JP2003088762A

JP2003088762A - ハニカム型メタノール改質触媒の製造方法

Info

Publication number: JP2003088762A
Application number: JP2001282720A
Authority: JP
Inventors: Masanao Yonemura; 将直米村; Shigeru Nojima; 野島　　繁; Satonobu Yasutake; 聡信安武; Kiyohiko Chijiiwa; 清彦千々岩
Original assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd; Iwao Jiki Kogyo Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd; Iwao Jiki Kogyo Co Ltd
Priority date: 2001-09-18
Filing date: 2001-09-18
Publication date: 2003-03-25

Abstract

(57)【要約】【課題】優れた触媒特性を持ち、粉化を抑制し、長
寿命とすると共に、燃料電池への悪影響を及ぼさないよ
うにしたハニカム型メタノール改質触媒を提供する。【解決手段】少なくともＣｕ及びＺｎを含む触媒粉末
と、無機バインダーおよび少なくとも２種以上の有機バ
インダーと、を混練後、加圧成形を行い、さらに焼成し
て得られることを特徴とするハニカム型メタノール改質
触媒の製造方法。。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハニカム型メタノ
ール改質触媒の製造方法に関し、特に固体高分子型燃料
電池用のハニカム型メタノール改質触媒の製法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】燃料電池は、水素と酸素から水を得る電
池反応によって起電力を得ている。原料の水素は、メタ
ノールと水を改質触媒の存在下に反応させて得られる。
ここで、このようなメタノール改質触媒は、一般的にペ
レット状に成形されている。しかし、このようなメタノ
ール改質触媒を例えば、車載用の固体高分子型燃料電池
（以下ＰＥＦＣ装置ともいう）等の移動用ＰＥＦＣ装置
に使用すると、移動に伴う振動によって、ペレット同士
が接触し合い、粉化してしまうおそれがあった。この結
果、長期の使用によってメタノール改質触媒自体が劣化
し、かつ燃料電池の本体自体に悪影響を及ぼしてしまう
ことがあった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、上記問
題点に鑑み、優れた触媒特性を持ち、粉化を抑制し、長
寿命とすると共に、燃料電池への悪影響を及ぼさないハ
ニカム型メタノール改質触媒の製法を開発すべく、鋭意
検討した。その結果、本発明者らは、触媒粉末に、無機
系バインダーおよび少なくとも２種以上の有機バインダ
ーを混練することによって、かかる問題点が解決される
ことを見い出した。本発明は、かかる見地より完成され
たものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、少
なくともＣｕ及びＺｎを含む触媒粉末と、無機系バイン
ダーおよび少なくとも２種以上の有機バインダーとを混
練後、加圧成形し、さらに焼成して得られることを特徴
とするハニカム型メタノール改質触媒の製造方法を提供
するものである。本発明に係るハニカム型メタノール改
質触媒は、固体高分子型燃料電池用に好適であり、特に
車載用に好適である。

【０００５】ここで、上記無機バインダーは、γ−Ａｌ
₂Ｏ₃、ベントナイト、木節粘土、ガラス繊維および原蛙
目粘土からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の化
合物を含むことが好ましい。また、上記有機バインダー
は、水溶性有機バインダーと非水溶性有機バインダーと
の組み合わせからなることが好ましく、あるいは、メチ
ルセルロースとグルコースとの組み合わせからなること
が好ましい。

【０００６】本発明に係るハニカム型メタノール改質触
媒は、ハニカム成形剤であるバインダー全体と触媒粉末
とを混合させた混合物中のバインダーの割合は、好まし
くは０．１〜７０重量％特に好ましくは２０〜４０重量
％である。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下に、本発明に係るハニカム型
メタノール改質触媒の実施の形態について、さらに詳細
に説明する。触媒粉末を調製する工程本発明に係るハニカム型メタノール改質触媒を得るため
には、まず、銅−亜鉛系の金属触媒を調製する。この金
属触媒は、粉末の形態で調製されるのが一般的であり、
これを「触媒粉末」という。

【０００８】まず、最初に沈殿剤水溶液を保温し、攪拌
しながら、Ｃｕ、Ｚｎ等の金属塩水溶液を滴下して沈殿
物を析出させる。この操作は、酸溶液としての金属水溶
液に、アルカリ溶液としての沈殿剤水溶液を加える中和
反応である。沈殿剤水溶液としては、具体的に、Ｎａ₂
ＣＯ₃、ＮａＨＣＯ₃、ＮａＯＨ、Ｋ₂ＣＯ₃、ＮＨ₃等の
各水溶液を挙げることができる。これらのうち、特にＮ
ａ₂ＣＯ₃水溶液が好ましい。溶液の濃度条件としては、
０．１〜１０モル／リットルが好ましいが、特にこの範
囲に限定されるものではない。

