JP5059156B2 - メタノール改質用触媒、その製造方法およびそのメタノール改質用触媒を用いた水素製造方法 - Google Patents
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Description
メタノール改質用触媒、その製造方法およびそのメタノール改質用触媒を用いた水素製造方法に関する。
近来、エネルギーの有効利用の観点から、低温の熱源（300℃以下の廃熱）を利用して水素を製造する試みがなされている。一般に、このような低温では水素源としてメタノールが用いられる。
メタノールから水素を製造する改質反応において、燃料を効率良く改質して水素を製造する材料として、Cu-Zn系の触媒が公知のものとして用いられている。この触媒は、例えば比表面積の大きなγ-アルミナ上に担持するなどして用いられる。実際に、このCu-Zn系の触媒は100m2/gを超える触媒比表面積をもち、250℃程度でメタノールをほぼ100%改質するため、有用である。しかしCu-Zn系に限らず、既存のCu系の触媒は、適正な範囲を超える（例えば350℃）温度で使用した場合や、長時間使用し続けた場合には、活性成分であるCuの粒子が成長して比表面積が小さくなることにより、触媒活性が低下することが知られている。
また、既存のCu系触媒は酸化にも弱く、活性化した状態で大気に触れると、発熱を伴う急激な酸化反応により、Cu粒子の凝集や合体を起こして、不可逆な活性低下が生じることもよく知られている。したがって、既存のCu系触媒を取り扱う場合には、実際に使用する環境下において使用直前に還元する必要が生じ、プラントに還元用のガスラインが必須であり、また、運転停止後も酸素の混入を防ぐ対策をとっておく必要もあったため、プラントが複雑化・大型化する問題があった。
本発明者らは、これまでに、活性化後に酸化をしてもCu粒子の凝集が起こり難く、改質性能の低下が少なく、熱的にも安定な還元析出型Cu/アルミナ系改質触媒の開発を行い、提案してきた。例えば特許文献１に記載の還元析出型Cu系改質触媒は、不活性雰囲気中での焼成を行うことで複合酸化物CuAlO2を形成し、この複合酸化物を水素還元してCuを析出させることで、空気中で焼成したCuAl2O4を還元した場合よりもCuを均質かつ高分散に析出させて活性の高い触媒を得ることを特徴とするものである。しかし、より低温（250℃以下）での反応活性が十分ではなく、耐久性を維持したまま低温活性を向上させる必要があった。また、再資源化まで考えると、この課題をより単純な元素組成で達成することが望ましい。
本発明は、耐熱性や耐酸化性に優れ、活性を向上させた還元析出型Cu/アルミナ系のメタノール改質用の触媒、その製造方法、およびその触媒を用いた水素製造方法を提供することを目的とする。
本発明の一実施形態に係るメタノール改質用触媒は、細孔を有する金属酸化物担体と、この担体の細孔内に担持されるCuを主成分とする微粒子と、を有する第１の構造体と、この第１の構造体の表面に形成され、Cuを主成分とする第２の構造体と、を有し、前記第２の構造体は、とげ状で、第１の構造体とは反対方向に向かって先端が形成されていることを特徴とする。
また、本発明の一実施形態に係るメタノール改質用触媒の製造方法は、Alの原料としてγ-アルミナを用いて複合酸化物CuAlxOyを形成する工程と、前記複合酸化物CuAlxOyからCuを還元析出してCu/アルミナ複合体を得る工程と、を有することを特徴とする。
また、本発明の一実施形態に係る水素製造方法は、請求項１〜４のいずれか一項に記載の触媒を用いてメタノールから水素を製造する反応工程を含むものである。
本発明を用いることで、耐熱性や耐酸化性に優れ、活性を向上させた還元析出型Cu/アルミナ系のメタノール改質用の触媒、その製造方法、およびその触媒を用いた水素製造方法を得ることができる。
