JP2000117107A - メタノール改質触媒の製造方法 - Google Patents
メタノール改質触媒の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ３００℃以上の反応条件においても長期にわ
たって使用可能な、高活性で、耐熱性が高く長寿命なメ
タノールの改質触媒の製造方法を提供する。 【解決手段】 銅化合物、亜鉛化合物及び水酸化アルミ
ニウムを使用し、アルカリ物質との混合により沈殿を生
じさせ、得られた沈殿物を焼成するとともに、その焼成
生成物を還元処理して、メタノール改質触媒を得る。
たって使用可能な、高活性で、耐熱性が高く長寿命なメ
タノールの改質触媒の製造方法を提供する。 【解決手段】 銅化合物、亜鉛化合物及び水酸化アルミ
ニウムを使用し、アルカリ物質との混合により沈殿を生
じさせ、得られた沈殿物を焼成するとともに、その焼成
生成物を還元処理して、メタノール改質触媒を得る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、メタノールの改質
触媒の製造方法に関するものであり、さらに詳細には、
メタノールを水蒸気（場合によっては水蒸気と空気等）
と反応させて水素を主成分とする改質ガスを製造する技
術において高活性、長寿命の触媒を製造する方法に関す
る。
触媒の製造方法に関するものであり、さらに詳細には、
メタノールを水蒸気（場合によっては水蒸気と空気等）
と反応させて水素を主成分とする改質ガスを製造する技
術において高活性、長寿命の触媒を製造する方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】メタノールが触媒の存在下で比較的容易
に水素を主成分とするガスに改質されることは従来から
良く知られている。特に近年、メタノールの水蒸気改質
が、比較的小規模の燃料電池用の水素供給技術として注
目を集めている。メタノールの水蒸気改質反応は、下記
の式（イ）で表され、その素反応は、式（ロ）（ハ）で
表される。
に水素を主成分とするガスに改質されることは従来から
良く知られている。特に近年、メタノールの水蒸気改質
が、比較的小規模の燃料電池用の水素供給技術として注
目を集めている。メタノールの水蒸気改質反応は、下記
の式（イ）で表され、その素反応は、式（ロ）（ハ）で
表される。
【０００３】
【化１】 ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋３Ｈ2−１１．８ｋｃａｌ／ｍｏｌ （イ） ＣＨ3ＯＨ →ＣＯ＋２Ｈ2 −２１．７ｋｃａｌ／ｍｏｌ （ロ） ＣＯ＋Ｈ2Ｏ →ＣＯ2＋Ｈ2 ＋９．９ｋｃａｌ／ｍｏｌ （ハ）
【０００４】従来、メタノールを改質する触媒として
は、特開平３−５２６４３や特開平５−３０５２３４等
に示されるように、銅、ニッケル、クロム、亜鉛、アル
ミニウム等の酸化物系の沈殿触媒が提案されてきてい
る。これらの手法においてアルミニウム原料としては、
主として硝酸アルミニウムが採用されており、これが触
媒生成上好ましいとされている。
は、特開平３−５２６４３や特開平５−３０５２３４等
に示されるように、銅、ニッケル、クロム、亜鉛、アル
ミニウム等の酸化物系の沈殿触媒が提案されてきてい
る。これらの手法においてアルミニウム原料としては、
主として硝酸アルミニウムが採用されており、これが触
媒生成上好ましいとされている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】さて、天然ガスやナフ
サ等の水蒸気改質に比べて、脱硫工程や一酸化炭素変成
工程等の付帯設備を必要としないメタノールの水蒸気改
質が、自動車をはじめとする移動用や比較的小規模な定
置用の燃料電池用水素供給技術として大きく注目されて
いる。これらの用途では、負荷変動への対応や長期耐久
性が要求されるため、触媒の耐熱性と耐久性の向上が必
要不可欠となっている。ここで、従来の共沈法により製
造されたメタノール改質触媒は、耐熱性に問題があり、
長時間使用すると触媒活性が連続的に低下する。この欠
点は、特に反応温度が３００℃程度以上の条件下で顕著
