JP2004337659A - ハニカム型メタノール改質触媒の製造方法およびハニカム型メタノール改質触媒 - Google Patents
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Abstract
【課題】優れた触媒特性を持ち、粉化を抑制し、長寿命とすると共に、燃料電池への悪影響を及ぼさないようにしたハニカム型メタノール改質触媒を提供する。
【解決手段】少なくともＣｕ及びＺｎを含む触媒粉末と、無機バインダー，有機バインダーおよび水とを混練し、押し出し成形を行い、さらに２００℃以上４００℃以下の温度範囲で焼成して得られることを特徴とするハニカム型メタノール改質触媒の製造方法。
【選択図】 なし
【解決手段】少なくともＣｕ及びＺｎを含む触媒粉末と、無機バインダー，有機バインダーおよび水とを混練し、押し出し成形を行い、さらに２００℃以上４００℃以下の温度範囲で焼成して得られることを特徴とするハニカム型メタノール改質触媒の製造方法。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハニカム型メタノール改質触媒の製造方法およびハニカム型メタノール改質触媒に関し、特に固体高分子型燃料電池用に好適なハニカム型メタノール改質触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池は、水素と酸素から水を得る電池反応によって起電力を得ている。原料の水素は、メタノールと水を改質触媒の存在下に反応させて得られる。
ここで、このようなメタノール改質触媒は、一般的にペレット状に成形されている。しかし、このようなメタノール改質触媒を例えば、車載用の固体高分子型燃料電池（以下、ＰＥＦＣ装置ともいう）等の移動用ＰＥＦＣ装置に使用すると、移動に伴う振動によって、ペレット同士が接触し合い、粉化してしまうおそれがあった。この結果、長期の使用によってメタノール改質触媒自体が劣化し、かつ燃料電池の本体自体に悪影響を及ぼしてしまうことがあった。
【０００３】
本発明者らはこれまでに、優れた触媒特性を持ち、粉化を抑制しつつ長寿命な触媒として、ＣｕおよびＺｎを含む金属塩溶液から金属塩を沈殿させ、該金属塩を焼成して得られた触媒にハニカム成形剤を添加し、混錬、加圧押出後、焼成したハニカム型メタノール改質触媒を提案した（特許文献１参照）。しかしながら、製造されるハニカム型メタノール改質触媒の性能が製造条件によって不安定では、燃料電池への悪影響を及ぼしかねない。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００２−１２６５３８号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、上記問題点から更なる改良を加え、長寿命，高触媒活性を有するメタノール改質触媒を安定的に製造可能であり、燃料電池への悪影響を及ぼさないハニカム型メタノール改質触媒の最適な製造方法を開発すべく、鋭意検討した。その結果、本発明者らは、特定の製造工程を特定の温度域で行うことによって、これまでにない安定した性能を有するハニカム型メタノール改質触媒を製造できることを見出した。本発明は、かかる見地より完成されたものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、少なくともＣｕ及びＺｎを含む触媒粉末と、無機系バインダー，有機バインダーおよび水とを混練し、押し出し成形し、さらに２００℃以上４００℃以下の温度範囲で焼成して得られることを特徴とするハニカム型メタノール改質触媒の製造方法を提供するものである。本発明に係るハニカム型メタノール改質触媒は、固体高分子型燃料電池用に好適であり、特に車載用に好適である。
また、特に、焼成処理時の昇温速度は、１時間あたり２℃〜１００℃の範囲であることが好ましい。
【０００７】
ここで、上記無機バインダーは、ベントナイト，木節粘土，蛙目粘土もしくはカオリンを含む粘土鉱物、または、γ−アルミナ，アルミナゾルもしくはシリカゾルを含む無機系酸化物から選ばれる少なくとも１種以上の化合物を含むことが好ましい。また、上記無機バインダーは、ガラス繊維を含むことが好ましい。
【０００８】
また、上記有機バインダーは、メチルセルロース，酢酸セルロース，カルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ），ポリビニルアルコール（ＰＶＡ），ステアリン酸塩，グリセリンおよびカードランからなる群から選ばれた少なくとも１種以上の化合物を含むことが好ましく、あるいは、少なくともメチルセルロースおよびカードランのうち一種類以上を含むことが好ましく、メチルセルロースとカードランとの組合せからなる態様も好適に挙げられる。
なお、カードランとは、Ｄ−グルコースがＣ１位とＣ３位でβ−グルコシド結合した非イオン性の直鎖状の多糖類（β−１，３グルカン）をいう。
【０００９】
本発明に係るハニカム型メタノール改質触媒は、ハニカム成形剤であるバインダー全体と触媒粉末とを混合させた混合物中のバインダーの割合は、好ましくは０．１〜７０重量％特に好ましくは２０〜４０重量％である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明に係るハニカム型メタノール改質触媒の実施の形態について、さらに詳細に説明する。本発明の製造方法は、少なくともＣｕ及びＺｎを含む触媒粉末を調整する工程、該触媒粉末と無機系バインダー，有機バインダーおよび水とを混練して混練物にする工程、並びに、該混練物を押し出し成形して焼成する工程、に分けることができ、順に説明する。
触媒粉末を調製する工程
本発明に係るハニカム型メタノール改質触媒を得るためには、まず、銅−亜鉛系の金属触媒を調製する。この金属触媒は、粉末の形態で調製されるのが一般的であり、これを「触媒粉末」という。
【００１１】
