CN112371076B - 基于掺杂Al原子单层ZnO的HF吸附性能预测方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于掺杂Al原子单层ZnO的HF吸附性能预测方法，其方案是：构建本征ZnO单层模型；根据不同吸附位点和HF分子取向，分别构建HF吸附在本征ZnO单层上和吸附在Al掺杂的ZnO单层上的模型；计算每种吸附模型的结构稳定性和电子性质，得到HF吸附在本征ZnO单层上和Al掺杂的ZnO单层上的吸附能、吸附高度、结构参数、能带结构、态密度、密立根电荷布居及差分电荷密度。本发明通过仿真预测出了Al掺杂的ZnO单层材料对HF有良好吸附效果，且比本征ZnO单层吸附效果更敏感的结果，为更好利用该材料对HF这一有毒气体进行检测提供了实验依据，可用于设计基于掺杂Al原子单层ZnO材料的HF气体探测器。

Description

基于掺杂Al原子单层ZnO的HF吸附性能预测方法
技术领域
本发明属于材料学技术领域，特别涉及一种HF吸附性能预测方法，可用于HF有毒气体的检测，减少环境污染和保护人体健康。
背景技术
近年来，二维材料由于其独特的性能，如无层间相互作用的电子约束、较大的机械弹性、高的光学透明性、较大的横向尺寸和超薄的厚度等，引起了人们越来越多的研究兴趣。石墨烯是一种典型的二维材料，具有许多优良的性能，但其固有的“零带隙”特点使其在半导体器件或集成电路领域中的应用受到限制。二维ZnO单层ZnO-ML是一种带隙范围在3.25～4.0eV之间可调的宽禁带半导体纳米材料，在低维电子器件中具有广阔的应用前景。
CO、NO、NH3、HF、NO2这些气体都是大气中常见的有毒气体，一旦吸入会严重损害人体供氧功能。当气体浓度高时，会导致缺氧死亡。因此，对这些有毒气体分子进行有效的监测和检测是非常有必要的。2015年Ma等人研究了O2、CO在本征ZnO-ML上和掺Al的ZnO-ML上的吸附性能。被吸附的O2或CO分子与ZnO-ML之间的最小距离约为
Figure BDA0002757523130000011
吸附能均在0.01eV左右，吸附气体与ZnO-ML之间的相互作用较弱。Al掺杂ZnO-ML后，两种吸附体系的吸附能分别得到了提升，表明掺杂Al的吸附体系更加稳定。2020年Qiao等人基于第一性原理密度泛函理论研究了NO分子在ZnO-ML和Al掺杂ZnO-ML上的吸附。NO在Al掺杂ZnO-ML上的吸附能为-1.231eV，远远低于本征ZnO-ML体系的-0.457eV，结果表明NO分子仅通过弱物理吸附与ZnO-ML相互作用，而NO分子与Al掺杂ZnO-ML之间的吸附作用为化学吸附。吸附体系的PDOS分析证实NO与Al掺杂的ZnO-ML的相互作用强于本征ZnO-ML。由此可见，ZnO-ML的气敏性能可以通过表面修饰得到改善，Al原子掺杂可以很好地增强ZnO-ML对于气体分子的吸附效果。因而本发明选择Al原子作为掺杂原子，研究Al掺杂对基于ZnO-ML进行气体吸附性能的影响。
对于HF气体，2010年，Sun等人研究了本征石墨烯和Al掺杂石墨烯对于HF分子的吸附作用，结果表明HF分子在本征石墨烯和Al掺杂石墨烯上的吸附机制不同：本征石墨烯与HF之间的吸附作用是弱物理吸附，而掺Al石墨烯与HF分子之间是化学吸附。HF吸附在掺Al石墨烯上比在本征石墨烯上具有更低的吸附能和更小的吸附高度。在二维材料表面吸附气体后，气体分子与二维材料之间发生的电荷转移，可以改变材料的导电性，进而影响整体的灵敏度。掺Al之后的石墨烯，与HF之间的电荷转移只有0.024e，二者之间的相互作用并不是很强，因此基于Al原子修饰的石墨烯对HF的吸附效果并不显著，不能很好的应用于HF气体的检测。
目前，科研人员对大气污染物CO、NO、NO2、NH3这些有毒气体在ZnO-ML上的吸附情况开展了大量的研究，但是对HF气体在ZnO-ML上吸附的研究却相对缺乏。由于HF是一种无色、毒性极大的气体，在工业废气中非常常见。因此，急需建立一种快速有效的对HF气体吸附性能的预测方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于掺杂Al原子单层ZnO的HF吸附性能预测方法，以获得掺杂Al原子单层ZnO对HF的吸附效果，用于实现对工业废气中的HF有毒气体进行高灵敏探测，减少环境污染和保护人体健康。
