JP2007313493A - 排気ガス浄化用触媒及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 排気ガス浄化用触媒の耐久性や触媒活性を向上させる。
【解決手段】 排気ガス浄化用触媒１は、貴金属粒子２と、貴金属粒子２と接触し貴金属粒子２の移動を抑制する化合物３と、貴金属粒子２及び化合物３を覆い、貴金属粒子２の移動を抑制するともに化合物３同士の接触による凝集を抑制する酸化物４とからなり、密度汎関数法を用いたシミュレーションによる、貴金属の化合物への吸着エネルギーと、貴金属の酸化物への吸着エネルギーとの差が５ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上である。
【選択図】図１

Description

本発明は、内燃機関から排出される排気ガスを浄化する処理に適用して好適な排気ガス浄化用触媒及びその製造方法に関する。

内燃機関から排出される排気ガス中に含まれる炭化水素系化合物（ＨＣ），一酸化炭素（ＣＯ），窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）等の有害物質を除去するために、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）等の金属酸化物担体に白金（Ｐｔ）等の貴金属粒子を担持した排気ガス浄化用触媒が広く利用されている。

近年、排気ガス規制は益々厳しくなり、その規制をクリアするためには排気ガス浄化用触媒には多量の貴金属を使用する必要がある。しかし、貴金属粒子を多量に用いることは地球資源の枯渇の観点から望ましくない。

排気ガス浄化用触媒において、多量の貴金属を使用する理由の一つは、排気ガス浄化用触媒の耐久性確保のためである。したがって、排気ガス浄化用触媒の耐久性を他の手法により確保できれば貴金属量を著しく減らすことが可能となる。

貴金属の耐久性向上のためには、貴金属粒子周辺の物質配置が重要である。例えば、貴金属粒子としてのＰｔ粒子近傍にＣｅ又はＣｅ化合物を配置することにより、ＣｅがＯＳＣ（Oxygen Storage Component）材として機能し、貴金属粒子の周囲の雰囲気変動が抑えられ、耐久性が向上することが知られている。また、耐久性向上だけでなく、貴金属粒子にＣｅやＭｎ等の遷移金属を接触させることで、貴金属の活性向上も期待できる。したがって、このような遷移金属又は遷移金属化合物を貴金属粒子近傍に配置する試みがなされている（特許文献１〜４参照）。
特開平８−１３１８３０号公報 特開２００５−０００８２９号公報 特開２００５−０００８３０号公報 特開２００３−１１７３９３号公報

しかしながら、このような遷移金属又は遷移金属化合物を貴金属粒子近傍に設計どおりに配置させることは難しい。例えば、含浸法では溶液のｐＨや金属塩の種類の調整を行って、遷移金属や遷移金属化合物を貴金属粒子に接触させていたが、完全なものではなかった。また、貴金属粒子の耐久性向上を図る場合、貴金属粒子の平均粒子径は２［ｎｍ］以上、貴金属粒子の活性向上を図る場合には、貴金属粒子の平均粒子径は５［ｎｍ］以下とすることが理想であるが、従来の含浸法を用いた場合には、貴金属粒子の平均粒子径は１［ｎｍ］以下になるために、貴金属粒子の耐久性向上や活性向上を期待することは難しい。

上記課題を解決するために、本発明に係る排気ガス浄化用触媒は、貴金属粒子と、この貴金属粒子と接触し当該貴金属粒子の移動を抑制する化合物と、この貴金属粒子及び化合物を覆い、貴金属の移動を抑制するとともに化合物同士の接触による凝集を抑制する酸化物とからなり、かつ、密度汎関数法を用いたシミュレーションによる、貴金属の化合物への吸着エネルギーと、貴金属の酸化物への吸着エネルギーとの差が５［ｋｃａｌ／ｍｏｌ］以上であることを要旨とする。

また、本発明に係る排気ガス浄化用触媒の製造方法は、上記排気ガス浄化用触媒の製造方法であって、貴金属粒子又はその原料を化合物に担持させた後、高分子材料で包みコロイド化することでこの化合物上に貴金属が接触したコロイド溶液を調製する工程を含むことを要旨とする。

本発明に係る排気ガス浄化用触媒によれば、貴金属粒子と接触する化合物と、貴金属粒子及び化合物を覆う酸化物との吸着エネルギーが大きくなるように設計されているで、貴金属粒子の凝集が抑制され、少ない貴金属量の触媒で耐久性を向上させ、優れた触媒活性を得ることができる。

本発明に係る排気ガス浄化用触媒の製造方法によれば、本発明に係る排気ガス浄化用触媒を設計どおりに製造することができる。

以下、本発明に係る排気ガス浄化用触媒を、その実施形態により図面を用いつつ説明する。

図１は、本発明の一実施形態となる排気ガス浄化用触媒の模式図である。同図に示す排気ガス浄化用触媒１は、触媒活性を有する貴金属粒子２と、この貴金属粒子２と接触し、当該貴金属粒子２の移動を抑制する化合物３と、この貴金属粒子２及び化合物３を覆うように形成され、この貴金属粒子２の移動を抑制するとともに化合物３同士の接触による化合物３の凝集を抑制する酸化物４とからなる。