【０００９】金属塩水溶液は、少なくともＣｕ及びＺｎ
の２種の金属元素を含む。含まれる金属元素としては、
Ｃｕ、Ｚｎの他、アルミニウム、カルシウム、ガリウ
ム、マグネシウム等を挙げることができる。含まれる金
属元素の金属塩の形態は、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩及び
塩化物を挙げることができる。使用することのできる金
属塩としては、さらに具体的には、実施例に挙げたもの
を例示することができるが、本発明の目的に沿う限りこ
れらの金属塩に限定されるものではない。なお、これら
の金属塩のうち、硝酸塩が特に好ましい。

【００１０】金属塩水溶液は、０．０１〜１０モル／リ
ットルで１〜３時間の範囲で添加（滴下）及び熟成（攪
拌を含む）させることが好ましいが、特にこのような条
件に限定されるものではない。得られた沈殿物は、種々
の結晶種を有するが、アルカリ金属イオンや陰イオンを
十分洗浄除去した後、２００〜５００℃の範囲で焼成す
る。これによってメタノール改質触媒の触媒粉末を得る
ことができる。

【００１１】バインダーを加えて混練物にする工程次に、本発明では、触媒粉末にバインダー（ハニカム成
形剤）を加え、混錬、加圧成形後、焼成する。これによ
って、本発明に係るハニカム型メタノール改質触媒を得
ることができる。本工程では、得られた触媒粉末に、無
機バインダーおよび少なくとも２種以上の有機バインダ
ーを添加して混練する。バインダー全体の触媒に対する
添加割合として、特段の制限はないが、混合した後の混
合物全体の０．１〜７０重量％が好ましく、特に、２０
〜４０重量％が好ましい。２０重量％未満であると、還
元雰囲気でハニカム型メタノール改質触媒として用いた
際、脱酸素されることによって、ハニカム型の形状を維
持しにくくなる。

【００１２】無機バインダーとしては、例えばγ−Ａｌ
₂Ｏ₃、ベントナイト、木節粘土あるいはガラス繊維の
他、ケイ酸塩系、リン酸塩系、ガラス繊維、各種粘土を
挙げることができる。これらのうち、ガラス繊維は、還
元雰囲気でも安定であり、好適である。ここで無機バイ
ンダーを添加するのは、成形後のハニカム型メタノール
改質触媒のハニカム形状を良好に保ち、一定以上強度を
維持するためである。

【００１３】有機バインダーとしては、少なくとも２種
以上の化合物が用いられ、例えば水溶性有機バインダー
と非水溶性有機バインダーとの組み合わせ、あるいは、
メチルセルロースおよびグルコースの組み合わせ、を含
む有機バインダーが好ましい。ハニカム形状の改質触媒
を製造するには、例えば押し出し成型加工する際の滑り
性が確保されていることが重要であり、滑り性が不十分
であるとハニカム形状を再現良く製造することができな
い。一方、焼結等によってハニカム形状を形成するまで
の製造間においても、触媒粉末を加圧成形して一定以上
の強度を保持するには、バインダーによる粘結性が必要
である（無機バインダーとは異なる粘結剤の必要性）。
よって、ハニカム型触媒の製造工程中においては、滑り
性および粘結性を触媒に付与することが必要であり、有
機バインダーとしてはこのような作用を有するものを用
いる。上記水溶性有機バインダーは、主に触媒粉末の粘
度を上げてハニカム形状における粘結性を付与するのに
添加される。また、上記非水溶性有機バインダーあるい
はグルコースは、主に加圧成形時、特に押し出し加工等
において必要とされる滑り性を良好にするために添加さ
れる。

【００１４】非水溶性有機バインダーとしては、例えば
グルコースを主成分とする多糖類系の化合物が好適に挙
げられ、混練物を押し出す際の滑り性を良くする作用を
有する。また、水溶性有機バインダーとしては、例えば
メチルセルロース、酢酸セルロース等が好適に挙げら
れ、混練物に粘りを出し、粘結性を持たせる作用を有す
る。なお、これらの有機バインダーは、いずれも最後の
焼成工程にて、全て燃焼してしまうため、ハニカム型触
媒内部に不純物として残存することはない。