まず、最初に沈殿剤水溶液を保温し、攪拌しながら、Ｃｕ，Ｚｎ等の金属塩水溶液を滴下して沈殿物を析出させる。この操作は、酸溶液としての金属水溶液に、アルカリ溶液としての沈殿剤水溶液を加える中和反応である。
沈殿剤水溶液としては、具体的に、Ｎａ２ＣＯ３，ＮａＨＣＯ３，ＮａＯＨ，Ｋ２ＣＯ３，ＮＨ３等の各水溶液を挙げることができる。これらのうち、特にＮａ２ＣＯ３水溶液が好ましい。溶液の濃度条件としては、０．１〜１０モル／リットルが好ましいが、特にこの範囲に限定されるものではない。
【００１２】
金属塩水溶液は、少なくともＣｕ及びＺｎの２種の金属元素を含む。含まれる金属元素としては、Ｃｕ，Ｚｎの他、アルミニウム，カルシウム，ガリウム，マグネシウム等を挙げることができる。含まれる金属元素の金属塩の形態は、硝酸塩，酢酸塩，硫酸塩及び塩化物を挙げることができる。使用することのできる金属塩としては、さらに具体的には、後述する実施例に挙げたものを例示することができるが、本発明の目的に沿う限り、これらの金属塩に限定されるものではない。なお、これらの金属塩のうち、硝酸塩が特に好ましい。
【００１３】
金属塩水溶液は、０．０１〜１０モル／リットルの濃度を用い、１〜３時間の範囲で添加（滴下）及び熟成（攪拌を含む）させることが好ましいが、特にこのような条件に限定されるものではない。
得られた沈殿物は、種々の結晶種を有するが、アルカリ金属イオンや陰イオンを十分洗浄除去した後、２００〜５００℃の範囲で焼成する。これによってメタノール改質触媒の触媒粉末を得ることができる。
【００１４】
バインダーを加えて混練物にする工程
次に、本発明では、上記触媒粉末にバインダー（ハニカム成形剤）を加え、混錬して混練物とする。得られる混練物を押し出し成形後、焼成することによって、本発明に係るハニカム型メタノール改質触媒を得ることができる。
本工程では、得られた触媒粉末に、無機バインダー，少なくとも１種以上の有機バインダーおよび水を添加して混練する。
バインダー全体の触媒に対する添加割合として、特段の制限はないが、混合した後の混合物全体の０．１〜７０重量％が好ましく、特に、２０〜４０重量％が好ましい。２０重量％未満であると、還元雰囲気でハニカム型メタノール改質触媒として用いた際、脱酸素されることによって、ハニカム型の形状を維持しにくくなる。
【００１５】
無機バインダーとしては、例えば、ベントナイト，木節粘土，蛙目粘土，カオリンを含む粘土好物、またはγ−アルミナ，アルミナゾル，シリカゾルを含む無機系酸化物を挙げることができる。また、ガラス繊維を含んでいてもよい。特に、ガラス繊維は、還元雰囲気でも安定であり、好適である。
ここで無機バインダーを添加するのは、成形後のハニカム型メタノール改質触媒のハニカム形状を良好に保ち、一定以上強度を維持するためである。
【００１６】
有機バインダーとしては、多糖類を主体としたメチルセルロース，酢酸セルロース，カルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ），ポリビニルアルコール（ＰＢＡ），ステアリン酸塩，グリセリンおよびカードランからなる群から選ばれた少なくとも１種以上の化合物を含むことが好ましい。押し出し成形加工によって、安定した触媒性能を有するハニカム型改質触媒を製造するためには十分な可塑性が必要であり、少なくとも粘結性，潤滑性，湿潤性のいずれかを確保することが重要である。有機バインダーとしては、このような作用を有するものを用いる。
【００１７】
粘結性を確保する粘結剤（有機バインダー）としては、メチルセルロース，酢酸セルロース、カルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ），ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）が、潤滑性を確保する潤滑剤（有機バインダー）としてはステアリン酸が、湿潤性を確保する湿潤剤（有機バインダー）としてはグリセリン，カードランが好適に挙げられる。特に、カードランは潤滑剤としても作用するため、有機バインダーとして特に好適である。
なお、これらの有機バインダーは、いずれも最後の焼成工程にて、全て燃焼してしまうため、ハニカム型触媒内部に不純物として残存することはない。
【００１８】
上記無機バインダーと有機バインダーとの割合については特に限定されるものではないが、通常の製造方法においては重量比で、無機バインダー：有機バインダー＝９９〜１０：１〜９０の範囲、好ましくは７０〜３０：３０〜７０の範囲である。無機バインダーは粘結剤として作用し、後段の焼結後も残存する。有機バインダーは消散して空隙を形成するが、残存する無機バインダーがハニカム形状保持や、強度維持の観点から一定割合以上必要とされる。
また、有機バインダーとして、特にメチルセルロースとカードランとを用いる場合、有機バインダー中におけるこれらの化合物の合計量が０．１重量％以上好ましくは５重量％以上であって、メチルセルロース：カードラン＝１０：９０〜９０：１０の範囲、好ましくは３０：７０〜７０：３０の範囲であることが好ましい。
【００１９】
本発明の製造方法では、ハニカム成形剤を添加した触媒粉末に対し、さらに水を全体の５〜５０重量％添加した後、大気混錬及び土練により、粘土状とする。混錬時間は、それぞれ１〜１２０分の範囲が好ましい。
【００２０】
押し出し成形・焼成工程
次いで、上記粘土状の混練物を格子状の金型を用いて押し出し成形する。金型として好ましいのは、格子状の壁厚が、０．１〜２．０ｍｍの範囲で、セル数は、３０〜４００セル／ｉｎｃｈ２である。
ハニカム触媒のピッチ（目開き＋内壁厚）に占める内壁厚の割合が、２０〜３５％の口金を用いて成型することにより、ハニカム強度は格段に向上する。
【００２１】
このようにして、得られたハニカム触媒を乾燥・焼成することによりハニカム型メタノール改質触媒を得る。
