと
しては、第一段階として触媒を利用し、 ０Ｈ３０Ｈ＋　Ｈ２０→ｃｏ２＋　ＡＨ。

なる反応によシ、炭酸ガスと水素に分解し、第二段階と
して炭酸ガスを吸収液、吸収剤などを用いて除去し、水
素を製造する方法が最も有望である。この場合、第一段
階の反応において、水素と炭酸ガスへの選択性が悪く、
副生成物が生成すると、第二段階の分離工程が複雑にな
シ、ひいては製造コストの上昇につながることから、第
一段階に使用する触媒の選択性が非常に重要になるので
ある。

本発明で用いる触媒の各有効成分含量比は、原子比で、
銅１００に対して、亜鉛は、１０〜２００、好ましくは
４０〜１５０、アルミニウムおよびジルコニウムは、１
〜１５０、好ましくは２〜１００である。なお、触媒は
、銅酸化物、亜鉛酸化物、アルミニウム酸化物、ジルコ
ニウム酸化物で存在し、各々、ＣｕＯ、ＺｎＯ。

ＡＡ２０３　、　　Ｚ　ｒ　Ｏ２を共有している。

本発明の触媒の製造は、触媒成分金属（銅と亜鉛とアル
ミニウムとジルコニウム）の水溶性塩を混合物として、
あるいは同時添加によって、アルカリ金属の炭酸塩また
は炭酸水素塩あるいはアンモニア水と混合することによ
って好ましく行われる。すなわち、銅、亜鉛、アルミニ
ウム、ジルコニウムを水溶性塩として使用し、アルカリ
金属の炭酸塩や炭酸水素塩、あるいはアンモニア水の作
用によシ、銅、亜鉛、アルミニウム、ジルコニウムを共
沈殿させるものである。

このとき、触媒毒の導入を避けるために、この塩は、ハ
ロゲン化物または硫黄含有塩ではなく、硝酸塩として存
在することが好ましい。

共沈殿の温度は、好ましくは５０℃〜１００℃であり、
ｐＨの範囲は５〜９が好ましい。沈殿物は触媒からアル
カリ金属イオンおよび硝酸イオンを排除するために、よ
く洗滌することが重要である。

（発明の効果） 本発明による触媒は、メタノールと水から水素富化ガス
を得る反応に対して、高活性でかつ選択性が非常によく
、さらに、耐久性においても優れている。

以下、実施例により本発明触媒を具体的に説明する。

実施例 蒸留水中に、アルミン酸ナトリウムを加えて溶かす。次
に、濃硝酸を滴下すると、水酸化アルミニウムが沈殿す
るが、攪拌によシ再び溶解する。さらに、Ｃｕ（ＮＯ３
）２　’　３Ｈ２０、Ｚｎ（ＮＯ３）２　ｅ６Ｈ４０、
Ｚｒ０（［０３）２　・２Ｈ２０を所定組成比になるよ
う添加する。この溶液を８５℃に加熱し、炭酸ナトリウ
ム１モル溶液を徐々に添加し、共沈殿物を得る。このよ
うにして得られるスラリーを、８５℃でｐＨ＝７．０一
定になるまで攪拌する。

このスラリーを、硝酸イオンが検知できなくなるまで洗
浄濾過し、−晩１１０℃で乾燥し、その後、３００℃で
５時間頒焼する。以上によシ調製した６種触媒（腐１．
／Ｉ６２．腐６．魔４゜鷹５．魔６）の活性評価をａ２
ｏ／ａｎ３ｏｎ　＝　１．　ｓ（モル比）溶液によシ、
大気圧下でＬＨ８Ｖ　＝１．０ｈ−ｌ触媒量１０Ｆの条
件下で実施した。

各触媒組成及び反応結果を表１に示す。

表１に示すように、触媒層１〜６のジルコニウム含有触
媒は、低温活性がよく、さらに副反応が起こシにくいた
めに、高純度水素が得られるという効果があることが判
明した。

また、上記触媒７に６１〜慮６を反応管に１０国充填し
、Ｈ２Ｏ１０Ｈ３０Ｈ＝　１．５　（モル比）の混合液
を用い、大気圧下、ＬＨ８Ｖ　＝　１．０ｈ−１テ連続
供給し、１０００時間の耐久性試験を行つ念。この結果
、６種触媒ともメタノール反応率、生成ガス組成とも初
期と殆んど変化がなく、触媒表面へのカーボン析出もな
いことを確認した。

上記の実施例においては、粒状触媒について記述しであ
るが、触媒の形状を特に限定するものでなく、ハニカム
状などの触媒形状を用いても良いことは言うまでもない
。

比較例 銅、亜鉛を共沈殿によシアルミナに導入した従来の触媒
（触媒４７）を調製し、実施例と同じ条件で活性評価を
実施した結果を表２に示す。

表　　２ 表２に示すように、ジルコニウムを添加していない触媒
／１６７では、活性は触媒温１〜６とあまシ変わらない
が、副生成物が生成し、水素生成の選択率が悪くなるこ
とが判明した。

以上の実施例および比較例から、本発明触媒は、従来の
触媒に比し、メタノールと水と反応させて、水素富化ガ
スを得る反応に対し、低温で高活性、高選択性かつ長寿
命の触媒であることが明らかである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 銅、亜鉛、アルミニウムおよびジルコニウムの酸化物を
   含むことを特徴とするメタノールと水の混合物からの水
   素富化ガス製造用触媒。