【００１５】上記無機バインダーと有機バインダーとの
割合については特に限定されるものではないが、通常の
製造方法においては重量比で、無機バインダー：有機バ
インダー＝90〜10：10〜90の範囲、好ましくは70〜30：
30〜70の範囲である。無機バインダーは粘結剤として作
用し、後段の焼結後も残存する。有機バインダーは消散
して空隙を形成するが、残存する無機バインダーがハニ
カム形状保持や、強度維持の観点から一定割合以上必要
とされる。一方、２種以上の有機化合物として、メチル
セルロースとグルコースを用いる場合、有機バインダー
中におけるこれらの化合物の合計量が５０重量％以上好
ましくは７０重量％以上であって、メチルセルロース：
グルコース＝99.9〜0.1：0.1〜99.9の範囲、好ましくは
70〜30：30〜70の範囲であることが好ましい。

【００１６】本発明の製造方法では、ハニカム成形剤を
添加した触媒粉末に水を全体の５〜５０重量％添加した
後、大気混錬及び真空脱気混錬により、粘土状とする。
混錬時間は、それぞれ１〜１２０分の範囲が好ましい。

【００１７】加圧成形・焼成工程次いで、上記粘土状の混練物を格子状の金型を用いて押
し出し成形する。金型上として好ましいのは、格子状の
壁厚が、０．１〜２．０ｍｍの範囲で、セル数は、５０
〜４００セル／ｉｎｃｈ²である。ハニカム触媒のピッ
チ（目開き+内壁厚）に占める内壁厚の割合が、２０〜
３５％の口金を用いて成型することにより、ハニカム強
度は格段に向上する。

【００１８】このようにして、得られたハニカム触媒を
乾燥・焼成することによりハニカム型メタノール改質触
媒を得る。ここで、焼成する際１００℃までは、通常通
りの昇温操作で良い。その後、２００℃から３００℃ま
でゆっくりと昇温して焼成を行う。すなわち、焼成条件
は特に制限はないが、２００℃から３００℃の範囲での
昇温速度を６〜２４時間とすることにより得られたハニ
カム触媒の強度が向上する。焼成温度の限界は、３００
℃である。この温度を超えると、Ｃｕが焼結してしまい
好ましくない。

【００１９】次に、本発明に係るハニカム型メタノール
改質触媒を用いたＰＥＦＣ装置について、その実施の形
態を説明する。図１は、本発明に係るハニカム型メタノ
ール改質触媒が好適に適用されるＰＥＦＣ装置の一実施
の形態に関し、その概要を説明するブロック図である。
このＰＥＦＣ装置１は、改質装置２、ＰＲＯｘ装置３、
燃料電池４、蒸発器５及び排ガス燃焼器６を含む。これ
らの装置は、太い実線で示した定常時ガス流れに沿って
機能する。その機能を個々の装置の概要と共に説明す
る。

【００２０】改質装置は、本発明に係るハニカム型メタ
ノール改質触媒によって、メタノール改質を行うための
装置であり、メタノールと水の供給を受け、以下のよう
な反応によってメタノールから水素を得るようにしてい
る。ＣＨ₃ＯＨ＋Ｈ₂Ｏ → ＣＯ₂＋３Ｈ₂ （１）ＣＨ₃ＯＨ＋１／２Ｏ₂→ ＣＯ＋Ｈ₂＋Ｈ₂Ｏ（２）反応（１）は、メタノールを改質して水素を得るための
反応である。この反応（１）は、吸熱反応である。そこ
で、発熱反応である反応（２）によって改質反応を維持
するための熱を得ている。

【００２１】改質装置２からの気体は、空気を加え、Ｐ
ＲＯｘ装置３に送られる。ＰＲＯｘ装置３は、ＣＯ選択
酸化触媒によって、ＣＯを選択除去するための装置であ
り、以下のような反応によってＣＯを除去する。ＣＯ＋１／２Ｏ₂ → ＣＯ₂ （３）改質装置２内での反応によっても、ある程度のＣＯが除
去されるが、ＣＯ濃度は０．３〜０．４％程度であり、
このＰＲＯｘ装置３では、さらに１０ｐｐｍ以下までＣ
Ｏを除去する。

【００２２】ＰＲＯｘ装置３からの水素を含む気体は、
燃料電池４に送られる。燃料電池４は、アノード電極７
においてアノード電極触媒により、以下の反応を起こさ
せる。Ｈ₂ → ２Ｈ⁺＋２ｅ^- （４）この反応（４）によって生じるＨ⁺が拡散する。一方、
カソード電極８においてカソード電極触媒により、以下
の反応を起こさせる。２Ｈ⁺＋２ｅ^- ＋１／２Ｏ₂ → Ｈ₂Ｏ（５）これらの反応（４）と（５）を合わせて電池反応が構成
され、起電力を得ることができる。