焼成処理は、２００℃以上４００℃以下の温度範囲で行うことが好ましく、特に２５０℃以上３５０℃以下の温度範囲が好ましい。２００℃未満では添加した有機バインダーが焼失せずに残存するため、触媒活性を低下させ、また、４００℃を超えるとＣｕが焼結してしまうため、好ましくない。
ここで、焼成処理の際の昇温速度としては、１時間あたり２℃〜１００℃の範囲であることが好ましく、特には、１時間あたり５℃〜２０℃が好ましい。昇温速度が１時間あたり２℃未満の場合、酸化雰囲気での加熱処理時間が長くなるため触媒の酸化が起こり性能が低下する可能性があり、また、昇温速度が１時間あたり１００℃を超えると有機バインダーの燃焼酸化が急激に起こるため構造面での強度低下が懸念されるため、好ましくない。
【００２２】
次に、本発明に係るハニカム型メタノール改質触媒を用いたＰＥＦＣ装置について、その実施の形態を説明する。図１は、本発明に係るハニカム型メタノール改質触媒が好適に適用されるＰＥＦＣ装置の一実施の形態に関し、その概要を説明するブロック図である。
このＰＥＦＣ装置１は、改質装置２、ＰＲＯｘ装置３、燃料電池４、蒸発器５及び排ガス燃焼器６を含む。これらの装置は、太い実線で示した定常時ガス流れに沿って機能する。その機能を個々の装置の概要と共に説明する。
【００２３】
改質装置２は、本発明に係るハニカム型メタノール改質触媒によって、メタノール改質を行うための装置であり、メタノールと水の供給を受け、以下のような反応によってメタノールから水素を得るようにしている。
ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ → ＣＯ２＋３Ｈ２ （１）
ＣＨ３ＯＨ＋１／２Ｏ２ → ＣＯ＋Ｈ２＋Ｈ２Ｏ （２）
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ → ＣＯ２＋Ｈ２ （３）
反応（１）は、メタノールを改質して水素を得るための反応である。この反応（１）は、吸熱反応である。そこで、発熱反応である反応（２）によって改質反応を維持するための熱を得ている。ただし、この反応（２）では、ＣＯを生じる。ＣＯは、燃料電池４の働きを阻害する。そこで、反応（３）によってＣＯを除去するようにしている。
【００２４】
改質装置２からの気体は、空気を加え、ＰＲＯｘ装置３に送られる。
ＰＲＯｘ装置３は、ＣＯ選択酸化触媒によって、ＣＯを選択除去するための装置であり、以下のような反応によってＣＯを除去する。
ＣＯ＋１／２Ｏ２ → ＣＯ２ （４）
前記反応（３）によって改質装置２で発生するＣＯが除去される。ただし、改質装置２では、０．３〜０．４％まで除去している。このＰＲＯｘ装置３では、さらに、２０ｐｐｍ以下までＣＯを除去する。
【００２５】
ＰＲＯｘ装置３からの水素を含む気体は、燃料電池４に送られる。燃料電池４は、アノード電極７においてアノード電極触媒により、以下の反応を起こさせる。
Ｈ２ → ２Ｈ＋＋２ｅ− （５）
この反応（５）によって生じるＨ＋が拡散する。
一方、カソード電極８においてカソード電極触媒により、以下の反応を起こさせる。
２Ｈ＋＋２ｅ−＋１／２Ｏ２ → Ｈ２Ｏ （６）
これらの反応（５）と（６）を合わせて電池反応が構成され、起電力を得ることができる。
【００２６】
燃料電池４からのオフガスは、蒸発器５に送られる。蒸発器５は、付属する燃焼器により、このオフガス中に２０％程度含まれる水素を燃焼触媒により燃焼して、水，メタノールをガス化する機能を果たしている。ガス化した水，メタノールは、前記したように、改質装置２に送られる。
さらに、排ガス燃焼器６は、残存する水素を燃焼触媒により完全に燃焼させる。
【００２７】
燃料電池４の入口，燃料電池４，排ガス燃焼器６には、それぞれ熱交換器９，１０，１１が設けられており、冷却水源１２から、循環ポンプ１３によって冷却水が循環される。冷却水は、循環ライン１４（点線）中を流れ、このライン１４中の温度を図示しない温度センサーで検知する。温度センサーからの温度情報は、制御システムに送られ、流量を適宜コントロールすることにより、ＰＲＯｘ装置３、燃料電池４内の温度を適正に保つ。
さらに、このＰＥＦＣ装置１は、電気ヒータ２０等からなる起動システムを備えている。
【００２８】
上記ＰＥＦＣ装置で、本発明に係るハニカム型メタノール改質触媒を使用した場合、ハニカム成形剤と共に活性金属が適用されているので、ＰＥＦＣ装置を車載したときでも、粉化せずに良好な触媒特性を維持する。したがって、後流の燃料電池４の機能を阻害することがない。
【００２９】
【実施例】
実施例１
（メタノール改質触媒粉末の調製）
炭酸ナトリウム２．５モル％を水２リットルに溶解させ、６０℃に保温してこのアルカリ溶液をＡとする。次に、硝酸アルミニウム０．０１５モル及び硝酸亜鉛０．２２５モルを水４００ミリリットルに溶解させ、６０℃に保温した酸性溶液を溶液Ｂとする。また、硝酸カルシウム０．００６モル及び硝酸ガリウム０．０１２モルを水３００ミリリットルに溶かして、６０℃に保温した酸性溶液を溶液Ｃとする。さらに、硝酸銅０．３モルを水４００ミリリットルに溶かして６０℃に保温した酸性溶液を溶液Ｄとする。
まず、攪拌しながら溶液Ａに、溶液Ｂを３０分にわたり均一に滴下し沈殿生成液Ｅを得る。次に、溶液Ｃを前記の沈殿生成液Ｅに３０分にわたり均一に滴下し沈殿生成液Ｆを得る。さらに溶液Ｄを沈殿生成液Ｆに３０分にわたり均一に滴下し、カルシウム、ガリウム、アルミニウム、亜鉛及び銅を含有した沈殿生成液Ｇを得る。
沈殿生成液Ｇを２時間そのまま攪拌する事により熟成を行い、次に沈殿生成液Ｇのろ液及びＮａイオン、ＮＯイオンが検出されないように十分洗浄する。さらに、１００℃で２４時間乾燥し、その後、３００℃で３時間焼成する事によりメタノール改質触媒を得る。この触媒粉末を触媒粉末１とする。
【００３０】
（ハニカム触媒の製造）
