JPH09132450A

JPH09132450A - セラミック成形体およびその製造方法

Info

Publication number: JPH09132450A
Application number: JP7292339A
Authority: JP
Inventors: Toru Ariga; 徹有賀
Original assignee: Sharp Corp
Current assignee: Sharp Corp
Priority date: 1995-11-10
Filing date: 1995-11-10
Publication date: 1997-05-20

Abstract

(57)【要約】【課題】比表面積が大きく水濡れによって強度が低下
し難いセラミック成形体、およびその製造方法を提供す
る。【解決手段】骨材としての水酸化アルミニウム、木節
粘土またはジョージアカオリン、および第１リン酸アル
ミニウムからなる主原料に、有機バインダーと水を加え
て混練した後、押出成形によってハニカム構造に成形
し、大気中にて４５０゜Ｃ以上で焼成してセラミック成
形体を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はセラミック成形体に
関するものであり、より詳しくは、空気および水の浄化
のために、吸着剤としてまたは触媒担持体として利用さ
れる表面積の大きいセラミック成形体およびその製造方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、空気中あるいは水中の異物を
吸着するため、または空気中の有害物質の分解用の触媒
を担持するために、多孔質のセラミック成形体が利用さ
れている。このようなセラミック成形体は、その目的か
ら表面積が大きいことが要求される。表面積を大きくす
ることにより、触媒の担持量が増大して有害物質の分解
を速めることができる。また、臭気成分等の異物の吸着
量や有害物質の分解による生成物の吸着量も表面積に比
例して増大する。一方、簡便に使用するためには小型で
あることが要求され、適度な機械強度を備えることも必
要である。

【０００３】このため、セラミック成形体をハニカム構
造にして、強度を維持しつつ単位重量当たりの表面積す
なわち比表面積を大きくすることが行われてきた。ハニ
カム構造のセラミック成形体としては、コーディエライ
トやゼオライトを主原料にしたものが知られている。特
にゼオライトは吸着剤として有効である。

【０００４】空気中の有害物質分解の代表的なものに、
自動車の排気ガスから炭化水素、一酸化炭素および酸化
窒素を除去する三元触媒がある。この三元触媒は、一般
には、ステンレス等の金属製のハニカム構造の表面に担
持される。金属の場合、触媒によって腐蝕されるため、
触媒と金属の接触を防止する必要がある。このため、金
属表面をあらかじめγ−アルミナで被覆することが行わ
れる。γ−アルミナはそれ自体が触媒作用を促進させる
作用を併せ持っており都合がよい。

【０００５】三元触媒の担持体として、コーディエライ
トから成るセラミック成形体を用いる例も知られてい
る。この場合、コーディエライトから成るセラミック成
形体は比表面積が小さいので、これを補うために、あら
かじめ成形体表面をγ−アルミナによって被覆して触媒
作用を促進することが行われている。

【０００６】触媒担持体として金属を使用する場合もコ
ーディエライトセラミックを使用する場合も、触媒を担
持させる前に、γ−アルミナ被覆の形成という工程が必
要であり、製造工程が複雑になっている。

【０００７】また、特開昭５２−３６０９号公報に低温
焼成セラミックの製造方法が開示されている。この低温
焼成セラミックの製造方法は、水酸化アルミニウムと、
酸化ジルコニウムまたはケイ酸ジルコニウムと、鉱化材
とを混合して焼成して合成鉱物を得る。そして、焼成し
て得た合成鉱物と、第１リン酸アルミニウムを主体とす
る結合剤と、蛙目粘土またはカオリンまたはペントナイ
ト等の可塑性を有する粘土物質と、葉ロウ石等の半可塑
性を有する粘土物質と、水とを配合して、成形用組成物
を得る。さらに、この成形用組成物を、成形用の金型に
圧縮してプレス成形した後、２００゜Ｃ以下の温度にお
いて焼成硬化させるものである。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】セラミック原料の焼結
は焼成を高温で行うほど高度に進む。このため、得られ
るセラミック成形体は、焼成温度が高いほど機械的強度
が高くなる反面、その比表面積は焼成温度が上昇するに
つれて低下する。すなわち、セラミック成形体において
は比表面積と強度とは相反する特性になっている。した
がって、比表面積を大きくするためには焼成をあまり高
温で行うことができず、高い機械強度を持たせることが
困難である。特に、セラミック成形体は水濡れによって
脆弱になりがちである。