であり、このような温度における触媒の耐久性は、非常
に低い。特に、後にも実験結果に基づいて示すように、
アルミニウム源を硝酸アルミニウムに求めたものにあっ
ては、この問題が顕著である。また、メタノールの水蒸
気改質を部分燃焼と組み合わせた反応では、さらに反応
温度が高くなることがあるため、３００〜４００℃程度
の使用温度のおいても長期耐久性を有する触媒の開発が
必要である。そこで、本発明は、３００℃以上の反応条
件においても長期にわたって使用可能な、高活性でかつ
耐熱性が高く長寿命な、メタノールの改質触媒の製造方
法を提供することを目的とする。
サ等の水蒸気改質に比べて、脱硫工程や一酸化炭素変成
工程等の付帯設備を必要としないメタノールの水蒸気改
質が、自動車をはじめとする移動用や比較的小規模な定
置用の燃料電池用水素供給技術として大きく注目されて
いる。これらの用途では、負荷変動への対応や長期耐久
性が要求されるため、触媒の耐熱性と耐久性の向上が必
要不可欠となっている。ここで、従来の共沈法により製
造されたメタノール改質触媒は、耐熱性に問題があり、
長時間使用すると触媒活性が連続的に低下する。この欠
点は、特に反応温度が３００℃程度以上の条件下で顕著
であり、このような温度における触媒の耐久性は、非常
に低い。特に、後にも実験結果に基づいて示すように、
アルミニウム源を硝酸アルミニウムに求めたものにあっ
ては、この問題が顕著である。また、メタノールの水蒸
気改質を部分燃焼と組み合わせた反応では、さらに反応
温度が高くなることがあるため、３００〜４００℃程度
の使用温度のおいても長期耐久性を有する触媒の開発が
必要である。そこで、本発明は、３００℃以上の反応条
件においても長期にわたって使用可能な、高活性でかつ
耐熱性が高く長寿命な、メタノールの改質触媒の製造方
法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】この目的を達成するため
の本発明によるメタノール改質触媒の製造方法の特徴手
段は、請求項１に記載されているように、銅化合物、亜
鉛化合物及び水酸化アルミニウムを使用し、アルカリ物
質との混合により、攪拌等の混合操作により沈殿を生じ
させる。ついで、生成した沈殿を分離し、これを焼成す
る。このようにすることで、銅−亜鉛−アルミニウム系
のメタノール改質触媒を得る。この場合、請求項２に記
載されているように、焼成を３００〜６５０℃の範囲内
の焼成温度条件下におこなうことが好ましい。
の本発明によるメタノール改質触媒の製造方法の特徴手
段は、請求項１に記載されているように、銅化合物、亜
鉛化合物及び水酸化アルミニウムを使用し、アルカリ物
質との混合により、攪拌等の混合操作により沈殿を生じ
させる。ついで、生成した沈殿を分離し、これを焼成す
る。このようにすることで、銅−亜鉛−アルミニウム系
のメタノール改質触媒を得る。この場合、請求項２に記
載されているように、焼成を３００〜６５０℃の範囲内
の焼成温度条件下におこなうことが好ましい。
【０００７】本願の方法にあっても、所謂、共沈法を採
用するのであるが、アルミニウム源としては、従来のよ
うに硝酸アルミニウムを採用することなく、水酸化アル
ミニウムを使用する。そして、従来と同様に銅・亜鉛・
アルミニウムの共沈物を得て、これを焼成することによ
り、所定の触媒を得る。このように、アルミニウム源と
して通常、塩として用いられる硝酸アルミニウムではな
く水酸化アルミニウムを用いると、銅が均等分散するこ
とで、シンタリングが発生しにくく、耐熱性、耐久性の
向上が図れるものと考えられる。さらに、焼成温度に関
しては、その温度が、３００℃より低いと、焼成が充分
でなく、耐熱、耐久性の点で劣りやすく、６５０℃より
高いと過度に焼成が進みすぎ、好ましくない。
用するのであるが、アルミニウム源としては、従来のよ
うに硝酸アルミニウムを採用することなく、水酸化アル
ミニウムを使用する。そして、従来と同様に銅・亜鉛・
アルミニウムの共沈物を得て、これを焼成することによ
り、所定の触媒を得る。このように、アルミニウム源と
して通常、塩として用いられる硝酸アルミニウムではな
く水酸化アルミニウムを用いると、銅が均等分散するこ
とで、シンタリングが発生しにくく、耐熱性、耐久性の