図１に示した排気ガス浄化用触媒１は、貴金属粒子２と化合物３とが接触して化学的に結合することにより、この化合物３が化学的結合のアンカー材として作用し、貴金属粒子の移動を抑制する。また、この貴金属粒子２と化合物３とを、酸化物４で覆う形態とすることにより、貴金属粒子２の移動を物理的に抑制するとともに、化合物３の移動を物理的に抑制する。これらのことから、貴金属粒子２が移動して互いに接触し、凝集することを抑制することができる。また、貴金属粒子２と化学的に結合している化合物３が移動して互いに接触し凝集することに伴う貴金属粒子２の凝集も抑制することができる。

更に、本実施形態の排気ガス浄化用触媒は、貴金属粒子２の化合物３に対する吸着エネルギーと、貴金属粒子２の酸化物４に対する吸着エネルギーとの差が５［ｋｃａｌ／ｍｏｌ］以上である。

吸着エネルギー差（kcal/mol）＝（酸化物へのPt又はPd又はRhの吸着エネルギー）(kcal/mol)−（化合物(アンカー材)へのPt又はPd又はRhの吸着エネルギー(kcal/mol)）
発明者らは、化合物３が貴金属粒子２を化学的に結合することによるアンカー効果は、化合物と酸化物とへの貴金属の吸着エネルギーの差に影響を受けることを見出した。この知見に基づき、本発明に係る排ガス浄化用触媒においては、密度汎関数法を用いたシミュレーションによる貴金属と化合物の吸着エネルギーと、貴金属と当該酸化物の吸着エネルギーの差が５［ｋｃａｌ／ｍｏｌ］以上である。

この吸着エネルギーの差が５［ｋｃａｌ／ｍｏｌ］以上であることにより、貴金属粒子２が、化合物３に強固に結合することになる。したがって、排気ガス浄化用触媒を長期間使用したときにも、貴金属粒子２が化合物３に留まり、貴金属粒子２が化合物３から外れて酸化物４に移動するのを抑制する。このため、貴金属粒子２の酸化物４を超えてのシンタリングを抑制できるため、貴金属の高表面積状態を維持でき、排気ガス浄化用触媒の耐久性をより向上させることができる。

密度汎関数法は、多電子間の相関効果を取り入れたハミルトニアンを導入して、結晶の電子状態を予測する方法である。その原理は、系の基底状態の全エネルギーを電子密度汎関数法で表すことができるという数学的定理に基づいており、結晶の電子状態を計算する手法として信頼性が高い。従来の触媒体は、比表面積の大きいアルミナ等のコート層に遷移元素やアルカリ土類元素等の助触媒成分を担持し、経験的に貴金属の凝集を抑制していたが、コート層のＡｌ等との結合エネルギーはごく弱く、また、助触媒成分の凝集による貴金属成分の凝集も見られた。

本発明の触媒構造を設計するにあたり、アンカー材として機能する化合物３と、包接材として機能する酸化物４との貴金属成分の吸着エネルギーの差を実際測定することは難しく、所望の吸着エネルギーが得られる組み合わせを予測するための手法が必要となる。ここに、上述した密度汎関数法は、酸化物等からなるアンカー材（化合物３）や包接材（酸化物４）と触媒成分（貴金属粒子２）との界面における電子状態を予測するのに適しており、実際にシミュレーション値を基に選択した貴金属と化合物の組み合わせを基に設計した、アンカー材及び包接材の構造は，貴金属の粗大化が生じず、高温耐久後も高い浄化性能を維持することが確認されている。

図２は、密度汎関数法によるシミュレーションで用いたモデルの一例である。アンカー材（化合物３）としての遷移元素及び／又はアルカリ土類を含むアルミニウム化合物は、γアルミナでもっとも多く存在する（１００）面を最表面としてカットした。吸着エネルギーの算出方法は、アンカー材であるアルミニウム酸化物の表面に安定するサイトにＰｔ、Ｐｄ又はＲｈをおき、Ｐｔ、Ｐｄ又はＲｈの吸着エネルギーを算出した。次に、包接材である酸化物へのＰｔ、Ｐｄ又はＲｈの吸着エネルギーを算出し、吸着エネルギーの差を求めた。この吸着エネルギーの差が大きいほど、アンカー材を包接材で覆い貴金属の包接体への移動を抑制する力が強いと言える。