【０００９】ところが、空気を浄化するために用いるセ
ラミック成形体であっても、使用条件によっては水と接
触することがある。例えば、家庭用空気浄化装置の場
合、温度によっては室内の水蒸気が凝縮して結露し、こ
れがセラミック成形体を濡らす。ハニカム構造は機械強
度が高いものであるが、結露等による水濡が生じると脆
弱になって機械強度が低下する。その結果、外部からの
弱い力、例えば装置の落下や振動によっても崩壊する恐
れがある。また、当然、水中での使用には適さない。

【００１０】また、特開昭５２−３６０９号公報に開示
された低温焼成セラミックの製造方法は、プレス成形の
みに用いることができるものであり、有機バインダーを
加えていないためハニカム構造に成形することは困難で
ある。さらに、２００゜Ｃ以下で焼成しているが、この
場合には、第１リン酸アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃・３Ｐ₂
Ｏ₅・６Ｈ₂Ｏ）は、１７０゜Ｃ〜２００゜Ｃで第１次の
脱水反応が起こり、縮合して高分子化することにより結
合力が強化されるが、この第１次の脱水反応のみでは、
耐水性が得られない。

【００１１】本発明は、比表面積が大きく強度が高い、
特に水濡れによって脆弱になり難いセラミック成形体お
よびその製造方法を提供することを目的とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明では、骨剤とカオリン系粘土と第１リン酸ア
ルミニウムとを主原料とし、ハニカム構造を有するセラ
ミック成形体とする。第１リン酸アルミニウムは低温で
焼結するため、強度が高くかつ比表面積の大きいセラミ
ック成形体が得られる。このセラミック成形体は水に濡
れたときも脆弱になり難い。

【００１３】骨剤としては水酸化アルミニウムを用い、
カオリン系粘土としては木節（きぶし）粘土を用いるこ
とが好ましい。水酸化アルミニウムを骨剤として用いる
と、その脱水により比表面積が大きくなる。また、木節
粘土を用いたものは耐水性に優れたものとなる。

【００１４】また、水酸化アルミニウムとカオリン系粘
土と第１リン酸アルミニウムと有機バインダーとを混練
して成形した後、大気中にて４５０゜Ｃ以上で２時間以
上焼成して、セラミック成形体を製造する。焼成温度が
４５０゜Ｃという比較的低い温度であっても第１リン酸
アルミニウムが焼結するため、得られるセラミック成形
体の強度は高くなる。また、４５０゜Ｃという低温で焼
成を行うことにより、水酸化アルミニウムの脱水を行わ
せるとともに過度の焼結を防止することができ、得られ
るセラミック成形体の比表面積が大きくなる。さらに、
カオリン系粘土を使用することにより、可塑性に優れた
原料混合物が得られて成形が容易になる。しかも、カオ
リン系粘土は４５０゜Ｃで一部焼結するため、セラミッ
ク成形体の強度向上に寄与する。

【００１５】水酸化アルミニウムとカオリン系粘土との
重量比を、１：１ないし９：１の範囲とし、ハニカム構
造に成形する。この方法で製造されるセラミック成形体
は、強度が高く、比表面積が大きいという特性が一層顕
著になる。

【００１６】

【発明の実施の形態】セラミック成形体の主原料には、
金属水酸化物、カオリン系粘土および第１リン酸アルミ
ニウムを用いる。金属水酸化物は骨剤であり、焼成によ
って脱水し微細なポアを無数に生成して多孔質となり、
比表面積が大きくなる。たとえば、水酸化アルミニウム
をはじめ水酸化マグネシウムおよび水酸化カルシウムを
用いることができる。カオリン系粘土は可塑性を向上さ
せて成形を容易にする。第１リン酸アルミニウムは低温
でも焼結するという特性を有している。

【００１７】なお、第１リン酸アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃
・３Ｐ₂Ｏ₅・６Ｈ₂Ｏ）は、１７０゜Ｃ〜２００゜Ｃで
第１次の脱水反応が起こり、２３０゜Ｃ〜２８０゜Ｃで
第２次の脱水反応が起こり硬化結合性が強化され、４５
０゜Ｃ以上で第３次の脱水反応が起こり、水分子の大半
が完全脱水する反応が起こり始め、第１リン酸アルミニ
ウムはＡｌ₂Ｏ₃・３Ｐ₂Ｏ₅となり、耐水性を発揮し始め
る。すなわち、本発明においては、４５０゜Ｃ以上で焼
成する必要がある。