上記で得られた触媒粉末１の１００部に対して、無機バインダーとして蛙目粘土５０部，ガラス繊維を５部、有機バインダーとして粘結性を確保するためのメチルセルロースを５部，潤滑性・湿潤性を確保するためのカードランを５部、およびイオン交換水を添加し、大気混練を５分間行ったのち、土練機により土練を行なう。この混錬物を、１．７ｍｍｐ（ここで、ｐはガスが流通する目開きと内壁値を足した値）、内壁厚０．５ｍｍの格子状口金を用いて押出した後、乾燥させる。その後、この乾燥物を、５℃／ｈの昇温速度で３００℃まで昇温後、３００℃の状態で２時間保持（焼成）してハニカム触媒１を得た。
なお、特に言及がない限り、本明細書中、割合の表現として「部」を用いる場合、「重量部」を意味する。
【００３１】
実施例２
実施例１のハニカム触媒の製造手順にて、原蛙目粘土の代わりに枝下木節粘土，ベントナイト，ニュージーランドカオリン及びγ−アルミナを加えた事以外は実施例１と同様にしてハニカム触媒２〜５を得た。
【００３２】
実施例３
実施例１のハニカム触媒の製造手順にて、粘結性を確保するための有機バインダー（粘結剤）として、メチルセルロースの代わりに酢酸セルロース，カルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ），ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を使用した事以外は、実施例１と同様にしてハニカム触媒６〜８を得た。
【００３３】
実施例４
実施例１のハニカム触媒の製造手順にて、格子状口金に２．０，３．０，４．０，５．０及び６．０ｍｍｐ（内壁厚１．０ｍｍｔ）を用いて押出すこと以外は、実施例１と同様にしてハニカム触媒９〜１３を得た。
【００３４】
実施例５
実施例１のハニカム触媒の製造手順にて、ガラス繊維を除いたこと以外は、実施例１と同様にしてハニカム触媒１４を得た。
【００３５】
実施例６
実施例１のハニカム触媒の製造手順にて、焼成処理時の昇温速度を２℃／ｈ，１００℃／ｈに代えたこと以外は、実施例１と同様にしてハニカム触媒１５，１６を得た。
実施例７
実施例１のハニカム触媒の製造手順にて、焼成温度を２００℃及び４００℃に代えたこと以外は、実施例１と同様にしてハニカム触媒１７，１８を得た。
【００３６】
参考例１
実施例１のハニカム触媒の製造手順にて、得られた触媒粉末１にイオン交換水のみを添加し、打錠成形によりペレット型にして製造したこと以外は、実施例１と同様にして参考触媒１を得た。
【００３７】
比較例２，３
実施例１のハニカム触媒の製造手順にて、焼成温度を１５０℃，５００℃に代えたこと以外は、実施例１と同様にして比較触媒２，３を得た。
【００３８】
比較例４
実施例１のハニカム触媒の製造手順にて、得られた触媒粉末１にイオン交換水のみを添加し、ハニカム触媒を製造したこと以外は、実施例１と同様にして比較触媒４を得た。
【００３９】
比較例５
実施例１のハニカム触媒の製造手順にて、乾燥後の押し出し成型品を予め３００℃に保持しておいた焼成炉に直接投入した後、２時間保持（焼成）したこと以外は実施例１と同様にして比較触媒５を得た。
【００４０】
得られたハニカム触媒１〜１８、および参考触媒１，比較触媒２〜５について、表１に示す条件にて触媒圧壊強度試験を実施し、触媒の成型強度を評価した。
結果を表２に示す。
【００４１】
【表１】
【００４２】
【表２】
【００４３】
表２から明らかなように、本発明のソリッド型ハニカム触媒１〜１８については、参考触媒１のペレット型触媒と同等の圧壊強度を有している事が分かる。
一方、比較触媒２，３は参考触媒１相当の圧壊強度を有していたものの、比較触媒４，５に関しては、焼成後にハニカム形状を保持することができず崩壊したため、圧壊強度試験すらできなかった。
【００４４】
実施例９
ハニカム触媒１〜１８、および参考触媒１，比較触媒２〜５について、メタノール転化試験を実施した。試験中、反応管出口から排出されたガスのメタノール濃度をＦＩＤ方式のガスクロマトグラフィによって経時的に測定し、安定となったメタノール濃度を計測し、その触媒のメタノール転化性能とした。試験条件を表３に示す。
【００４５】
【表３】
注）＊１ Ｓ／Ｃ ： Ｓｔｅａｍ（蒸気）／Ｃａｒｂｏｎ（カーボン）の略
＊２ Ａｉｒ／Ｃ： Ａｉｒ（空気）／Ｃａｒｂｏｎ（カーボン）の略
【００４６】
結果を表４に示す。
表４から明らかなように、ハニカム触媒１〜１８は触媒層温度２５０℃において、参考触媒１のペレット型触媒と同等の転化性能を有していることが判った。また、比較触媒２、３に比べると、極めて高いメタノール転化性能を有する事が分かる。
なお、比較触媒４，５に関しては、上述の通り、焼成処理後にハニカム形状を保持することが出来なかったため、転化性能の評価は行わなかった。
【００４７】
【表４】
【００４８】
【発明の効果】
上記から明らかなように、本発明によれば、高い触媒特性を持ち、振動による粉化を抑制し、長寿命とすると共に、燃料電池への悪影響を及ぼさないようにしたハニカム型メタノール改質触媒が提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るハニカム型メタノール改質触媒を使用するＰＥＦＣ装置の一実施の形態を説明する概念図である。
【符号の説明】
１ ＰＥＦＣ装置
２ 改質装置
３ ＰＲＯｘ装置
４ 燃料電池
５ 蒸発器
６ 排ガス燃焼器
７ アノード電極
８ カソード電極
９、１０、１１ 熱交換器
１２ 冷却水源
１３ 循環ポンプ
１４ 循環ライン
２０ 電気ヒータ
２１ バーナ
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハニカム型メタノール改質触媒の製造方法およびハニカム型メタノール改質触媒に関し、特に固体高分子型燃料電池用に好適なハニカム型メタノール改質触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池は、水素と酸素から水を得る電池反応によって起電力を得ている。原料の水素は、メタノールと水を改質触媒の存在下に反応させて得られる。