【００２３】燃料電池４からのオフガスは、蒸発器５に
送られる。蒸発器５は、付属する燃焼器により、このオ
フガス中に２０％程度含まれる水素を燃焼触媒により燃
焼して、水、メタノールをガス化する機能を果たしてい
る。ガス化した水、メタノールは、前記したように、改
質装置２に送られる。さらに、排ガス燃焼器６は、残存
する水素を燃焼触媒により完全に燃焼させる。

【００２４】燃料電池４の入口、燃料電池４、排ガス燃
焼器６には、熱交換器９、１０、１１が設けられてお
り、冷却水源１２から、循環ポンプ１３によって冷却水
が循環される。冷却水は、循環ライン１４（点線）中を
流れ、このライン１４中の温度を図示しない温度センサ
ーで検知する。温度センサーからの温度情報は、制御シ
ステムに送られ、流量を適宜コントロールすることによ
り、ＰＲＯｘ装置３、燃料電池４内の温度を適正に保
つ。さらに、このＰＥＦＣ装置１は、電気ヒータ２０等
からなる起動システムを備えている。

【００２５】上記ＰＥＦＣ装置で、本発明に係るハニカ
ム型メタノール改質触媒を使用した場合、成形剤又はハ
ニカム成形剤と共に活性金属が適用されているので、Ｐ
ＥＦＣ装置を車載したときでも、粉化せずに良好な触媒
特性を維持する。したがって、後流の燃料電池４の機能
を阻害することがない。

【００２６】

【実施例】実施例１（メタノール改質触媒粉末の調製）炭酸ナトリウム2.5
モル％を水2リットルに溶解させ、60℃に保温してこの
アルカリ溶液をＡとする。次に、硝酸アルミニウム0.01
5モル及び硝酸亜鉛0.225モルを水400ミリリットルに溶
解させ、60℃に保温した酸性溶液を溶液Ｂとする。ま
た、硝酸カルシウム0.006モル及び硝酸ガリウム0.012モ
ルを水300ミリリットルに溶かして、60℃に保温した酸
性溶液を溶液Ｃとする。さらに、硝酸銅0.3モルを水400
ミリリットルに溶かして60℃に保温した酸性溶液を溶液
Ｄとする。まず、攪拌しながら溶液Ａに、溶液Ｂを30分
にわたり均一に滴下し沈殿生成液Ｅを得る。次に、溶液
Ｃを前記の沈殿生成液Ｅに30分にわたり均一に滴下し沈
殿生成液Ｆを得る。さらに溶液Ｄを沈殿生成液Ｆに30分
にわたり均一に滴下し、カルシウム、ガリウム、アルミ
ニウム、亜鉛及び銅を含有した沈殿生成液Ｇを得る。沈
殿生成液Ｇを2時間そのまま攪拌する事により熟成を行
い、次に沈殿生成液Ｇのろ液及びNaイオン、NOイオンが
検出されないように十分洗浄する。さらに、100℃で24
時間乾燥し、その後、300℃で3時間焼成する事によりメ
タノール改質触媒を得る。この触媒粉末を触媒粉末1と
する。

【００２７】（ハニカム触媒の製造）上記で得られた触
媒粉末1の100部に対して蛙目粘土50部、酢酸セルロース
を主成分とする水溶性有機バインダーを5部、ビオポリ
ー(非水溶性有機バインダー)を5部及びイオン交換水を
添加し大気混練り5分、真空混練り5分行なった後、1.7m
mp(ここで、pはガスが流通する目開きと内壁値を足した
値)、内壁厚0.5mmの格子状口金を用いて押出した後、30
0℃で2時間焼成した事以外は実施例１と同様にしてハニ
カム触媒1を得た。なお、上記ビオポリー(武田薬品(株)
製)は、主成分が微生物の生産による多糖類の一種であ
るカードラン、構成糖がグルコース、結合様式がβ-1,3
-グルコシドからなる化合物である。

【００２８】実施例２実施例１のハニカム触媒の製造手順にて、原蛙目粘土の
代わりに枝下木節粘土、ベントナイト及びγ-Al₂O₃を加
えた事以外は実施例１と同様にしてハニカム触媒2〜4を
得た。

【００２９】実施例３実施例１のハニカム触媒の製造手順にて、酢酸セルロー
スの代わりにメチルセルロースを主成分とする水溶性有
機バインダーを使用した事以外は実施例１と同様にして
ハニカム触媒5を得た。