本发明的技术方案是这样实现的：
一.技术原理
ZnO是一种由ⅡB-Ⅵ族元素组成的直接带隙半导体材料，在常温下具有宽带隙(3.25～4.0eV)、高激子结合能(60meV)和较大的压电特性。研究人员采用不同的制备方法已经合成并表征了纳米带、纳米片、纳米团簇、纳米管和纳米线等ZnO纳米结构，这种独特的材料在传感器、光电子和晶体管中有着特别广泛的应用。在ZnO具有很多优异特性的基础上，人们开始了对于二维ZnO材料的探索。Freeman等人第一次利用密度泛函理论计算成功预测纤锌矿ZnO薄膜能够形成一种类石墨烯结构。随后，Tusche研究组利用表面X射线衍射和扫描隧道显微镜观察到Ag衬底上生长出一个Zn-O双原子单层厚度的ZnO(0001)薄膜。上述研究发现从理论上和实验上都表明了单层ZnO结构的可存在性。单层ZnO是一种具有六角氮化硼结构的平面二维材料，拥有比石墨烯更好的宽带隙的优点，也具备体材料ZnO的优秀性能。
二.技术方案
根据上述原理本发明基于掺杂Al原子单层ZnO的HF吸附性能预测方法，是通过构建本征ZnO-ML和Al掺杂ZnO-ML的超晶胞模型，考虑不同的吸附位点和HF分子的取向，建立HF吸附在本征ZnO-ML和Al掺杂ZnO-ML上的吸附模型，并通过对吸附模型进行几何优化得出吸附能和吸附高度，以此判断出相对稳定的吸附结构，进而对其电子性质进行计算，预测出Al掺杂对基ZnO-ML材料进行HF吸附性能的效果，其实现步骤如下：
1)对ZnO体材料原胞沿(0001)晶面进行切割，并在垂直于z轴的方向添加
Figure BDA0002757523130000031
的真空层，以避免周期性引起的层间相互作用，得到本征ZnO单层原胞；
2)采用广义梯度近似的方法对本征ZnO单层原胞进行几何优化，得到本征ZnO单层模型ZnO-ML；
3)按照理论的H-F键长度确定H原子和F原子坐标，并进行连接，构建单独的HF原胞，对其采用广义梯度近似法进行优化，得到稳定的HF分子模型；
4)按照不同的吸附位点和HF分子的取向，将HF分子添加到ZnO-ML表面，形成多个本征ZnO-ML吸附HF的结构，采用广义梯度近似法对每一种结构进行优化，得到本征ZnO-ML吸附HF模型体系；
5)计算本征ZnO-ML吸附HF模型体系中每一种结构的吸附能Ea和吸附高度D，并将其从小到大排序，在排序过程中将吸附能Ea作为优先参考，当吸附能Ea相同时，吸附高度D小的排在前面。选择前四种结构，通过模拟软件计算出能带结构和态密度，并绘制出各结构模型对应的能带结构图和态密度图；
6)在本征ZnO-ML模型中，用Al原子替代Zn原子构建Al掺杂的ZnO-ML原胞；对其采用广义梯度近似的方法进行几何优化，得到Al掺杂的ZnO-ML模型Al-ZnO-ML；
7)按照步骤5)选取的四种结构中HF分子的吸附方式，采用的TZn位点替换成TAl，在Al-ZnO-ML模型上进行HF吸附，形成四个Al-ZnO-ML吸附HF的结构，并对其采用广义梯度近似法进行几何优化，得到Al-ZnO-ML吸附HF模型体系；
8)计算Al-ZnO-ML吸附HF模型体系中每一种结构的吸附能Ea'和吸附高度D1；通过模拟软件计算出能带结构和态密度，并绘制出各结构模型对应的能带结构图和态密度图；
9)对本征ZnO-ML吸附HF模型体系和Al-ZnO-ML吸附HF模型体系中各自最稳定的结构进行密立根电荷布居及差分电荷密度Δρ的计算，获得HF吸附性能的预测结果。
本发明与现有技术相比具有如下有益效果：
1、本发明按照不同的吸附位点和HF分子的取向，构建HF分子在本征ZnO-ML上和Al-ZnO-ML上吸附的模型，利用第一性原理计算中的广义梯度近似法，获得HF吸附性能的预测结果，对基于ZnO单层材料的HF气体探测器研究提供了参考。
2、本发明建立了Al原子掺杂ZnO-ML时吸附HF的超晶胞模型，计算结果表明Al原子的加入使得ZnO-ML对HF的吸附作用由物理吸附转化为化学吸附，吸附效果明显增强，为将掺杂Al原子的ZnO单层用于HF气体探测器提供理论依据。
3、本发明方法相较于实验验证，避免了实验过程中多种不确定因素导致的人力财力的浪费，得到的结果也较为精准，具有低成本、无污染的优点。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