吸着エネルギーの差は、５［ｋｃａｌ／ｍｏｌ］以上であることにより、貴金属粒子２の酸化物４への移動を抑制する。より望ましい吸着エネルギーの差は、１０［ｋｃａｌ／ｍｏｌ］以上であり、更に望ましくは、１５［ｋｃａｌ／ｍｏｌ］以上である。

化合物３は、遷移元素及びアルカリ土類元素のうちから選ばれる少なくとも１種の元素を含むアルミニウム酸化物であることが好ましい。遷移元素は貴金属から電子供与を受け、貴金属と結合を作りやすい。そのため、アルミニウム酸化物に遷移元素を含むことにより、貴金属から化合物への電子供与が強くなり、吸着エネルギーが強まり貴金属の移動を抑制するので貴金属のシンタリング抑制効果が飛躍的に向上する。また、アルカリ土類元素は、遷移元素と同様に、貴金属から電子供与を受け、貴金属と結合を作りやすい。そのため、アルミニウム酸化物にアルカリ土類元素を含むことにより、貴金属から化合物への電子供与が強くなり、吸着エネルギーが強まり貴金属の移動を抑制するので貴金属のシンタリング抑制効果が飛躍的に向上する。これらの遷移元素及び／又はアルカリ土類元素を含む化合物としては、アルミニウム酸化物が好ましい。その理由は、アルミニウム酸化物は遷移金属やアルカリ土類と複合酸化物を作りやすく結晶構造が安定している。そのため熱的にも安定で貴金属担持基材として安定であるためである。このアルミニウム酸化物に、１種又は２種以上の遷移元素、又は１種又は２種以上のアルカリ土類元素、又はこれらの遷移元素及びアルカリ土類元素の両方を含有することができる。

化合物３は、より具体的には、アルミニウム酸化物の結晶格子のＡｌ原子の一部を、遷移元素及びアルカリ土類元素の少なくとも一種の元素で置き換えたものであることが好ましい。アルミニウム酸化物は、所定の結晶構造を持ち安定である。その中のＡｌ原子を遷移元素やアルカリ土類元素と置き換えた構造であることにより、結晶構造を維持しつつ、遷移元素やアルカリ土類元素の効果を併せ持つことが可能である。

ここで、アルミナの結晶構造に遷移元素等（Ｍ）を置換することは、遷移元素等を含むアルミニウム酸化物が一般にＭＡｌ_２Ｏ_４の組成を有することから、理論上５０ｍｏｌ％まで可能である（化学量論比M：Ａｌ＝１：２）。もっとも、発明者らの研究によれば、８００℃以上の高温でも化合物３の構造を安定に保つためには、置換元素の添加量を化学量論比以下にすることが好ましいことが判明した。これは、アルミナへの置換成分量が多いと高温でのアルミナのアルファ相化が促進されるためであると考えられる。したがって、化合物３に含まれる遷移元素又はアルカリ土類元素の量（遷移元素及びアルカリ土類元素を複数種で含む場合には、合計量）は、アルミニウム1に対しモル比で０．２以下であることが、化合物３の耐熱性を向上させることから、好ましい。

次に、貴金属粒子２はＰｔ、Ｐｄ及びＲｈから選ばれる少なくとも一種の貴金属であり、かつ、酸化物４がＡｌ、Ｚｒ及びＴｉから選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物であることが好ましい。Ｐｔ、Ｐｄ及びＲｈは、いずれも、排ガス浄化のための触媒活性を有していることから、貴金属粒子３としては、これらの貴金属の少なくとも一種であることが望ましい。また、この貴金属粒子３を覆う包接材である酸化物４としては、Ａｌ、Ｚｒ及びＴｉから選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物であることが望ましい。これらの酸化物は、上掲した貴金属との吸着エネルギーが弱く、特にＰｄとの吸着エネルギーが弱いため、包接材である酸化物４に用いたときには、化合物３に担持した貴金属粒子２が、この酸化物４に移動し難いためである。

化合物３に含有される遷移元素は、第一遷移系列元素、第二遷移系列元素及びランタノイドから選ばれる少なくとも一種の元素であることが、より好ましい。遷移元素が第一遷移系列元素又は第二遷移系列元素である場合は、貴金属粒子２との結合に遷移元素のｄ軌道が用いられるため、貴金属粒子２からの電子が流れ易く、相互作用をもちやすい。また、遷移元素がランタノイドであるである場合は、貴金属粒子２との結合に遷移元素のｆ軌道が用いられるため、貴金属からの電子が流れやすく相互作用を持ち易い。

この化合物３は、より具体的には、遷移元素としてのＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｒ及びＣｅのうち少なくとも１種を含むアルミニウム酸化物であること、また、アルカリ土類元素としてのＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選ばれる少なくとも１種を含むアルミニウム酸化物であることが好ましい。これらの元素は、特に、吸着エネルギー差を大きくすることができる元素だからである。