向上が図れるものと考えられる。さらに、焼成温度に関
しては、その温度が、３００℃より低いと、焼成が充分
でなく、耐熱、耐久性の点で劣りやすく、６５０℃より
高いと過度に焼成が進みすぎ、好ましくない。
【０００８】このような手法を取る場合、請求項３に記
載されているように、銅、亜鉛、アルミニウムの原子比
を１：０．３〜１０：０．０５〜２とすることが好まし
い。ここで、亜鉛量が少なすぎると、銅のシンタリング
を効果的に防止することができにくく、亜鉛量が多すぎ
ると、メタノール改質触媒としての性能が劣ることとな
りやすい。一方、アルミニウム量が少なすぎる場合は、
Ｃｕ−ＺｎＯ構造を安定化することができず、アルミニ
ウム量が多すぎる場合は、亜鉛量の場合と同様に、メタ
ノール改質触媒としての性能が劣ることとなりやすい。
載されているように、銅、亜鉛、アルミニウムの原子比
を１：０．３〜１０：０．０５〜２とすることが好まし
い。ここで、亜鉛量が少なすぎると、銅のシンタリング
を効果的に防止することができにくく、亜鉛量が多すぎ
ると、メタノール改質触媒としての性能が劣ることとな
りやすい。一方、アルミニウム量が少なすぎる場合は、
Ｃｕ−ＺｎＯ構造を安定化することができず、アルミニ
ウム量が多すぎる場合は、亜鉛量の場合と同様に、メタ
ノール改質触媒としての性能が劣ることとなりやすい。
【０００９】さらに、触媒に還元処理をおこなう際に
は、請求項４に記載されているように、１５０℃以上、
３００℃未満で水素還元を行うことが好ましく、さらに
は、請求項５に記載されているように、不活性ガスにて
水素濃度を６％以下とした希釈水素ガスを使用して、水
素還元をおこなうことが好ましい。発熱反応である水素
還元処理において、銅は融点が低いため、熱により粒径
が増大し、表面積が減少しやすく、また、過度の熱によ
り細孔構造が微妙に変化して、結果的に、メタノール改
質触媒としての特性が大きく変化する。従って、混合酸
化物の水素還元に際しては、発熱反応である酸化銅の水
素還元を温和な条件下で進行させることが好ましく、上
記のような温度範囲、水素濃度を選択することで、温和
な条件下で、還元をおこなうことができる。ただし、本
発明により製造されたメタノール改質触媒は、従来の触
媒に比べて耐久性に優れているため、還元時の発熱によ
るダメージにも強く、従来程注意深く還元処理を行う必
要がないのも本出願の利点である。
は、請求項４に記載されているように、１５０℃以上、
３００℃未満で水素還元を行うことが好ましく、さらに
は、請求項５に記載されているように、不活性ガスにて
水素濃度を６％以下とした希釈水素ガスを使用して、水
素還元をおこなうことが好ましい。発熱反応である水素
還元処理において、銅は融点が低いため、熱により粒径
が増大し、表面積が減少しやすく、また、過度の熱によ
り細孔構造が微妙に変化して、結果的に、メタノール改
質触媒としての特性が大きく変化する。従って、混合酸
化物の水素還元に際しては、発熱反応である酸化銅の水
素還元を温和な条件下で進行させることが好ましく、上
記のような温度範囲、水素濃度を選択することで、温和
な条件下で、還元をおこなうことができる。ただし、本
発明により製造されたメタノール改質触媒は、従来の触
媒に比べて耐久性に優れているため、還元時の発熱によ
るダメージにも強く、従来程注意深く還元処理を行う必
要がないのも本出願の利点である。
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明における銅−亜鉛−アルミ
ニウム系メタノール改質触媒（銅、亜鉛、アルミニウム
の酸化物を主成分とするメタノール改質触媒）の製造方
法は、例えば、下記に示すような方法により実施でき
る。銅化合物（例えば、硝酸銅、酢酸銅等）及び亜鉛化
合物（例えば、硝酸亜鉛、酢酸亜鉛等）を含む水溶液に
水酸化アルミニウムを加えた混合液を、約６０℃に温度
を保ったアルカリ物質（例えば、炭酸ナトリウム、炭酸
カリウム等）の水溶液に攪拌しながら、滴下して沈殿を
生成する。この際、沈殿を生成するための混合液を加え
る順序を逆にして、アルカリ物質の溶液に、銅、亜鉛及
びアルミニウム化合物を加えてもよい。また、水酸化ア