ここで、このようなメタノール改質触媒は、一般的にペレット状に成形されている。しかし、このようなメタノール改質触媒を例えば、車載用の固体高分子型燃料電池（以下、ＰＥＦＣ装置ともいう）等の移動用ＰＥＦＣ装置に使用すると、移動に伴う振動によって、ペレット同士が接触し合い、粉化してしまうおそれがあった。この結果、長期の使用によってメタノール改質触媒自体が劣化し、かつ燃料電池の本体自体に悪影響を及ぼしてしまうことがあった。
【０００３】
本発明者らはこれまでに、優れた触媒特性を持ち、粉化を抑制しつつ長寿命な触媒として、ＣｕおよびＺｎを含む金属塩溶液から金属塩を沈殿させ、該金属塩を焼成して得られた触媒にハニカム成形剤を添加し、混錬、加圧押出後、焼成したハニカム型メタノール改質触媒を提案した（特許文献１参照）。しかしながら、製造されるハニカム型メタノール改質触媒の性能が製造条件によって不安定では、燃料電池への悪影響を及ぼしかねない。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００２−１２６５３８号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、上記問題点から更なる改良を加え、長寿命，高触媒活性を有するメタノール改質触媒を安定的に製造可能であり、燃料電池への悪影響を及ぼさないハニカム型メタノール改質触媒の最適な製造方法を開発すべく、鋭意検討した。その結果、本発明者らは、特定の製造工程を特定の温度域で行うことによって、これまでにない安定した性能を有するハニカム型メタノール改質触媒を製造できることを見出した。本発明は、かかる見地より完成されたものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、少なくともＣｕ及びＺｎを含む触媒粉末と、無機系バインダー，有機バインダーおよび水とを混練し、押し出し成形し、さらに２００℃以上４００℃以下の温度範囲で焼成して得られることを特徴とするハニカム型メタノール改質触媒の製造方法を提供するものである。本発明に係るハニカム型メタノール改質触媒は、固体高分子型燃料電池用に好適であり、特に車載用に好適である。
また、特に、焼成処理時の昇温速度は、１時間あたり２℃〜１００℃の範囲であることが好ましい。
【０００７】
ここで、上記無機バインダーは、ベントナイト，木節粘土，蛙目粘土もしくはカオリンを含む粘土鉱物、または、γ−アルミナ，アルミナゾルもしくはシリカゾルを含む無機系酸化物から選ばれる少なくとも１種以上の化合物を含むことが好ましい。また、上記無機バインダーは、ガラス繊維を含むことが好ましい。
【０００８】
また、上記有機バインダーは、メチルセルロース，酢酸セルロース，カルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ），ポリビニルアルコール（ＰＶＡ），ステアリン酸塩，グリセリンおよびカードランからなる群から選ばれた少なくとも１種以上の化合物を含むことが好ましく、あるいは、少なくともメチルセルロースおよびカードランのうち一種類以上を含むことが好ましく、メチルセルロースとカードランとの組合せからなる態様も好適に挙げられる。
なお、カードランとは、Ｄ−グルコースがＣ１位とＣ３位でβ−グルコシド結合した非イオン性の直鎖状の多糖類（β−１，３グルカン）をいう。
【０００９】
本発明に係るハニカム型メタノール改質触媒は、ハニカム成形剤であるバインダー全体と触媒粉末とを混合させた混合物中のバインダーの割合は、好ましくは０．１〜７０重量％特に好ましくは２０〜４０重量％である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明に係るハニカム型メタノール改質触媒の実施の形態について、さらに詳細に説明する。本発明の製造方法は、少なくともＣｕ及びＺｎを含む触媒粉末を調整する工程、該触媒粉末と無機系バインダー，有機バインダーおよび水とを混練して混練物にする工程、並びに、該混練物を押し出し成形して焼成する工程、に分けることができ、順に説明する。
触媒粉末を調製する工程
本発明に係るハニカム型メタノール改質触媒を得るためには、まず、銅−亜鉛系の金属触媒を調製する。この金属触媒は、粉末の形態で調製されるのが一般的であり、これを「触媒粉末」という。
【００１１】
まず、最初に沈殿剤水溶液を保温し、攪拌しながら、Ｃｕ，Ｚｎ等の金属塩水溶液を滴下して沈殿物を析出させる。この操作は、酸溶液としての金属水溶液に、アルカリ溶液としての沈殿剤水溶液を加える中和反応である。
沈殿剤水溶液としては、具体的に、Ｎａ２ＣＯ３，ＮａＨＣＯ３，ＮａＯＨ，Ｋ２ＣＯ３，ＮＨ３等の各水溶液を挙げることができる。これらのうち、特にＮａ２ＣＯ３水溶液が好ましい。溶液の濃度条件としては、０．１〜１０モル／リットルが好ましいが、特にこの範囲に限定されるものではない。
【００１２】
金属塩水溶液は、少なくともＣｕ及びＺｎの２種の金属元素を含む。含まれる金属元素としては、Ｃｕ，Ｚｎの他、アルミニウム，カルシウム，ガリウム，マグネシウム等を挙げることができる。含まれる金属元素の金属塩の形態は、硝酸塩，酢酸塩，硫酸塩及び塩化物を挙げることができる。使用することのできる金属塩としては、さらに具体的には、後述する実施例に挙げたものを例示することができるが、本発明の目的に沿う限り、これらの金属塩に限定されるものではない。なお、これらの金属塩のうち、硝酸塩が特に好ましい。
【００１３】
金属塩水溶液は、０．０１〜１０モル／リットルの濃度を用い、１〜３時間の範囲で添加（滴下）及び熟成（攪拌を含む）させることが好ましいが、特にこのような条件に限定されるものではない。
得られた沈殿物は、種々の結晶種を有するが、アルカリ金属イオンや陰イオンを十分洗浄除去した後、２００〜５００℃の範囲で焼成する。これによってメタノール改質触媒の触媒粉末を得ることができる。