また、これらの元素をアルミナに添加するときは、構造安定性を向上するために添加量はアルミニウム1に対し、モル比で０．１以下であることが、より望ましい。

更に、貴金属粒子２は、Ｐｄである場合には、本発明の効果を顕著に得ることができるので有利である。

これらの貴金属粒子２、化合物３及び酸化物４の、最も良い組み合わせの例としては、Ｐｄ−ＭｎアルミナをＡｌ_２Ｏ_３で被覆する、又はＰｄ−｛Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ｝アルミナをＡｌ_２Ｏ_３で被覆する組み合わせとなる。更に、Ｐｄ−｛Ｃｅ，Ｚｒ｝アルミナをＡｌ_２Ｏ_３で被覆する組み合わせも良い。これらの組み合わせの場合は、アンカーと酸化物への貴金属の吸着エネルギー差が特に大きく７［ｋｃａｌ／ｍｏｌ］以上となり、この組み合わせにすることにより化学的拘束力が強まる。

次に、本発明の排気ガス浄化用触媒の製造方法の実施形態について説明する。上述した排気ガス浄化用触媒を製造するに当たっては、貴金属粒子又はその原料を化合物に担持させた後、高分子材料で包みコロイド化することでこの化合物上に貴金属が接触したコロイド溶液を調製する工程を含むことができる。

貴金属粒子又はその原料を担持した、微粒子状態のＡｌを含む化合物を、高分子保護材で包むことによってコロイド化することにより、酸化物の化合物３と貴金属粒子２との接触状態を作り出すことが可能となる。また、コロイドを調製することにより、このコロイド溶液中で当該コロイドが均一に分散するので、貴金属粒子が接した化合物同士が、溶液中で凝集することを抑制することができる。この化合物３の微粒子は、市販品の微粒子を用いることもできるし、又は固相法、液相法、気相法で作ることができる。また、化合物３に貴金属粒子２を接触させる方法は、貴金属粒の還元処理でもよいし、その他の方法でもよい。化合物３を包む保護材は、例えば微粒子のコロイド化の際に一般的に使用されているＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を用いることができる。もっとも、保護材は、このＰＶＰに限定されず、それ以外の例えば高分子ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）などでも調製可能である。

貴金属粒子と化合物とを覆うように酸化物を形成させるための工程の一例として、有機溶媒中に酸化物の原料有機塩を分散させ、その中に上記コロイド溶液を投入し分散させた後、この酸化物の原料有機塩を加水分解して、化合物の周囲に酸化物を形成することができる。すなわち、上記で得た貴金属粒子と化合物とのコロイド溶液を使って、ゾルゲル法を行いコロイドの周りに酸化物を作ることができる。このゾルゲル法で用いられる有機塩としては、アルミニウムイソプロポキシド（ＡＩＰ）、ジルコニウムイソプロポキシド（ＺＩＰ）などが使える。

貴金属粒子と化合物とを覆うように酸化物を形成させるための工程の別の例として、溶媒中に酸化物の原料無機塩を分散させ、この無機塩を酸で邂逅した後、その中にコロイド溶液を投入することができる。上記したゾルゲル法で用いられる有機塩は高価であるので代わりに無機塩を使うことも可能である。その際、Ａｌ酸化物の原料にはベーマイト、Ｚｒ酸化物の原料には硝酸Ｚｒ等をなどが有効である。このＺｒの場合には、共沈法を行うこととなる。

その後、溶液をろ過、乾燥した後、焼成して排ガス浄化用触媒粉末を得る。得られた排ガス浄化用触媒を含むスラリーを、ハニカム形状の耐火性無機担体の内壁の表面上にコーティングすることにより排ガス浄化用触媒層を形成することができる。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。

表１に示す貴金属粒子、化合物及び酸化物の組み合わせになる実施例及び比較例を用意した。各実施例及び比較例の触媒粉末は、以下のようにして製造した。

〔実施例１〕
実施例１は、貴金属粒子がＰｔ、化合物がＭｎ含有アルミナ、酸化物がＡｌ_２Ｏ_３の例である。

１．Ｐｔ担持Ｍｎアルミネートコロイド溶液の作成
イオン交換水中に硝酸マンガンと硝酸アルミニウムとをモル比１：２の比率で添加した。この溶液を、アンモニア水溶液中に添加して水酸化物を析出した。この水酸化物はＭｎＡｌ_２Ｏ_４前駆体である。この溶液を遠心分離して水酸化物のみを得た。この水酸化物の前駆体を、イオン交換水で洗浄し遠心分離する工程を３回行った。繰り返し洗浄後の前駆体を乾燥機にて乾燥した後、マッフル炉で４００［℃］の焼成を行った。得られた粉末を粉砕後、マッフル炉にて７５０［℃］で焼成を行い、Mｎアルミネート粉末を得た。得られたＭｎアルミネート粉末にＰｔ塩（ジニトロジアミン白金）を含浸担持した後、乾燥、次いで４００［℃］で焼成を行った。得られたＰｔ担持Ｍｎアルミネート粉末を粉砕後、更にボールミルにて１［μｍ］以下に整粒した。この整粒後のＰｔ担持Ｍｎアルミネート粉末をイオン交換水中に分散し、次に高分子材料（ポリビニルピロリドン）を添加して3時間撹拌してＰｔ担持Ｍｎアルミネートコロイド溶液を得た。