ルミニウムはアルカリ物質の溶液に加えておいて、ここ
に銅化合物及び亜鉛化合物を含む水溶液を混合して沈殿
を生成してもよい。
ニウム系メタノール改質触媒（銅、亜鉛、アルミニウム
の酸化物を主成分とするメタノール改質触媒）の製造方
法は、例えば、下記に示すような方法により実施でき
る。銅化合物（例えば、硝酸銅、酢酸銅等）及び亜鉛化
合物（例えば、硝酸亜鉛、酢酸亜鉛等）を含む水溶液に
水酸化アルミニウムを加えた混合液を、約６０℃に温度
を保ったアルカリ物質（例えば、炭酸ナトリウム、炭酸
カリウム等）の水溶液に攪拌しながら、滴下して沈殿を
生成する。この際、沈殿を生成するための混合液を加え
る順序を逆にして、アルカリ物質の溶液に、銅、亜鉛及
びアルミニウム化合物を加えてもよい。また、水酸化ア
ルミニウムはアルカリ物質の溶液に加えておいて、ここ
に銅化合物及び亜鉛化合物を含む水溶液を混合して沈殿
を生成してもよい。
【００１１】ついで、生成した沈殿を充分に水で洗浄し
た後、濾過し、乾燥する。次に、これを３００〜６５０
℃の範囲内の温度で焼成し、酸化銅−酸化亜鉛−酸化ア
ルミニウムの焼結体を得る。得られた焼結体は、必要に
応じて助剤（例えば、グラファイト等）を加えた後、例
えば、タブレット、押し出し成形物等の形状に成形す
る。この焼成温度範囲は、３５０〜５５０℃の範囲内が
さらに好ましい。
た後、濾過し、乾燥する。次に、これを３００〜６５０
℃の範囲内の温度で焼成し、酸化銅−酸化亜鉛−酸化ア
ルミニウムの焼結体を得る。得られた焼結体は、必要に
応じて助剤（例えば、グラファイト等）を加えた後、例
えば、タブレット、押し出し成形物等の形状に成形す
る。この焼成温度範囲は、３５０〜５５０℃の範囲内が
さらに好ましい。
【００１２】上記の焼結体における酸化銅、酸化亜鉛、
酸化アルミニウムの配合比は、金属原子の原子比で、
銅：亜鉛：アルミニウム＝１：０．３〜１０：０．０５
〜２、より好ましくは１：０．６〜３：０．３〜１程度
とすることが好ましい。
酸化アルミニウムの配合比は、金属原子の原子比で、
銅：亜鉛：アルミニウム＝１：０．３〜１０：０．０５
〜２、より好ましくは１：０．６〜３：０．３〜１程度
とすることが好ましい。
【００１３】次に、必要に応じて上記のような工程を経
た混合酸化物を水素還元に付す。水素還元において、銅
は融点が低いため、熱により粒径が増大し、表面積が減
少しやすく、また、過度の熱により細孔構造が微妙に変
化して、結果的に、メタノール改質触媒としての特性が
大きく変化する。従って、混合酸化物の水素還元に際し
ては、発熱反応である酸化銅の水素還元を温和な条件下
で進行させることが好ましく、例えば、水素含有量６％
以下、より好ましくは、０．５〜４容量％程度となるよ
うに、反応に関与しないガス（例えば、窒素ガス、アル
ゴンガス、メタンガス等）により希釈された水素ガスの
存在下に、１５０〜３００℃程度の温度に維持しつつ還
元処理する方法が好適である。特に反応に関与しないガ
スとしては、窒素ガス等の不活性ガスが好適に使用でき
る。
た混合酸化物を水素還元に付す。水素還元において、銅
は融点が低いため、熱により粒径が増大し、表面積が減
少しやすく、また、過度の熱により細孔構造が微妙に変
化して、結果的に、メタノール改質触媒としての特性が
大きく変化する。従って、混合酸化物の水素還元に際し
ては、発熱反応である酸化銅の水素還元を温和な条件下
で進行させることが好ましく、例えば、水素含有量６％
以下、より好ましくは、０．５〜４容量％程度となるよ
うに、反応に関与しないガス（例えば、窒素ガス、アル
ゴンガス、メタンガス等）により希釈された水素ガスの
存在下に、１５０〜３００℃程度の温度に維持しつつ還
元処理する方法が好適である。特に反応に関与しないガ
スとしては、窒素ガス等の不活性ガスが好適に使用でき
る。
【００１４】上記の方法で得られる銅−亜鉛−アルミニ
ウム系メタノール改質触媒は、微粒子の凝集体からなる
緻密な構造をしており、非常に小さい銅粒子が、酸化亜
鉛粒子表面に均一に分散しているとともに、酸化亜鉛と
の化学的な相互作用により高活性状態になっている。一
方、酸化アルミニウムは全体に分布し、熱による銅粒
子、酸化亜鉛粒子のシンタリングを防いで高活性な状態