【００１４】
バインダーを加えて混練物にする工程
次に、本発明では、上記触媒粉末にバインダー（ハニカム成形剤）を加え、混錬して混練物とする。得られる混練物を押し出し成形後、焼成することによって、本発明に係るハニカム型メタノール改質触媒を得ることができる。
本工程では、得られた触媒粉末に、無機バインダー，少なくとも１種以上の有機バインダーおよび水を添加して混練する。
バインダー全体の触媒に対する添加割合として、特段の制限はないが、混合した後の混合物全体の０．１〜７０重量％が好ましく、特に、２０〜４０重量％が好ましい。２０重量％未満であると、還元雰囲気でハニカム型メタノール改質触媒として用いた際、脱酸素されることによって、ハニカム型の形状を維持しにくくなる。
【００１５】
無機バインダーとしては、例えば、ベントナイト，木節粘土，蛙目粘土，カオリンを含む粘土好物、またはγ−アルミナ，アルミナゾル，シリカゾルを含む無機系酸化物を挙げることができる。また、ガラス繊維を含んでいてもよい。特に、ガラス繊維は、還元雰囲気でも安定であり、好適である。
ここで無機バインダーを添加するのは、成形後のハニカム型メタノール改質触媒のハニカム形状を良好に保ち、一定以上強度を維持するためである。
【００１６】
有機バインダーとしては、多糖類を主体としたメチルセルロース，酢酸セルロース，カルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ），ポリビニルアルコール（ＰＢＡ），ステアリン酸塩，グリセリンおよびカードランからなる群から選ばれた少なくとも１種以上の化合物を含むことが好ましい。押し出し成形加工によって、安定した触媒性能を有するハニカム型改質触媒を製造するためには十分な可塑性が必要であり、少なくとも粘結性，潤滑性，湿潤性のいずれかを確保することが重要である。有機バインダーとしては、このような作用を有するものを用いる。
【００１７】
粘結性を確保する粘結剤（有機バインダー）としては、メチルセルロース，酢酸セルロース、カルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ），ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）が、潤滑性を確保する潤滑剤（有機バインダー）としてはステアリン酸が、湿潤性を確保する湿潤剤（有機バインダー）としてはグリセリン，カードランが好適に挙げられる。特に、カードランは潤滑剤としても作用するため、有機バインダーとして特に好適である。
なお、これらの有機バインダーは、いずれも最後の焼成工程にて、全て燃焼してしまうため、ハニカム型触媒内部に不純物として残存することはない。
【００１８】
上記無機バインダーと有機バインダーとの割合については特に限定されるものではないが、通常の製造方法においては重量比で、無機バインダー：有機バインダー＝９９〜１０：１〜９０の範囲、好ましくは７０〜３０：３０〜７０の範囲である。無機バインダーは粘結剤として作用し、後段の焼結後も残存する。有機バインダーは消散して空隙を形成するが、残存する無機バインダーがハニカム形状保持や、強度維持の観点から一定割合以上必要とされる。
また、有機バインダーとして、特にメチルセルロースとカードランとを用いる場合、有機バインダー中におけるこれらの化合物の合計量が０．１重量％以上好ましくは５重量％以上であって、メチルセルロース：カードラン＝１０：９０〜９０：１０の範囲、好ましくは３０：７０〜７０：３０の範囲であることが好ましい。
【００１９】
本発明の製造方法では、ハニカム成形剤を添加した触媒粉末に対し、さらに水を全体の５〜５０重量％添加した後、大気混錬及び土練により、粘土状とする。混錬時間は、それぞれ１〜１２０分の範囲が好ましい。
【００２０】
押し出し成形・焼成工程
次いで、上記粘土状の混練物を格子状の金型を用いて押し出し成形する。金型として好ましいのは、格子状の壁厚が、０．１〜２．０ｍｍの範囲で、セル数は、３０〜４００セル／ｉｎｃｈ２である。
ハニカム触媒のピッチ（目開き＋内壁厚）に占める内壁厚の割合が、２０〜３５％の口金を用いて成型することにより、ハニカム強度は格段に向上する。
【００２１】
このようにして、得られたハニカム触媒を乾燥・焼成することによりハニカム型メタノール改質触媒を得る。
焼成処理は、２００℃以上４００℃以下の温度範囲で行うことが好ましく、特に２５０℃以上３５０℃以下の温度範囲が好ましい。２００℃未満では添加した有機バインダーが焼失せずに残存するため、触媒活性を低下させ、また、４００℃を超えるとＣｕが焼結してしまうため、好ましくない。
ここで、焼成処理の際の昇温速度としては、１時間あたり２℃〜１００℃の範囲であることが好ましく、特には、１時間あたり５℃〜２０℃が好ましい。昇温速度が１時間あたり２℃未満の場合、酸化雰囲気での加熱処理時間が長くなるため触媒の酸化が起こり性能が低下する可能性があり、また、昇温速度が１時間あたり１００℃を超えると有機バインダーの燃焼酸化が急激に起こるため構造面での強度低下が懸念されるため、好ましくない。
【００２２】
次に、本発明に係るハニカム型メタノール改質触媒を用いたＰＥＦＣ装置について、その実施の形態を説明する。図１は、本発明に係るハニカム型メタノール改質触媒が好適に適用されるＰＥＦＣ装置の一実施の形態に関し、その概要を説明するブロック図である。
このＰＥＦＣ装置１は、改質装置２、ＰＲＯｘ装置３、燃料電池４、蒸発器５及び排ガス燃焼器６を含む。これらの装置は、太い実線で示した定常時ガス流れに沿って機能する。その機能を個々の装置の概要と共に説明する。
【００２３】
改質装置２は、本発明に係るハニカム型メタノール改質触媒によって、メタノール改質を行うための装置であり、メタノールと水の供給を受け、以下のような反応によってメタノールから水素を得るようにしている。
ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ → ＣＯ２＋３Ｈ２ （１）
ＣＨ３ＯＨ＋１／２Ｏ２ → ＣＯ＋Ｈ２＋Ｈ２Ｏ （２）
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ → ＣＯ２＋Ｈ２ （３）
反応（１）は、メタノールを改質して水素を得るための反応である。この反応（１）は、吸熱反応である。そこで、発熱反応である反応（２）によって改質反応を維持するための熱を得ている。ただし、この反応（２）では、ＣＯを生じる。ＣＯは、燃料電池４の働きを阻害する。そこで、反応（３）によってＣＯを除去するようにしている。
【００２４】
改質装置２からの気体は、空気を加え、ＰＲＯｘ装置３に送られる。
ＰＲＯｘ装置３は、ＣＯ選択酸化触媒によって、ＣＯを選択除去するための装置であり、以下のような反応によってＣＯを除去する。
ＣＯ＋１／２Ｏ２ → ＣＯ２ （４）
前記反応（３）によって改質装置２で発生するＣＯが除去される。ただし、改質装置２では、０．３〜０．４％まで除去している。このＰＲＯｘ装置３では、さらに、２０ｐｐｍ以下までＣＯを除去する。
【００２５】
ＰＲＯｘ装置３からの水素を含む気体は、燃料電池４に送られる。燃料電池４は、アノード電極７においてアノード電極触媒により、以下の反応を起こさせる。
Ｈ２ → ２Ｈ＋＋２ｅ− （５）
この反応（５）によって生じるＨ＋が拡散する。
一方、カソード電極８においてカソード電極触媒により、以下の反応を起こさせる。
２Ｈ＋＋２ｅ−＋１／２Ｏ２ → Ｈ２Ｏ （６）
これらの反応（５）と（６）を合わせて電池反応が構成され、起電力を得ることができる。
【００２６】
燃料電池４からのオフガスは、蒸発器５に送られる。蒸発器５は、付属する燃焼器により、このオフガス中に２０％程度含まれる水素を燃焼触媒により燃焼して、水，メタノールをガス化する機能を果たしている。ガス化した水，メタノールは、前記したように、改質装置２に送られる。
さらに、排ガス燃焼器６は、残存する水素を燃焼触媒により完全に燃焼させる。
【００２７】
燃料電池４の入口，燃料電池４，排ガス燃焼器６には、それぞれ熱交換器９，１０，１１が設けられており、冷却水源１２から、循環ポンプ１３によって冷却水が循環される。冷却水は、循環ライン１４（点線）中を流れ、このライン１４中の温度を図示しない温度センサーで検知する。温度センサーからの温度情報は、制御システムに送られ、流量を適宜コントロールすることにより、ＰＲＯｘ装置３、燃料電池４内の温度を適正に保つ。
さらに、このＰＥＦＣ装置１は、電気ヒータ２０等からなる起動システムを備えている。
【００２８】
上記ＰＥＦＣ装置で、本発明に係るハニカム型メタノール改質触媒を使用した場合、ハニカム成形剤と共に活性金属が適用されているので、ＰＥＦＣ装置を車載したときでも、粉化せずに良好な触媒特性を維持する。したがって、後流の燃料電池４の機能を阻害することがない。
【００２９】
【実施例】
実施例１
（メタノール改質触媒粉末の調製）
炭酸ナトリウム２．５モル％を水２リットルに溶解させ、６０℃に保温してこのアルカリ溶液をＡとする。次に、硝酸アルミニウム０．０１５モル及び硝酸亜鉛０．２２５モルを水４００ミリリットルに溶解させ、６０℃に保温した酸性溶液を溶液Ｂとする。また、硝酸カルシウム０．００６モル及び硝酸ガリウム０．０１２モルを水３００ミリリットルに溶かして、６０℃に保温した酸性溶液を溶液Ｃとする。さらに、硝酸銅０．３モルを水４００ミリリットルに溶かして６０℃に保温した酸性溶液を溶液Ｄとする。
まず、攪拌しながら溶液Ａに、溶液Ｂを３０分にわたり均一に滴下し沈殿生成液Ｅを得る。次に、溶液Ｃを前記の沈殿生成液Ｅに３０分にわたり均一に滴下し沈殿生成液Ｆを得る。さらに溶液Ｄを沈殿生成液Ｆに３０分にわたり均一に滴下し、カルシウム、ガリウム、アルミニウム、亜鉛及び銅を含有した沈殿生成液Ｇを得る。
沈殿生成液Ｇを２時間そのまま攪拌する事により熟成を行い、次に沈殿生成液Ｇのろ液及びＮａイオン、ＮＯイオンが検出されないように十分洗浄する。さらに、１００℃で２４時間乾燥し、その後、３００℃で３時間焼成する事によりメタノール改質触媒を得る。この触媒粉末を触媒粉末１とする。
【００３０】
（ハニカム触媒の製造）
上記で得られた触媒粉末１の１００部に対して、無機バインダーとして蛙目粘土５０部，ガラス繊維を５部、有機バインダーとして粘結性を確保するためのメチルセルロースを５部，潤滑性・湿潤性を確保するためのカードランを５部、およびイオン交換水を添加し、大気混練を５分間行ったのち、土練機により土練を行なう。この混錬物を、１．７ｍｍｐ（ここで、ｐはガスが流通する目開きと内壁値を足した値）、内壁厚０．５ｍｍの格子状口金を用いて押出した後、乾燥させる。その後、この乾燥物を、５℃／ｈの昇温速度で３００℃まで昇温後、３００℃の状態で２時間保持（焼成）してハニカム触媒１を得た。
なお、特に言及がない限り、本明細書中、割合の表現として「部」を用いる場合、「重量部」を意味する。
【００３１】
実施例２
実施例１のハニカム触媒の製造手順にて、原蛙目粘土の代わりに枝下木節粘土，ベントナイト，ニュージーランドカオリン及びγ−アルミナを加えた事以外は実施例１と同様にしてハニカム触媒２〜５を得た。
【００３２】
実施例３
実施例１のハニカム触媒の製造手順にて、粘結性を確保するための有機バインダー（粘結剤）として、メチルセルロースの代わりに酢酸セルロース，カルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ），ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を使用した事以外は、実施例１と同様にしてハニカム触媒６〜８を得た。
【００３３】
実施例４
実施例１のハニカム触媒の製造手順にて、格子状口金に２．０，３．０，４．０，５．０及び６．０ｍｍｐ（内壁厚１．０ｍｍｔ）を用いて押出すこと以外は、実施例１と同様にしてハニカム触媒９〜１３を得た。