２．有機Ａｌ塩による包接
アルミニウムイソプロポキシドをヘキシレングリコール中に溶かし、これに上記Ｐｔ担持Ｍｎアルミネートコロイド溶液を投入した。投入後の溶液をエバポレータ中で減圧乾燥した後、１２０［℃］の乾燥機中で乾燥した。更に、４００［℃］、空気中で焼成し、Ｐｔ／Ｍｎアルミネート／Ａｌ_２Ｏ_３触媒粉末を得た。この粉末のＰｔ量は０．７［ｗｔ％］である。

〔実施例２〕
実施例２は、貴金属がＰｔ、化合物がＭｎ含有アルミナで化合物中のマンガンとアルミニウムのモル比を１：５（0.2：１）とし、酸化物がＡｌ_２Ｏ_３の例である。

実施例２の触媒粉末の製造工程は、上述した実施例１におけるＰｔ担持Ｍｎアルミネートコロイド溶液の作成工程で、硝酸Ｍｎと硝酸アルミニウムの比を変更以外は同じである。

〔実施例３〕
実施例３は、貴金属粒子がＰｔ、化合物がＬａ含有アルミナ、酸化物がＡｌ_２Ｏ_３の例である。

実施例３の触媒粉末の製造工程は、上述した実施例２におけるＰｔ担持Ｍｎアルミネートコロイド溶液の作成工程で、硝酸Ｍｎを硝酸Ｌａとした以外は同じである。

〔実施例４〕
実施例４は、貴金属粒子がＰｔ、化合物がＣｅ含有アルミナ、酸化物がＡｌ_２Ｏ_３の例である。

実施例４の触媒粉末の製造工程は、上述した実施例２におけるＰｔ担持Ｍｎアルミネートコロイド溶液の作成工程で硝酸Ｍｎを硝酸Ｃｅとした以外は同じである。

〔実施例５〕
実施例５は、貴金属粒子がＰｔ、化合物がＭｎ含有アルミナ、酸化物がジルコニア−ランタン複合酸化物の例である。

実施例５の触媒粉末の製造工程は、上述した実施例２における有機Ａｌ塩による包接工程を以下のようにした以外は同じである。

２．ＺｒＯ_２による包接
水２０００［ｇ］に、硝酸ジルコニルＺｒＯ（ＮＯ_３）₂・２Ｈ_２Ｏを２１０．３９０［ｇ］と硝酸ランタンＬａ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏを１．９９４［ｇ］を投入して混合した。混合した溶液には、攪拌しながら２５［％］アンモニア水溶液をｐＨ１１となるまで滴下し、ジルコニア−ランタナ前駆体を得た。次いで、沈殿物を濾過、水洗後、ジルコニア−ランタナ前駆体ケーキを得た。得られたジルコニア−ランタナ前駆体ケーキを、水５０００［ｇ］中に投入、攪拌し、Ｐｔ担持Ｍｎアルミネートコロイド溶液５０［ｇ］と混合してさらに攪拌した。これをろ過し、沈殿物を乾燥機にて乾燥後、マッフル炉にて４００［℃］で焼成し触媒粉末を得た。

〔実施例６〕
実施例６は、貴金属粒子がＰｄ、化合物がＭｎ含有アルミナ、酸化物がＡｌ_２Ｏ_３の例である。

実施例６の触媒粉末の製造工程は、上述した実施例２におけるＰｔ担持Ｍｎアルミネートコロイド溶液の作成工程で、Ｐｔ塩をＰｄ塩（硝酸パラジウム）にした以外は同じである。