【００１８】本発明によるセラミック成形体の製造方法
の工程を図１に示す。まず、上記主原料に有機バインダ
ーと水を添加し、ミキサーによりよく混合する。混合
後、分散をよくするために３本ロールを用いてよく混練
する。この坏土をハニカム構造の金型を備えた高圧真空
押出成形機により押出成形して、断面がハニカム構造と
なる連続成形体を得る。この連続成形体を切断して乾燥
させた後、大気雰囲気中で４５０゜Ｃ以上に加熱して焼
成する。

【００１９】こうして得られるハニカム構造を有するセ
ラミック成形体１の外観を、図２に模式的に示す。セラ
ミック成形体１の全体の大きさおよび形状、ハニカム構
造の各セル２の大きさおよび形状ならびに壁厚は、押出
成形時に用いる金型によって決定される。図において
は、セル２の断面形状が正方形のものを例示している
が、他の形状、例えば６角形にしてもよい。

【００２０】

【実施例】本発明のセラミック成形体の特性を明らかに
するために、カオリン系粘土の種類、第１リン酸アルミ
ニウムの有無および焼成条件を変えた３種の試料を調製
した。表１にこれらの試料の坏土処方を示す。この表に
示した数値は、水酸化アルミニウムとカオリン系粘土の
和を１００としたときの各原料の重量比である。試料の
特性としては、比表面積と水に浸漬した後の強度とを調
べた。

【００２１】

【表１】

【００２２】＜試料の調製＞試料１は、中心粒径が１μ
ｍの水酸化アルミニウムと、粒径が２００メッシュ以下
の木節粘土を使用した。有機バインダーとしては、メチ
ルセルロース系バインダーと微生物起源の多糖類系バイ
ンダーを重量比３：２の割合で併用した。まず表１の組
成の坏土を５分間混合し、十分に混練した。次いで、セ
ル形状が正方形、セル密度が２００セル／inch²、断面
が４０ｍｍ×４０ｍｍの金型を用いて、成形圧力８０ｋ
ｇ／ｃｍ²にて押出成形した。こうして得られた連続成
形体を４５ｍｍごとに切断して、図２に示したようなハ
ニカム構造の成形体とした。各成形体を１００゜Ｃの乾
燥室中で乾燥させた後、４００゜Ｃで１０時間、４５０
゜Ｃで２時間、５００゜Ｃで２時間および８００゜Ｃで
２時間の条件で焼成した。

【００２３】試料２では、試料１の木節粘土に代えて、
平均粒径が０．５７μｍのジョージアカオリンを用い
た。試料３では、試料１の原料から第１リン酸アルミニ
ウムを除いた。試料２および試料３は試料１と同様に調
製したが、混練後の坏土の粘度に差があり、成形圧力は
それぞれ７５ｋｇ／ｃｍ²および６０ｋｇ／ｃｍ²であっ
た。また、試料３は上記条件での焼成に加えて、１１０
０゜Ｃで２時間という条件での焼成も行った。

【００２４】＜水濡れ強度試験＞水濡れによる強度は官
能試験によって評価した。イオン交換水２５０ｍｌを入
れた３００ｍｌのガラスビーカーに、切断面を下に向け
て試料を静かに投入し、室温にて７２時間静置した。次
いで、手指を使って水中より静かに取り出し、このとき
試料が変形または崩壊しないかを調べた。結果を表２に
示す。

【００２５】

【表２】

【００２６】この表において×印は試料表面が変形した
ものまたは崩壊したものを表し、○印は何の変化も生じ
なかったものを表す。焼成温度が４００゜Ｃのときは焼
成時間が１０時間であっても、試料１、試料２、試料３
ともに強度の低下が見られた。第１リン酸アルミニウム
を含む試料１および試料２は、焼成温度が４５０゜Ｃ以
上になると２時間の焼成であっても、水濡れにより強度
が低下することはなく、十分な強度が保たれた。これに
対し、第１リン酸アルミニウムを含まない試料３は、８
００゜Ｃ以下の焼成温度では水濡れにより強度が低下
し、１１００゜Ｃで焼成したときにのみ十分な強度が保
たれる。

【００２７】＜比表面積＞表面積は、島津製作所製「フ
ローソープ２３００型」により標準ガスを用いて、ＢＥ
Ｔ１点法によって測定した。結果を表３に示す。

【００２８】

【表３】

【００２９】各焼成温度での結果を比較すると、試料１
は試料３に比べて比表面積が少し低下している。試料１
には第１リン酸アルミニウムが含まれており、焼成時に
第１リン酸アルミニウムが水酸化アルミニウムのポアに
入り込むためであると考えられる。試料１と試料２の比
較より明らかなように、カオリン系粘土としてジョージ
アカオリンよりも木節粘土を用いた方が、成形体の比表
面積が大きくなっている。