图1是本发明的实现流程图；
图2是本征ZnO-ML优化前的示意图；
图3是本征ZnO-ML优化后的侧视图；
图4是HF分子优化后的示意图；
图5是ZnO-ML吸附HF的吸附位点示意图；
图6是ZnO-ML吸附HF部分吸附结构的示意图；
图7是本征ZnO-ML吸附HF优化后的示意图；
图8是本征ZnO-ML模型的能带结构图；
图9是本征ZnO-ML吸附HF模型的能带结构图；
图10是本征ZnO-ML模型的态密度图；
图11是本征ZnO-ML吸附HF模型的态密度图；
图12是Al掺杂ZnO-ML模型的示意图；
图13是Al-ZnO-ML吸附HF模型优化后的示意图；
图14是Al-ZnO-ML吸附HF模型的能带结构图；
图15是Al-ZnO-ML吸附HF模型的态密度图；
图16是Al-ZnO-ML吸附HF模型中HF分子在费米能级附近的态密度图；
图17是HF吸附在本征ZnO-ML上最稳定模型的差分电荷密度图；
图18是HF吸附在Al-ZnO-ML上最稳定模型的差分电荷密度图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合附图和具体实施方式进一步详细说明。
参照图1，本实例基于掺杂Al原子单层ZnO的HF吸附性能预测方法，其实现步骤如下：
步骤1，构建本征ZnO-ML原胞。
理想的ZnO是具有空间群P63/mc的六方纤锌矿结构，晶格沿c轴呈六角形紧密排列。晶格参数：
Figure BDA0002757523130000051
α＝β＝90°，γ＝120°，其原胞由两个Zn原子和两个O原子构成。
本步骤的具体实现是：
先构建4×4×1的ZnO体材料原胞模型，沿(0001)极性面进行切片，得到厚度为1个Zn-O单层的ZnO晶面；
再在ZnO晶面上方引入厚度为
Figure BDA0002757523130000052
的真空层，以避免周期性引起的层间相互作用，得到本征ZnO-ML原胞，如图2所示，其中：
图2(a)为本征ZnO-ML超胞模型优化前的俯视图；
图2(b)为本征ZnO-ML超胞模型优化前的侧视图；
从图2可以看出，优化前的ZnO-ML呈六边形结构，其平面褶皱不平。
步骤2，对本征ZnO-ML原胞采用广义梯度近似方法进行几何优化。
2.1)设置参数：
使用广义梯度近似方法与修正泛函来描述电子间的交换互联电势，采用超软赝势来描述价电子与原子核之间的相互作用；
设k空间网格为2×2×2，布里渊区k点的路径设置为：Γ-Α-Η-K-Γ-Μ-L-H，平面波能量精度为1×10-5eV/atom，原子之间最大作用力为
Figure BDA0002757523130000053
最大内应力为0.05GPa，最大位移为
Figure BDA0002757523130000054
平面波截断能量Ecut为450eV，自洽收敛误差为1×10-6eV/atom；
2.2)对本征ZnO-ML原胞的晶格常数和原子位置同时进行优化：
2.2.1)选择优化超胞，设置迭代次数为100；
2.2.2)在上述参数条件下进行第一步迭代，计算整个本征ZnO-ML原胞的总势能，并利用总势能随原子的不同坐标参数变化得到的图像构成势能面；
2.2.3)对势能面求最低极小值，由于此时该值大于设置的收敛精度，则该步迭代结束，改变本征ZnO-ML原胞的晶格常数或移动ZnO-ML中各原子位置进行2.2.4)迭代计算；
2.2.4)重新计算整个本征ZnO-ML原胞的总势能，并利用总势能随ZnO-ML中原子的不同坐标参数变化得到的图像构成势能面，对势能面求最低极小值，将该值与设置的能量的收敛精度进行比较：
若该值小于设置的收敛精度，则整个迭代过程自动中断，几何优化结束；
若该值大于设置的收敛精度，则该步迭代结束，执行2.2.5)；
2.2.5)改变本征ZnO-ML原胞的晶格常数或移动ZnO-ML中各原子位置进行下一步迭代计算，重复该步操作，直到系统在设置的迭代次数内，检测到本征ZnO-ML势能面的最低极小值小于设定的能量收敛精度时视为收敛，整个迭代过程自动中断，几何优化结束。
本实例优化后得到4×4×1的本征ZnO-ML模型。优化后的ZnO-ML的侧视图，如图3所示，从图3可见，优化后的ZnO-ML与优化前不同，优化后所有的原子都位于同一个平面内，即ZnO-ML具有和石墨烯类似的平面六元环结构。
步骤3，构建单独的HF原胞。