【００３０】実施例４実施例１のハニカム触媒の製造手順にて、格子状口金に
2.0、3.0、4.0、5.0及び6.0mmp(内壁厚1.0mmt)を用いて
押出す事以外は実施例1と同様にしてハニカム触媒6〜10
を得た。

【００３１】比較例１実施例１のハニカム触媒の製造手順にて、得られた触媒
粉末1にイオン交換水のみを添加した事以外は実施例１
と同様にして比較ハニカム触媒1を得た。

【００３２】比較例２実施例1のハニカム触媒の製造手順にて、焼成温度を500
℃に代えた事以外は実施例1と同様にして比較ハニカム
触媒2を得た。

【００３３】得られた試作ハニカム触媒1〜10につい
て、表1に示す条件にて触媒圧壊強度試験を実施し、触
媒の成型強度を評価した。結果を表２に示す。

【００３４】

【表１】

【００３５】

【表２】

【００３６】表２から明らかなように、試作ソリッド型
ハニカム触媒1〜10については、比較触媒1、2に比べて
圧壊強度は高く、成型性に優れている事が分かる。

【００３７】実施例５ハニカム触媒1〜10について、メタノール転化試験を実
施した。試験中、反応管出口から排出されたガスのメタ
ノール濃度をFID方式のガスクロマトグラフによって経
時的に測定し、安定となったメタノール濃度を計測し、
その触媒のメタノール転化性能とした。試験条件を表３
に示す。

【００３８】

【表３】注）＊１Ｓ／Ｃ： Steam（蒸気）／Carbon（カーボ
ン）の略＊２ Air／Ｃ： Air（空気）／Carbon（カーボン）の
略

【００３９】結果を表４に示す。表４から明らかなよう
に、ハニカム触媒1〜10は触媒層温度250℃において、比
較触媒1〜2に比べて、高いメタノール転化性能を有する
事が分かる。

【００４０】

【表４】

【００４１】

【発明の効果】上記したところから明かなように、本発
明によれば、優れた触媒特性を持ち、粉化を抑制し、長
寿命とすると共に、燃料電池への悪影響を及ぼさないよ
うにしたハニカム型メタノール改質触媒が提供される。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係るハニカム型メタノール改質触媒を
使用するＰＥＦＣ装置の一実施の形態を説明する概念図
である。

【符号の説明】

１ＰＥＦＣ装置２改質装置３ＰＲＯｘ装置４燃料電池５蒸発器６排ガス燃焼器７アノード電極８カソード電極９、１０、１１熱交換器１２冷却水源１３循環ポンプ１４循環ライン２０電気ヒータ２１バーナ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｂ０１Ｊ 23/835 Ｃ０１Ｂ 3/32 Ａ 37/08 Ｈ０１Ｍ 8/06 ＧＣ０１Ｂ 3/32 8/10 Ｈ０１Ｍ 8/06 Ｂ０１Ｊ 23/82 Ｍ 8/10 (72)発明者野島繁広島県広島市西区観音新町四丁目６番22号三菱重工業株式会社広島研究所内 (72)発明者安武聡信広島県広島市西区観音新町四丁目６番22号三菱重工業株式会社広島研究所内 (72)発明者千々岩清彦佐賀県西松浦郡有田町中部丙1436番地２岩尾磁器工業株式会社内Ｆターム(参考） 4G040 EA02 EA06 EB03 EB42 EB44 EC05 EC08 4G069 AA02 AA08 BA01A BA01B BA10A BA10B BA14A BA21C BC09B BC10B BC17B BC31A BC31B BC35A BC35B BE06C CC25 DA06 EA19 EC22X EC22Y FA01 FB08 FB30 FB67 FC05 5H026 AA06 5H027 AA06 BA01 BA17 DD00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくともＣｕ及びＺｎを含む触媒粉末
と、無機バインダーおよび少なくとも２種以上の有機バ
インダーと、を混練後、加圧成形を行い、さらに焼成し
て得られることを特徴とするハニカム型メタノール改質
触媒の製造方法。
【請求項２】前記無機バインダーが、γ−Ａｌ₂Ｏ₃、
ベントナイト、木節粘土、ガラス繊維および原蛙目粘土
からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の化合物を
含むことを特徴とする請求項１記載のハニカム型メタノ
ール改質触媒の製造方法。
【請求項３】前記有機バインダーが、水溶性有機バイ
ンダーと非水溶性有機バインダーとの組み合わせからな
ることを特徴とする請求項１又は２に記載のハニカム型
メタノール改質触媒の製造方法。
【請求項４】前記有機バインダーが、メチルセルロー
スおよびグルコースを含むことを特徴とする請求項１又
は２に記載のハニカム型メタノール改質触媒の製造方
法。