〔実施例７〕
実施例７は、貴金属粒子がＰｄ、化合物がＦｅ含有アルミナ、酸化物がＡｌ_２Ｏ_３の例である。

実施例７の触媒粉末の製造工程は、上述した実施例６におけるＰｄ担持Ｍｎアルミネートコロイド溶液の作成工程で、硝酸Ｍｎを硝酸Ｆｅとした以外は同じである。

〔実施例８〕
実施例８は、貴金属粒子がＰｄ、化合物がＣｏ含有アルミナ、酸化物がＡｌ_２Ｏ_３の例である。

実施例８の触媒粉末の製造工程は、上述した実施例６におけるＰｄ担持Ｍｎアルミネートコロイド溶液の作成工程で、硝酸Ｍｎを硝酸Ｃｏとした以外は同じである。

〔実施例９〕
実施例９は、貴金属粒子がＰｄ、化合物がＮｉ含有アルミナ、酸化物がＡｌ_２Ｏ_３の例である。

実施例９の触媒粉末の製造工程は、上述した実施例６におけるＰｄ担持Ｍｎアルミネートコロイド溶液の作成工程で、硝酸Ｍｎを硝酸Ｎｉとした以外は同じである。

〔実施例１０〕
実施例１０は、貴金属粒子がＰｄ、化合物がＣｕ含有アルミナ、酸化物がＡｌ_２Ｏ_３の例である。

実施例１０の触媒粉末の製造工程は、上述した実施例６におけるＰｄ担持Ｍｎアルミネートコロイド溶液の作成工程で、硝酸Ｍｎを硝酸Ｃｕとした以外は同じである。

〔実施例１１〕
実施例１１は、貴金属粒子がＰｄ、化合物がＭｇ含有アルミナ、酸化物がＡｌ_２Ｏ_３の例である。

実施例１１の触媒粉末の製造工程は、上述した実施例６におけるＰｄ担持Ｍｎアルミネートコロイド溶液の作成工程で、硝酸Ｍｎを硝酸Ｍｇとした以外は同じである。

〔実施例１２〕
実施例１２は、貴金属粒子がＰｄ、化合物がＣａ含有アルミナ、酸化物がＡｌ_２Ｏ_３の例である。

実施例１２の触媒粉末の製造工程は、上述した実施例６におけるＰｄ担持Ｍｎアルミネートコロイド溶液の作成工程で、硝酸Ｍｎを硝酸Ｃａとした以外は同じである。

〔実施例１３〕
実施例１３は、貴金属粒子がＰｄ、化合物がＳｒ含有アルミナ、酸化物がＡｌ_２Ｏ_３の例である。

実施例１３の触媒粉末の製造工程は、上述した実施例６におけるＰｄ担持Ｍｎアルミネートコロイド溶液の作成工程で、硝酸Ｍｎを硝酸Ｓｒとした以外は同じである。

〔実施例１４〕
実施例１４は、貴金属粒子がＰｄ、化合物がＢａ含有アルミナ、酸化物がＡｌ_２Ｏ_３の例である。

実施例１４の触媒粉末の製造工程は、上述した実施例６におけるＰｄ担持Ｍｎアルミネートコロイド溶液の作成工程で、硝酸Ｍｎを硝酸Ｂａとした以外は同じである。

〔実施例１５〕
実施例１５は、貴金属粒子がＰｄ、化合物がＬａ含有アルミナ、酸化物がＡｌ_２Ｏ_３の例である。

実施例１５の触媒粉末の製造工程は、上述した実施例６におけるＰｄ担持Ｍｎアルミネートコロイド溶液の作成工程で、硝酸Ｍｎを硝酸Ｌａとした以外は同じである。

〔実施例１６〕
実施例１６は、貴金属粒子がＰｄ、化合物がＣｅ含有アルミナ、酸化物がＡｌ_２Ｏ_３の例である。

実施例１６の触媒粉末の製造工程は、上述した実施例６におけるＰｄ担持Ｍｎアルミネートコロイド溶液の作成工程で、硝酸Ｍｎを硝酸Ｃｅとした以外は同じである。

〔実施例１７〕
実施例１７は、貴金属粒子がＰｄ、化合物がＰｒ含有アルミナ、酸化物がＡｌ_２Ｏ_３の例である。

実施例１７の触媒粉末の製造工程は、上述した実施例６におけるＰｄ担持Ｍｎアルミネートコロイド溶液の作成工程で、硝酸Ｍｎを硝酸Ｐｒとした以外は同じである。

〔実施例１８〕
実施例１８は、貴金属粒子がＰｄ、化合物がＭｎ含有アルミナ、酸化物がジルコニア−ランタン複合酸化物の例である。

実施例１８の触媒粉末の製造工程は、上述した実施例５におけるＰｔ担持Ｍｎアルミネートコロイド溶液の作成工程でＰｔ塩をＰｄ塩（硝酸パラジウム）にした以外は同じである。

〔実施例１９〕
実施例１９は、貴金属粒子がＰｄ、化合物がＭｎ含有アルミナ、酸化物がＬａ含有Ａｌ_２Ｏ_３の例である。

実施例１９の触媒粉末の製造工程は、上述した実施例６における有機Ａｌ塩による包接工程を以下のように変更した以外は同じである。

アルミニウムイソプロポキシドをヘキシレングリコール中に溶かし、これにＰｄ担持Ｍｎアルミネートコロイド溶液を投入した。この溶液に、更に酢酸Ｌａを加えた。加えた後の溶液をエバポレータ中で減圧乾燥した後、１２０［℃］の乾燥機中で乾燥した。更に、４００［℃］、空気中で焼成し、Ｐｄ／Ｍｎアルミネート／Ｌａ−Ａｌ_２Ｏ_３触媒粉末を得た。