【００３４】
実施例５
実施例１のハニカム触媒の製造手順にて、ガラス繊維を除いたこと以外は、実施例１と同様にしてハニカム触媒１４を得た。
【００３５】
実施例６
実施例１のハニカム触媒の製造手順にて、焼成処理時の昇温速度を２℃／ｈ，１００℃／ｈに代えたこと以外は、実施例１と同様にしてハニカム触媒１５，１６を得た。
実施例７
実施例１のハニカム触媒の製造手順にて、焼成温度を２００℃及び４００℃に代えたこと以外は、実施例１と同様にしてハニカム触媒１７，１８を得た。
【００３６】
参考例１
実施例１のハニカム触媒の製造手順にて、得られた触媒粉末１にイオン交換水のみを添加し、打錠成形によりペレット型にして製造したこと以外は、実施例１と同様にして参考触媒１を得た。
【００３７】
比較例２，３
実施例１のハニカム触媒の製造手順にて、焼成温度を１５０℃，５００℃に代えたこと以外は、実施例１と同様にして比較触媒２，３を得た。
【００３８】
比較例４
実施例１のハニカム触媒の製造手順にて、得られた触媒粉末１にイオン交換水のみを添加し、ハニカム触媒を製造したこと以外は、実施例１と同様にして比較触媒４を得た。
【００３９】
比較例５
実施例１のハニカム触媒の製造手順にて、乾燥後の押し出し成型品を予め３００℃に保持しておいた焼成炉に直接投入した後、２時間保持（焼成）したこと以外は実施例１と同様にして比較触媒５を得た。
【００４０】
得られたハニカム触媒１〜１８、および参考触媒１，比較触媒２〜５について、表１に示す条件にて触媒圧壊強度試験を実施し、触媒の成型強度を評価した。
結果を表２に示す。
【００４１】
【表１】
【表２】
表２から明らかなように、本発明のソリッド型ハニカム触媒１〜１８については、参考触媒１のペレット型触媒と同等の圧壊強度を有している事が分かる。
一方、比較触媒２，３は参考触媒１相当の圧壊強度を有していたものの、比較触媒４，５に関しては、焼成後にハニカム形状を保持することができず崩壊したため、圧壊強度試験すらできなかった。
【００４４】
実施例９
ハニカム触媒１〜１８、および参考触媒１，比較触媒２〜５について、メタノール転化試験を実施した。試験中、反応管出口から排出されたガスのメタノール濃度をＦＩＤ方式のガスクロマトグラフィによって経時的に測定し、安定となったメタノール濃度を計測し、その触媒のメタノール転化性能とした。試験条件を表３に示す。
【００４５】
【表３】
＊２ Ａｉｒ／Ｃ： Ａｉｒ（空気）／Ｃａｒｂｏｎ（カーボン）の略
【００４６】
結果を表４に示す。
表４から明らかなように、ハニカム触媒１〜１８は触媒層温度２５０℃において、参考触媒１のペレット型触媒と同等の転化性能を有していることが判った。また、比較触媒２、３に比べると、極めて高いメタノール転化性能を有する事が分かる。
なお、比較触媒４，５に関しては、上述の通り、焼成処理後にハニカム形状を保持することが出来なかったため、転化性能の評価は行わなかった。
【００４７】
【表４】
【発明の効果】
上記から明らかなように、本発明によれば、高い触媒特性を持ち、振動による粉化を抑制し、長寿命とすると共に、燃料電池への悪影響を及ぼさないようにしたハニカム型メタノール改質触媒が提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るハニカム型メタノール改質触媒を使用するＰＥＦＣ装置の一実施の形態を説明する概念図である。
【符号の説明】
１ ＰＥＦＣ装置
２ 改質装置
３ ＰＲＯｘ装置
４ 燃料電池
５ 蒸発器
６ 排ガス燃焼器
７ アノード電極
８ カソード電極
９、１０、１１ 熱交換器
１２ 冷却水源
１３ 循環ポンプ
１４ 循環ライン
２０ 電気ヒータ
２１ バーナ
Claims (7)
- 少なくともＣｕ及びＺｎを含む触媒粉末と、無機バインダー，有機バインダーおよび水とを混練し、押し出し成形を行い、さらに２００℃以上４００℃以下の温度範囲で焼成して得られることを特徴とするハニカム型メタノール改質触媒の製造方法。
- 前記焼成処理の昇温速度は、１時間あたり２℃〜１００℃の範囲であることを特徴とする請求項１に記載のハニカム型メタノール改質触媒の製造方法。
- 前記無機バインダーが、ベントナイト，木節粘土，蛙目粘土もしくはカオリンを含む粘土鉱物、または、γ−アルミナ，アルミナゾルもしくはシリカゾルを含む無機系酸化物から選ばれる少なくとも１種以上の化合物を含むことを特徴とする請求項１または２に記載のハニカム型メタノール改質触媒の製造方法。
- 前記無機バインダーが、ガラス繊維を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のハニカム型メタノール改質触媒の製造方法。
- 前記有機バインダーが、メチルセルロース，酢酸セルロース，カルボキシルメチルセルロース，ポリビニルアルコール，ステアリン酸塩，グリセリンおよびカードランからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の化合物を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のハニカム型メタノール改質触媒の製造方法。
- 前記有機バインダーが、少なくともメチルセルロースおよびカードランのうち一種類以上を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のハニカム型メタノール改質触媒の製造方法。
- 請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法により製造されたハニカム型メタノール改質触媒。
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-
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