本発明の触媒は、細孔を有する金属酸化物担体と、この担体の細孔内に担持されるCuを主成分とする微粒子と、を有する第１の構造体と、この第１の構造体の表面に形成され、Cuを主成分とする第２の構造体と、を有し、前記第２の構造体は、とげ状で、粒子が第１の構造体とは反対方向に向かって先端が形成されていることを特徴とする。すなわち、この触媒は、金属酸化物担体は、内部に発達した、外気と通じる細孔構造を有し、その細孔壁面にCu含有微粒子が析出しているという第１の特徴と、触媒表面にげ状の粒子が形成されているという第２の特徴を有する。このような２つの特徴により、Cuを主成分とする微粒子が外気に触れる表面積が大きいので、高い活性を有する。
本発明による還元析出型Cu系改質触媒について、まずは金属酸化物担体がアルミナである場合について説明する。アルミナにはα−アルミナとγ−アルミナがあるが、本実施の形態においては、原料としてγ-アルミナを用い、Cuを還元析出させることによって第１の構造体を得る。γ−アルミナを用いることにより上述のような２つの特徴を持つ触媒を得ることができる。
図１は、α-アルミナを金属酸化物担体として用いた場合の触媒の一部断面拡大図である。図２は、γ-アルミナを金属酸化物担体として用いた場合の触媒の一部断面拡大図である。
本発明に関る触媒の第１の特徴について、α-アルミナを原料に用いた場合にはCuを還元析出させた後のアルミナ３（金属酸化物担体）に細孔が殆ど見られず、Cuはアルミナ３の最表面１またはアルミナ３内部に微粒子２として析出するのに対し（図１）、γ-アルミナを原料に用いた場合においては、アルミナ３´は、内部に発達した、外気４´と通じた細孔を有し、その細孔壁面にCuの微粒子６が析出していることである（図２）。図１の場合は、アルミナ３の最表面の微粒子は外気４に触れるが、アルミナ３内部の微粒子２は外気に触れない。一方、図２の場合は、細孔が外気４´に通じているため、細孔内の微粒子６は外気４´に触れやすい。
第２の特徴について、γ-アルミナを原料に用いた場合においては、アルミナ３´表面に、先端をアルミナアルミナ３´と反対側に突き出すように形成されたとげ状の粒子５（第２の構造体）が存在する（図２）。すなわち、触媒の断面において、第１の構造体の外縁から第２の構造体が突き出ている。このようなとげ状の粒子は、α-アルミナを原料に用いた場合は見られない（図１）
このように、γ-アルミナを金属酸化物担体の原料に用いた触媒は、Cuを主成分とする微粒子が外気に触れる表面積が大きいので、高い活性を有する。
このように、γ-アルミナを金属酸化物担体の原料に用いた触媒は、Cuを主成分とする微粒子が外気に触れる表面積が大きいので、高い活性を有する。
酸化物担体としてアルミナを用いる場合の、触媒の具体的な製造方法としては、まず、酸化銅とγ-アルミナの混合物を製造し、不活性ガス雰囲気下あるいは大気中で焼成を行なう。
酸化銅とγ-アルミナの混合物は、ペレット状に圧縮成形してあることが好ましいが、これに限定されない。
γ−アルミナの１次粒子径は特には限定されないものの、前記第１の特徴の構造をより発達させるため、粒径が0.1μm以下であることが好ましい。
不活性ガス雰囲気下で焼成すると少なくともCuAlO2及びα-アルミナの焼結体が生成される。CuAlO2は青色の焼結体である。大気中で焼成すると少なくともCuAl2O4（赤褐色の焼結体）びα-アルミナの焼結体が生成される。この焼成の際の温度は850℃〜1300℃が好ましい。焼成温度が低過ぎるとCuAlO2やCuAl2O4が十分に生成しない。焼成温度が高過ぎると粒成長を起こし、第１の構造体内の細孔が小さくなる。すなわち、前記第１の特徴の形態が減り、Cuの微粒子が析出するべき表面積が減少する。焼成速度の観点から特に1100〜1200℃が好ましい。