〔実施例２０〕
実施例２０は、貴金属粒子がＰｄ、化合物がＭｇ含有アルミナ、酸化物がＬａ含有Ａｌ_２Ｏ_３の例である。

実施例２０の触媒粉末の製造工程は、上述した実施例１９におけるＰｄ担持Ｍｎアルミネートコロイド溶液の作成工程で硝酸Ｍｎを硝酸Ｍｇにした以外は同じである。

〔実施例２１〕
実施例２１は、貴金属粒子がＰｄ、化合物がＢａ含有アルミナ、酸化物がＬａ含有Ａｌ_２Ｏ_３の例である。

実施例２１の触媒粉末の製造工程は、上述した実施例１９におけるＰｄ担持Ｍｎアルミネートコロイド溶液の作成工程で硝酸Ｍｎを硝酸Ｂａにした以外は同じである。

〔実施例２２〕
実施例２２は、貴金属粒子がＰｄ、化合物がＭｎ含有アルミナであって、化合物中のマンガンとアルミニウムのモル比を１：10（0.1：１）とし、酸化物がＡｌ_２Ｏ_３の例である。

実施例２２の触媒粉末の製造工程は、上述した実施例６におけるＰｄ担持Ｍｎアルミネートコロイド溶液の作成工程で、硝酸マンガンと硝酸アルミニウムの比を変更した以外は同じである。

〔実施例２３〕
実施例２３は、貴金属粒子がＰｄ、化合物がＦｅ含有アルミナで、化合物中の鉄とアルミニウムのモル比を１：10（0.1：１）とし、酸化物がＡｌ_２Ｏ_３の例である。

実施例２３の触媒粉末の製造工程は、上述した実施例７におけるＰｄ担持Ｆｅアルミネートコロイド溶液の作成工程で、硝酸鉄と硝酸アルミニウムの比を変更した以外は同じである。

〔実施例２４〕
実施例２４は、貴金属粒子がＰｄ、化合物がＣｏ含有アルミナで、化合物中のコバルトとアルミニウムのモル比を１：10（0.1：１）とし、酸化物がＡｌ_２Ｏ_３の例である。

実施例２４の触媒粉末の製造工程は、上述した実施例８におけるＰｄ担持Ｃｏアルミネートコロイド溶液の作成工程で、硝酸コバルトと硝酸アルミニウムの比を変更した以外は同じである。

〔比較例１〕
比較例１は、貴金属粒子がＰｄ、化合物がＣｒ含有アルミナ、酸化物がＡｌ_２Ｏ_３の例である。なお、この貴金属粒子、化合物及び酸化物の組み合わせでは、結合エネルギーの差は５［ｋｃａｌ／ｍｏｌ］未満である。

比較例１の触媒粉末の製造工程は、上述した実施例６におけるＰｄ担持Ｍｎアルミネートコロイド溶液の作成工程で、硝酸Ｍｎを硝酸Ｃｒにした以外は同じである。

以上述べた工程により得られた各実施例の排ガス浄化用触媒粉末及び比較例の排ガス浄化用触媒粉末について、耐久試験を行った。この耐久試験は、９００［℃］の大気雰囲気炉中で各触媒粉末を３時間焼成する試験である。耐久試験前後で、貴金属粒子の平均粒子径をＴＥＭを用いて測定した。

また、実施例１の排ガス浄化用触媒粉末及び比較例１の排ガス浄化用触媒粉末については、排ガス浄化性能をＨＣ転化率で調べた。このＨＣ転化率の測定は、実施例１及び及び比較例１の触媒粉末をスラリー化し、耐火性無機担体（４００セル、６ミル、０．１２Ｌ）に塗布し、排ガス浄化用触媒層が形成された当該耐火性無機担体を排気量３５００［ｃｃ］のエンジンの排気系に装着し、入口温度を８００［℃］として３０時間エンジンを稼働させる耐久試験を行った後、排気ガス浄化用触媒を模擬排気ガス流通装置に組み込み、以下に示す表２の組成の模擬排気ガスを流通させ、４００［℃］における入口側及び出口側のＨＣ濃度から実施例１及び比較例１の排気ガス浄化用触媒それぞれの４００［℃］におけるＨＣ浄化率（ηＨＣ）［％］を算出した。その結果を表３に示す。

表１に、各実施例及び比較例の排ガス浄化用触媒の吸着エネルギー差及び耐久試験前後の貴金属粒子の粒径を併記する。この吸着エネルギー差は、密度汎関数法によるシミュレーションを行って計算した。この密度汎関数法によるシミュレーションを行った際の解析ソフトの計算条件は、プリ／ポスト：Materials studio3.2（Accelrys社）、ソルバ：DMol3（Accelrys社）、温度：絶対零度、近似：GGA近似であった。