を保持している。従って、これらのメタノール改質触媒
を使用する場合には、３００℃以上の比較的高い温度範
囲で、且つ高いＬＨＳＶ条件下においても高い触媒活性
を長時間維持することが可能となる。
ウム系メタノール改質触媒は、微粒子の凝集体からなる
緻密な構造をしており、非常に小さい銅粒子が、酸化亜
鉛粒子表面に均一に分散しているとともに、酸化亜鉛と
の化学的な相互作用により高活性状態になっている。一
方、酸化アルミニウムは全体に分布し、熱による銅粒
子、酸化亜鉛粒子のシンタリングを防いで高活性な状態
を保持している。従って、これらのメタノール改質触媒
を使用する場合には、３００℃以上の比較的高い温度範
囲で、且つ高いＬＨＳＶ条件下においても高い触媒活性
を長時間維持することが可能となる。
【００１５】
【実施例】以下、上記の手法に従って具体的なメタノー
ル改質触媒を作成した実施例及び従来手法に従った比較
例とを、その製法、特性の順に説明する。 １ メタノール改質触媒の作成 （実施例１）炭酸ナトリウム水溶液に水酸化アルミニウ
ムを加えて６０℃に保ちながら、硝酸銅、硝酸亜鉛を含
有する混合水溶液を攪拌しながら徐々に滴下し沈殿を生
成する。その後、沈殿を、充分に洗浄した後、濾過し、
乾燥する。次に、これを５５０℃の温度で３時間焼成
し、モル比で１：１：０．２の酸化銅−酸化亜鉛−酸化
アルミニウムを含む触媒１を得た。 （実施例２）炭酸ナトリウム水溶液に水酸化アルミニウ
ムを加えて６０℃に保ちながら、硝酸銅、硝酸亜鉛を含
有する混合水溶液を攪拌しあながら徐々に滴下し沈殿を
生成する。その後、沈殿を、充分に洗浄した後、濾過
し、乾燥する。次に、これを５５０℃の温度で３時間焼
成し、モル比で１：２：０．５の酸化銅−酸化亜鉛−酸
化アルミニウムを含む触媒２を得た。 （実施例３）実施例１の場合と比較して、沈殿物の焼成
温度のみを４５０℃として触媒３を得た。 （実施例４）実施例１の場合と比較して、沈殿物の焼成
温度のみを３５０℃として触媒４を得た。
ル改質触媒を作成した実施例及び従来手法に従った比較
例とを、その製法、特性の順に説明する。 １ メタノール改質触媒の作成 （実施例１）炭酸ナトリウム水溶液に水酸化アルミニウ
ムを加えて６０℃に保ちながら、硝酸銅、硝酸亜鉛を含
有する混合水溶液を攪拌しながら徐々に滴下し沈殿を生
成する。その後、沈殿を、充分に洗浄した後、濾過し、
乾燥する。次に、これを５５０℃の温度で３時間焼成
し、モル比で１：１：０．２の酸化銅−酸化亜鉛−酸化
アルミニウムを含む触媒１を得た。 （実施例２）炭酸ナトリウム水溶液に水酸化アルミニウ
ムを加えて６０℃に保ちながら、硝酸銅、硝酸亜鉛を含
有する混合水溶液を攪拌しあながら徐々に滴下し沈殿を
生成する。その後、沈殿を、充分に洗浄した後、濾過
し、乾燥する。次に、これを５５０℃の温度で３時間焼
成し、モル比で１：２：０．５の酸化銅−酸化亜鉛−酸
化アルミニウムを含む触媒２を得た。 （実施例３）実施例１の場合と比較して、沈殿物の焼成
温度のみを４５０℃として触媒３を得た。 （実施例４）実施例１の場合と比較して、沈殿物の焼成
温度のみを３５０℃として触媒４を得た。
【００１６】（比較例１）硝酸銅、硝酸亜鉛及び硝酸ア
ルミニウムをモル比１：１：０．２の割合で含有する混
合水溶液を、約６０℃に保った炭酸ナトリウム水溶液に
攪拌しながら滴下し、沈殿を生成させる。その後、沈殿
を、充分に洗浄した後、濾過し、乾燥する。次に、これ
を５５０℃の温度で３時間焼成し、比較触媒１を得た。
ルミニウムをモル比１：１：０．２の割合で含有する混
合水溶液を、約６０℃に保った炭酸ナトリウム水溶液に
攪拌しながら滴下し、沈殿を生成させる。その後、沈殿
を、充分に洗浄した後、濾過し、乾燥する。次に、これ
を５５０℃の温度で３時間焼成し、比較触媒１を得た。
【００１７】２ 触媒の特性 特性確認実験 １ 上記実施例１から４及び比較例１で得られた触媒をそれ
ぞれ７．６ｃｃ用い、水素２容量％を含む窒素ガスを流
通させ、温度２５０℃でそれぞれ触媒を還元した後、Ｓ
／Ｃ（スチーム／メタノールのモル比）＝２である原料
ガスを、ＬＨＳＶ（メタノールの供給速度(Liquid,Howl