続いて、CuAlO2やCuAl2O4（総じてCuAlxOyと称する）からCuの微粒子を還元析出させる。CuAlxOyからCuの微粒子を還元析出させる際の還元温度は、600℃〜1000℃が好ましい。これよりも低いと還元が不十分であり、これよりも高いと、還元析出したCuの凝集が起きてしまうためである。Cuの凝集が起きると、第１の構造の細孔が小さくなる。還元温度は、特に好ましくは650〜750℃である。
触媒のCu含有量は、特に限定はされないが、Cu/Alのmol比として1/3〜1/1が好ましい。1/3より少ないとCuの量が足りず、活性が不十分である。1/1より大きいとCuAlO2生成の量論を超えるために焼成時にAlと反応しないCuが発生し、還元時に大きなCuの塊ができてしまい、隣接部分の微細な構造のCuを飲み込んでしまうためである。特に好ましくは2/5〜4/5である。4/5〜1/1の間では、量論的にはCuは余らないが、ムラなどによりうまく反応せずに余ってしまうCuが発生しうるためである。また、ある程度のAlが余った方が、そのAlが焼成時に強固かつ多孔質なα-アルミナの骨格を形成し、触媒全体の強度と触媒粒子内のガス拡散性の向上に寄与する。
先述の、細孔構造が発達しているという第１の特徴は、アルミナ構造体の表面積が多く、バルク部分が少ないことを意味する。このため、CuAlxOyの焼成後に残存する未焼結のアルミナや、Cuが還元されて抜けた後に残る構造の乱れたアルミナが、アルミナ構造体表面付近に存在している割合が多くなり、これらの構造が乱れた領域に生成する酸点がとげ状の粒子の成長に関与したと考えられる。
一方、単にγ−アルミナにCuを含浸などの方法で担持しただけでは、還元析出型触媒の長所である微粒子が凝集しにくいという利点が得られないため、酸点はあってもとげ状の粒子は成長せず、微粒子の凝集・肥大化がメインになるものと考えられる。
すなわち、第２の特徴であるとげ状の粒子は、第１の特徴である発達した細孔構造と大きな関係にあると考えられる。
本発明は、原理的に考えて、γ−アルミナ以外の原料でも、（１）Cuと複合酸化物を生成可能（２）（１）の複合酸化物に前記第１の特異な形態を与えうる、すなわち微細な原料粒子を製作可能（３）原子配列が乱れた際に酸としての性質を発現、という３つの条件を満たす金属酸化物（SiO2,TiO2,ZrO4,CeO2,WO3など）にも適用できることが期待される。
この条件を満たす金属酸化物は、第１の構造体に主成分として含まれていれば、第１の特徴及び第２の特徴を得ることができると考えられる。従って、アルミナや、SiO2,TiO2,ZrO4,CeO2,WO3から選ばれる２種類以上の金属酸化物を有していてもよく、副成分としてこれらの金属酸化物以外の物質を含んでいても良い。
本発明の還元析出型Cu系改質触媒には、Cuの助触媒としてFe,Cr,Znなどを添加してもよい。添加方法は（Ａ）CuAlxOy焼成時に最初から加えておく方法、（Ｂ）CuAlxOy焼成後に上記金属の化合物を含浸担持し、その後にCuを析出させる方法、（Ｃ）Cu還元析出後に含浸短持する方法、などがある。ただし、(Ａ),（Ｂ）は添加した元素がとげ状のCu含有粒子の生成に必要な酸点と反応してしまうと、とげ状の粒子が成長しにくくなるため、添加量はモル比でCuの1％以下とするのが好ましい。
本発明の第２の構造体の粒子は、大部分がとげ状であるが、一部はとげ状以外のアスペクト比を持つ粒子（たとえば、爪状、ビロード状など）を含む場合も許容する。
本触媒は、メタノールの水蒸気改質により水素を好適に発生させる触媒であるが、他の触媒と組み合わせて使用することも可能である。例としては、ジメチルエーテルの加水分解を行う固体酸と組み合わせることで、ジメチルエーテルの水蒸気改質を行うことができる。この例は前記構造が乱れた領域に生成する酸点が、加水分解用の固体酸触媒を補助するように働くことから、特に好ましい組み合わせであるが、組み合わせはこの例に限られるものではない。
以下、実施例により発明を詳細に説明する。ただし、実施例により発明が限定されるものではない。
〔実施例〕