表１から明らかなように、吸着エネルギー差が５［ｋｃａｌ／ｍｏｌ］に満たない比較例１の触媒粉末では、耐久試験前後で貴金属の平均粒子径が大きく変化（増加）しているのに対して、吸着エネルギー差が５［ｋｃａｌ／ｍｏｌ］以上である実施例１〜２４の触媒粉末では、耐久試験前後で貴金属の平均粒子径は大きく変化していない。また、表３から明らかなように、比較例１の排気ガス浄化用触媒では、耐久試験残後でＨＣ転化率が大幅に低下しているのに対して、実施例１の排気ガス浄化用触媒では、耐久試験前後でＨＣ転化率は大幅に低下していない。このことから、本実施例の触媒粉末及び排気ガス浄化用触媒によれば、第１の化合物による貴金属粒子の活性向上効果を維持できることが知見される。

以上、本発明者らによってなされた発明を適用した実施の形態について説明したが、この実施の形態による本発明の開示の一部をなす論述及び図面により本発明は限定されることはない。すなわち、上記実施の形態に基づいて当業者等によりなされる他の実施の形態、実施例及び運用技術等は全て本発明の範疇に含まれることは勿論であることを付け加えておく。

本発明の実施形態となる排気ガス浄化用触媒の構成を示す模式図である。 本発明の別の実施形態となる排気ガス浄化用触媒の構成を示す模式図である。

符号の説明

１ 排気ガス浄化用触媒
２ 貴金属粒子
３ 化合物（アンカー材）
４ 酸化物

Claims (14)

1. 貴金属粒子と、
   この貴金属粒子と接触し当該貴金属粒子の移動を抑制する化合物と、
   この貴金属粒子及び化合物を覆い、貴金属の移動を抑制するとともに化合物同士の接触による凝集を抑制する酸化物とからなり、かつ、
   密度汎関数法を用いたシミュレーションによる、貴金属の化合物への吸着エネルギーと、貴金属の酸化物への吸着エネルギーとの差が５ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上であることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
2. 前記化合物が、遷移元素及びアルカリ土類元素のうちから選ばれる少なくとも１種の元素を含むアルミニウム酸化物であることを特徴とする請求項１に記載の排気ガス浄化用触媒。
3. 前記化合物が、アルミニウム酸化物の結晶格子のＡｌ原子の一部を、遷移元素及びアルカリ土類元素の少なくとも一種の元素で置き換えたものであることを特徴とする請求項１記載の排気ガス浄化用触媒。
4. 前記化合物に含まれる遷移元素及びアルカリ土類元素の量が、アルミニウム1に対しモル比で０．２以下であることを特徴とする請求項３に記載の排気ガス浄化用触媒。
5. 前記貴金属がＰｔ、Ｐｄ及びＲｈから選ばれる少なくとも一種の貴金属であり、前記酸化物がＡｌ、Ｚｒ及びＴｉから選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物であることを特徴とする請求項１に記載の排気ガス浄化用触媒。
6. 前記化合物に含まれる遷移元素が、第一遷移系列元素、第二遷移系列元素及びランタノイドから選ばれる少なくとも一種の元素であることを特徴とする請求項２〜４のいずれか１項に記載の排気ガス浄化用触媒。
7. 前記化合物が、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｒ及びＣｅのうち少なくとも１種を含むアルミニウム酸化物であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の排気ガス浄化用触媒。
8. 前記化合物が、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選ばれる少なくとも１種を含むアルミニウム酸化物であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の排気ガス浄化用触媒。
9. 前記化合物に含まれるＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｒ及びＣｅの量が、アルミウム1に対し、モル比で０．１以下であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の排気ガス浄化用触媒。
10. 前記貴金属が、Ｐｄであることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項記載の排気ガス浄化用触媒。
11. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載の排気ガス浄化用触媒を製造する方法であって、
    貴金属粒子又はその原料を化合物に担持させた後、高分子材料で包みコロイド化することでこの化合物上に貴金属が接触したコロイド溶液を調製する工程を含むことを特徴とする排気ガス浄化用触媒の製造方法。
12. 有機溶媒中に酸化物の原料有機塩を分散させ、その中に前記コロイド溶液を投入し分散させた後、この酸化物の原料有機塩を加水分解する工程を含むことを特徴とする請求項１１に記載の排気ガス浄化用触媒の製造方法。
13. 溶媒中に酸化物の原料無機塩を分散させ、この無機塩を酸で邂逅した後、その中に前記コロイド溶液を投入することを特徴とする請求項１１に記載の排気ガス浄化用触媒の製造方法。
14. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載の排気ガス浄化用触媒を含むスラリーを耐火性無機担体にコーティングすることにより形成されたことを特徴とする排気ガス浄化用触媒。

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