【００３０】＜総合評価＞単に同一焼成温度での比表面
積を比較すると、セラミック原料に第１リン酸アルミニ
ウムを含まない方が好ましく見える。焼成温度４５０〜
８００゜Ｃの範囲で、試料３は、試料１に対して４〜２
９％、試料２に対して２６〜４４％比表面積が大きい。
しかしながら、水濡れが生じたときのことを考慮する
と、優劣は逆転し、セラミック原料に第１リン酸アルミ
ニウムを含む方が好ましい。表２に示したように、第１
リン酸アルミニウムを含まない試料３は、上記焼成温度
の範囲においては水濡れにより強度が低下する。強度低
下が生じないように焼成するとき（１１００゜Ｃ）の、
試料３の比表面積は４６．１ｃｍ²／ｇである。一方、
水濡れによって強度が低下しないように試料１および試
料２を焼成するときの最低温度は４５０゜Ｃであり、最
大の比表面積はそれぞれ１４８．５および１２２．４ｃ
ｍ²／ｇである。これらの値は試料３の値の３．２倍お
よび２．７倍である。

【００３１】上述のように、試料１および試料２はとも
に、４５０゜Ｃで焼成すると水濡れによって強度が低下
しない成形体となる。しかしながら、カオリン系粘土と
してはジョージアカオリンよりも木節粘土の方が、比表
面積の点でより好ましい。また、ここでは具体的数値を
示さないが、試料２の坏土よりも試料１の坏土の方が可
塑性に優れ、成形が容易であった。すなわち、木節粘土
は成形助剤としても優れており、製造工程の容易さの面
でもより好ましいカオリン系粘土である。

【００３２】なお、上記実施例では水酸化アルミニウム
とカオリン系粘土の重量比を７：３としたが、両者の比
率が９：１および１：１の試料を調製して試験した結
果、これらの比率でも４５０゜Ｃ以上の焼成温度で水濡
れに対して強くしかも比表面積の大きいセラミック成形
体が得られることが判った。

【００３３】

【発明の効果】本発明によるセラミック成形体は、大き
な比表面積を有するとともに機械的強度の高いものとな
る。したがって、空気中の異物を除去するための吸着材
として、また、触媒の担持体として良好な特性を有す
る。特に、触媒担持体として使用するときには、触媒と
の接触によっても腐蝕しないため、触媒をセラミック成
形体の表面に直接担持させることができる。また、水に
濡れによる強度の低下が少ないため、結露等による水濡
れの可能性がある場合でも使用することができ、水中で
使用して水の浄化に用いることも可能である。

【００３４】請求項２のセラミック成形体は、入手し易
い原料から容易に製造できる。

【００３５】請求項３のセラミック成形体は成形が容易
であり、個体ごとのばらつきの少ない均質なセラミック
成形体となる。

【００３６】請求項４の製造方法によるときは、大きな
比表面積を有し、機械的強度が高く、しかも水濡れに対
して強いセラミック成形体を容易に得ることができる。

【００３７】請求項５の製造方法では、ハニカム構造に
よって、大きい比表面積と高い機械的強度の両立を一層
容易に実現できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のセラミック成形体製造方法の工程を
示す図。

【図２】本発明のセラミック成形体のハニカム構造の
一例を模式的に示す図。

【符号の説明】

１セラミック成形体２セル

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ハニカム構造を有し、骨剤とカオリン系
粘土と第１リン酸アルミニウムとを主原料とすることを
特徴とするセラミック成形体。
【請求項２】前記骨剤は水酸化アルミニウムであるこ
とを特徴とする請求項１に記載のセラミック成形体。
【請求項３】前記カオリン系粘土は木節粘土であるこ
とを特徴とする請求項１または請求項２に記載のセラミ
ック成形体。
【請求項４】水酸化アルミニウムとカオリン系粘土と
第１リン酸アルミニウムと有機バインダーとを混練して
成形した後、大気中にて４５０゜Ｃ以上で２時間以上焼
成することを特徴とするセラミック成形体の製造方法。
【請求項５】水酸化アルミニウムとカオリン系粘土と
の重量比を、１：１ないし９：１の範囲とし、ハニカム
構造に成形することを特徴とする請求項４に記載のセラ
ミック成形体の製造方法。