y,space,velocity))＝５ｈ-1、反応圧力が常圧である条
件で触媒層に流通させメタノールの水蒸気改質反応を行
った。得られた各触媒に関する３００℃、３５０℃、４
００℃での触媒活性（メタノール転化率、１−〔ＣＨ3
ＯＨ〕／（〔ＣＯ2〕＋〔ＣＯ〕＋〔ＣＨ3ＯＨ〕)、こ
こで〔 〕は反応後のガスの中の各成分濃度を示す）を
表１に示す。
ぞれ７．６ｃｃ用い、水素２容量％を含む窒素ガスを流
通させ、温度２５０℃でそれぞれ触媒を還元した後、Ｓ
／Ｃ（スチーム／メタノールのモル比）＝２である原料
ガスを、ＬＨＳＶ（メタノールの供給速度(Liquid,Howl
y,space,velocity))＝５ｈ-1、反応圧力が常圧である条
件で触媒層に流通させメタノールの水蒸気改質反応を行
った。得られた各触媒に関する３００℃、３５０℃、４
００℃での触媒活性（メタノール転化率、１−〔ＣＨ3
ＯＨ〕／（〔ＣＯ2〕＋〔ＣＯ〕＋〔ＣＨ3ＯＨ〕)、こ
こで〔 〕は反応後のガスの中の各成分濃度を示す）を
表１に示す。
【００１８】
【表１】
【００１９】結果、本発明により製造された触媒は、比
較触媒に比べて高いメタノール転化率を示すことが判っ
た。
較触媒に比べて高いメタノール転化率を示すことが判っ
た。
【００２０】特性確認実験 ２ 上記実施例１から４及び比較例１で得られた触媒をそれ
ぞれ７．６ｃｃ用い、水素２容量％を含む窒素ガスを流
通させ、温度２５０℃でそれぞれ触媒を還元した後、Ｓ
／Ｃ（スチーム／メタノールのモル比）＝２である原料
ガスを、ＬＨＳＶ（メタノールの供給速度）＝５ｈ-1、
反応圧力が常圧である条件で触媒層に流通させメタノー
ルの水蒸気改質反応を行った。反応温度を４００℃と
し、耐久試験を行った。結果を表２と図１に示した。同
表において、時間はＨｒを、転化率は％を示している。
ぞれ７．６ｃｃ用い、水素２容量％を含む窒素ガスを流
通させ、温度２５０℃でそれぞれ触媒を還元した後、Ｓ
／Ｃ（スチーム／メタノールのモル比）＝２である原料
ガスを、ＬＨＳＶ（メタノールの供給速度）＝５ｈ-1、
反応圧力が常圧である条件で触媒層に流通させメタノー
ルの水蒸気改質反応を行った。反応温度を４００℃と
し、耐久試験を行った。結果を表２と図１に示した。同
表において、時間はＨｒを、転化率は％を示している。
【００２１】
【表２】
【００２２】同図において、横軸は時間を、縦軸はメタ
ノール転化率を示している。結果、本願が対象とする触
媒１〜４において、転化率の劣化が認められないのに対
して、アルミ源を硝酸アルミニウムとする比較触媒１の
劣化が著しい。
ノール転化率を示している。結果、本願が対象とする触
媒１〜４において、転化率の劣化が認められないのに対
して、アルミ源を硝酸アルミニウムとする比較触媒１の
劣化が著しい。
【００２３】
【発明の効果】従って、本発明によれば、耐熱性の高い
高活性なメタノール改質触媒を得ることができるので、
高い反応温度で且つ高いＬＨＳＶ（メタノール供給速
度）条件下においても高活性・長寿命を有する触媒を提
供することができる。
高活性なメタノール改質触媒を得ることができるので、
高い反応温度で且つ高いＬＨＳＶ（メタノール供給速
度）条件下においても高活性・長寿命を有する触媒を提
供することができる。
【図１】メタノール改質触媒の耐久性実験結果を示す図
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岡田 治 大阪府大阪市中央区平野町四丁目１番２号 大阪瓦斯株式会社内 Ｆターム(参考） 4G040 EA02 EA06 EA07 EC01 4G069 FB09 FB30 FB44 FC02 FC03 FC07 FC08
Claims (5)
- 【請求項１】 共沈法によって銅−亜鉛−アルミニウム
系のメタノール改質触媒を製造する方法において、銅化
合物、亜鉛化合物及び水酸化アルミニウムを使用し、ア
ルカリ物質との混合により沈殿を生じさせ、得られた沈
殿物を焼成することを特徴とするメタノール改質触媒の
製造方法。 - 【請求項２】 前記焼成を３００〜６５０℃の範囲内の
焼成温度条件下でおこなう請求項１記載のメタノール改
質触媒の製造方法。 - 【請求項３】 銅、亜鉛、アルミニウムの配合比を、金