酸化銅10ｇと、γ−アルミナ粉末(平均１次粒子径<0.1μｍ)12.8ｇを秤量し、乳鉢でよく混合した（Cu/Al=1/2）後に、直径21mmの錠剤成型器を用いて、1枚約4.5ｇのペレット５枚を得た。これをアルゴン流通雰囲気で1150℃、2時間焼成して、焼結体Ａを得た。ＸＲＤ解析の結果、焼結体Ａの組成はCuAlO2とα−アルミナの混合物であった。焼結体Ａのペレット２枚を、粉砕・分級し、粒径0.355〜0.71mmの粒子を５ｇ調製し、これを500ｍＬ/分の水素気流中700℃で５分間還元して実施例１を得た。
酸化銅10ｇと、γ−アルミナ粉末(平均１次粒子径<0.1μｍ)12.8ｇを秤量し、乳鉢でよく混合した（Cu/Al=1/2）後に、直径21mmの錠剤成型器を用いて、1枚約4.5ｇのペレット５枚を得た。これをアルゴン流通雰囲気で1150℃、2時間焼成して、焼結体Ａを得た。ＸＲＤ解析の結果、焼結体Ａの組成はCuAlO2とα−アルミナの混合物であった。焼結体Ａのペレット２枚を、粉砕・分級し、粒径0.355〜0.71mmの粒子を５ｇ調製し、これを500ｍＬ/分の水素気流中700℃で５分間還元して実施例１を得た。
原料としてとしてγ−アルミナ(平均１次粒子径<0.1μｍ)の代わりに、水酸化アルミニウムを600℃で1時間焼成して得たγ−アルミナ(平均粒子径約１μｍ)を用いた以外は実施例１同様の製法で実施例２の触媒を得た。
原料として酸化鉄(III)0.05ｇを余剰に加えた以外は、実施例１と同様の製法にて実施例３を得た。
原料として酸化鉄(III)0.05ｇを余剰に加えた以外は、実施例１と同様の製法にて実施例３を、原料として酸化クロム0.05ｇを余剰に加えた以外は、実施例１と同様の製法にて実施例４を得た。
焼結体Ａの別のペレット１枚に、硝酸亜鉛六水和物0.072ｇを0.8ｇの水に溶かした水溶液をZn／Cu＝１／100となるように含浸させて、120℃で乾燥させた後に500℃で２時間焼成した。得られたペレットを粉砕・分級し、粒径0.355〜0.71mmの粒子を2.5ｇ調製し、これを500mＬ/分の水素気流中700℃で５分間還元して実施例５を得た。
原料としてとしてγ−アルミナの代わりに、水酸化アルミニウムを600℃で1時間焼成して得たγ−アルミナ(平均粒子径約１μｍ)を用いた以外は実施例１同様の製法で実施例２の触媒を得た。
原料としてとしてγ−アルミナの代わりに、α−アルミナ(平均１次粒子径：0.3μm)を用いた以外は実施例１同様の製法で比較例１の触媒を得た。
原料としてγ−アルミナ粉末を1100℃×5時間の熱処理でα−アルミナ化させたものを用いた以外は、実施例１と同様の方法で比較例２を得た。
評価試験は、各々の触媒２ｇを固定床流通式管型反応器に詰め、メタノール32ｇと水36ｇを混合した溶液を0.16mL/分、同伴ガスかつ内標として窒素ガスを50mL／分の流量で流し、225℃で反応させた。出口ガスは氷冷トラップで未反応の水とメタノールを除去した後に、窒素を内標としてTCD（Thermal Conductivity Detector）にて総水素発生量を分析した。分析には次式（数１）を用いた。
触媒性能の比較は、触媒単位体積あたりの水素発生量で行った。水素発生量を求めるには、次式（数２）を用いた。
表１に評価結果を示す。
実施例１では比較例１と比べて、25％ほど水素発生量が増えていた。
実施例１のTEM像（一部拡大図）を図３に示す。アルミナ３´´内部の細孔に析出した微粒子６´と表面のとげ状の粒子５´が確認できた。TEM/EDXの結果、これら（微粒子６´、とげ状の粒子５´）はいずれもCuの酸化物であり、一度還元されたCuが空気中で再酸化して生成したものであることがわかった。
実施例１についてアンモニアTPD測定を行うと、720℃付近に明確にピークをもつ酸点を有する。この酸点は、比較例１では確認できない。