属元素の原子比で１：０．３〜１０：０．０５〜２とす
る請求項１又は２記載のメタノール改質触媒の製造方
法。 - 【請求項４】 前記焼成により得られた焼成処理物を、
１５０℃以上、３００℃未満で水素還元する請求項１記
載のメタノール改質触媒の製造方法。 - 【請求項５】 前記焼成により得られた焼成処理物を、
不活性ガスにて水素濃度を６％以下とした希釈水素ガス
を使用して、水素還元する請求項１記載のメタノール改
質触媒の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10297807A JP2000117107A (ja) | 1998-10-20 | 1998-10-20 | メタノール改質触媒の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10297807A JP2000117107A (ja) | 1998-10-20 | 1998-10-20 | メタノール改質触媒の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000117107A true JP2000117107A (ja) | 2000-04-25 |
Family
ID=17851433
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10297807A Pending JP2000117107A (ja) | 1998-10-20 | 1998-10-20 | メタノール改質触媒の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000117107A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001078892A1 (fr) * | 2000-04-19 | 2001-10-25 | Osaka Gas Co., Ltd. | Technique de preparation de catalyseur destine a la conversion du methanol |
| JP2003088762A (ja) * | 2001-09-18 | 2003-03-25 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | ハニカム型メタノール改質触媒の製造方法 |
| JP2005154267A (ja) * | 2003-11-22 | 2005-06-16 | Haldor Topsoe As | 水素および合成ガスの製造方法 |
| CN112169802A (zh) * | 2020-09-30 | 2021-01-05 | 合肥工业大学 | 适用于aws反应的改性铜锌铝催化剂及其制法和应用 |
-
1998
- 1998-10-20 JP JP10297807A patent/JP2000117107A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| US6844292B1 (en) | 2000-04-19 | 2005-01-18 | Osaka Gas Co., Ltd. | Method for preparing catalyst for reforming methanol |
| JP2003088762A (ja) * | 2001-09-18 | 2003-03-25 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | ハニカム型メタノール改質触媒の製造方法 |
| JP2005154267A (ja) * | 2003-11-22 | 2005-06-16 | Haldor Topsoe As | 水素および合成ガスの製造方法 |
| CN112169802A (zh) * | 2020-09-30 | 2021-01-05 | 合肥工业大学 | 适用于aws反应的改性铜锌铝催化剂及其制法和应用 |
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