比較例２は、実施例１と同じ原料からスタートして、単に酸化銅と混合する前にγ−アルミナをα−アルミナ化した点のみが異なり、比較例２の方が水素発生量が低かった。また、比較例２の水素発生量と別のα−アルミナを原料とした比較例１の水素発生量がほぼ同じ結果である。これらのことから、水素発生量の向上は、原料のγ−アルミナ中に存在した不純物による効果などではなく、γ−アルミナの微粉という形態が寄与していることを示すものである。
実施例１、比較例１の触媒を各々、水素気流下、800℃×5時間の熱処理により強制劣化させた後に評価すると、触媒単位体積あたりの水素発生量は、3240 L/Hr/L-Cat、2250 L/Hr/L-Catとなり、実施例１は熱処理後でも比較例１の熱処理なしの水素発生量を上回った。また、800℃において5時間熱処理した後の触媒単位体積あたりの水素発生量の、熱処理前の触媒単位体積あたりの水素発生量に対する減少率は比較例１が21％であるのに対し、実施例１では15％にとどまり、実施例１の触媒は熱に対して強いことが確認できた。
実施例１の触媒5gとγ−アルミナ5gを秤量し、乳鉢でよく混合した後に、直径21mmの錠剤成型器を用いて、1枚約4.5ｇのジメチルエーテル改質用触媒ペレット２枚を得た。このジメチルエーテル改質用触媒ペレット２枚を、粉砕・分級し、粒径0.355〜0.71mmのジメチルエーテル（DME）改質用触媒粒子（実施例６）を5g調製した。実施例６の触媒粒子を2g用い、SV（空間速度[SpaceVelocity]=2100/HrでDME:水：窒素＝1:4:1の混合ガスを原料とし、300℃で、ジメチルエーテルからメタノールを経て水素を得る改質試験を行った。ジメチルエーテルから水素への転化率は99％以上で、水素発生量も2000L/Hr/L-Catを超え、良好な改質性能を得られた。
以上のことから、第１の特徴および第２の特徴を有する触媒は、耐熱性と耐酸化性に優れ、高効率で水素を得ることができる。
１・・Ｃｕを主成分とする微粒子、
２・・金属酸化物単体内の微粒子
３、３’、３’ ’・・アルミナ、４、４’・・外気の流れ
５、５’・・とげ状Cu含有粒子、６、６’・・Cu含有微粒子、
２・・金属酸化物単体内の微粒子
３、３’、３’ ’・・アルミナ、４、４’・・外気の流れ
５、５’・・とげ状Cu含有粒子、６、６’・・Cu含有微粒子、
Claims (6)
- 細孔を有する金属酸化物担体と、この担体の細孔内に担持されるCuを主成分とする微粒子と、を有する第１の構造体と、
この第１の構造体の表面に形成され、Cuを主成分とする第２の構造体と、
を有し、
前記第２の構造体は、とげ状で、第１の構造体とは反対方向に向かって先端が形成されていることを特徴とするメタノール改質用触媒。 - 前記金属酸化物担体は、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、セリアおよび酸化タングステンよりなる群から選ばれる少なくとも１種類を有する金属酸化物であることを特徴とする請求項１記載のメタノール改質用触媒。
- 前記第１の構造体の前記微粒子は、Cuの主成分に加えて、O、Zn、CrおよびFeよりなる群から選ばれる少なくとも１種類の副成分と、を有することを特徴とする請求項１記載のメタノール改質用触媒。
- 前記第２の構造体は、Cuの主成分に加えて、O、Zn、CrおよびFeよりなる群から選ばれる少なくとも１種類の副成分と、を有することを特徴とする請求項１記載のメタノール改質用触媒。
- Alの原料としてγ−アルミナを用いて複合酸化物CuAlxOyを形成する工程と、
前記複合酸化物CuAlxOyからCuを還元析出してCu/アルミナ複合体を得る工程と、
を有することを特徴とするメタノール改質用触媒の製造方法。 - 請求項１〜４のいずれか一項に記載のメタノール改質用触媒を用いてメタノールから水素を製造する反応工程を含む水素製造方法。
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