在坐标原点插入一个H原子，按照理论的H-F键长度确定F原子坐标后，插入F原子，对H原子和F原子进行连接，得到单独的HF原胞。
步骤4，对单独的HF原胞采用广义梯度近似法进行几何优化。
4.1)设置参数：
使用广义梯度近似方法与修正泛函来描述电子间的交换互联电势，采用超软赝势来描述价电子与原子核之间的相互作用；
设k空间网格为2×2×2，布里渊区k点的路径设置为：Γ-Α-Η-K-Γ-Μ-L-H，平面波能量精度为1×10-5eV/atom，原子之间最大作用力为
Figure BDA0002757523130000061
最大内应力为0.05GPa，最大位移为
Figure BDA0002757523130000062
平面波截断能量Ecut为450eV，自洽收敛误差为1×10-6eV/atom；
4.2)对HF原胞的原子位置进行优化：
4.2.1)设置迭代次数为100；
4.2.2)在上述参数条件下进行第一步迭代，计算整个HF原胞的总势能，并利用总势能随原子的不同坐标参数变化得到的图像构成势能面；
4.2.3)对势能面求最低极小值，由于此时该值大于设置的收敛精度，则该步迭代结束，移动HF原胞中各原子位置进行4.2.4)迭代计算；
4.2.4)重新计算整个HF原胞的总势能，并利用总势能随HF各原子的不同坐标参数变化得到的图像构成势能面，对势能面求最低极小值，将该值与设置的能量的收敛精度进行比较：
若该值小于设置的收敛精度，则整个迭代过程自动中断，几何优化结束；
若该值大于设置的收敛精度，则该步迭代结束，执行4.2.5)；
4.2.5)移动HF中各原子位置进行下一步迭代计算，重复该步操作，直到系统在设置的迭代次数内，检测到HF势能面的最低极小值小于设定的能量收敛精度时视为收敛，整个迭代过程自动中断，几何优化结束。
本实例优化后得到稳定的HF分子模型，如图4所示，从图4可见，优化后的HF分子为键长呈
Figure BDA0002757523130000071
的双原子分子。
步骤5，按照不同的吸附位点和HF分子的取向，将HF分子添加到ZnO-ML表面，形成多个本征ZnO-ML吸附HF的结构。
将步骤4优化得到的HF分子添加到ZnO-ML表面过程中，需要考虑HF分子不同的吸附位点，HF分子在ZnO-ML表面的吸附位点位置如图5所示。从图5可见，这些吸附位点包括：O原子顶位TO、Zn原子顶位TZn、Zn-O键中心桥位B、ZnO-ML六边形的中心位P。
为了获得更稳定的结构，考虑了HF分子平行于ZnO-ML表面HF∥ZnO-ML和HF分子垂直于ZnO-ML表面HF⊥ZnO-ML两种不同取向，形成多个本征ZnO-ML吸附HF的结构，包括HF平行吸附在ZnO-ML表面的吸附构型和HF垂直吸附在ZnO-ML表面的吸附构型这两种结构：
对于HF平行吸附在ZnO-ML表面的吸附构型，由于H-F键长小于Zn-O键长，从O原子顶位TO指向Zn原子顶位TZn，即为从O原子顶位TO指向Zn-O键中心桥位B方向，因此Zn原子顶位TZn和Zn-O键中心桥位B只需要选择一种。本实例按照图5中O原子顶位TO、Zn原子顶位TZn和ZnO-ML六边形的中心位P三种吸附位点，将HF分子以与衬底表面平行的取向添加到ZnO-ML表面，每种吸附位点有H原子和F原子吸附两种情况和HF分子的两种不同朝向，即当HF的一个原子固定在吸附位点时，另一个原子朝向剩余的两种吸附位点之一，共计12种吸附结构，每种吸附结构的吸附高度均为
Figure BDA0002757523130000081
对于HF垂直吸附在ZnO-ML表面的吸附构型，根据图5所示的O原子顶位TO、Zn原子顶位TZn、Zn-O键中心桥位B、ZnO-ML六边形的中心位P四种吸附位点，将HF分子以与衬底表面垂直的取向添加到ZnO-ML表面，每个吸附位点上分别有H原子和F原子吸附两种情况，共8种吸附模型，每种吸附模型的吸附高度均为
Figure BDA0002757523130000082
综合HF平行吸附在ZnO-ML表面的吸附构型和HF垂直吸附在ZnO-ML表面的吸附构型，本实例共建立了20种模型。并将HF平行吸附在ZnO-ML表面的吸附构型，表示为X(Y)-Z，将HF垂直吸附在ZnO-ML表面的吸附构型，表示为X(Y)，其中X表示吸附位点，Y表示吸附位点上的原子，Z表示HF吸附点外的原子的朝向。
以吸附位点上的原子是H原子为例，结合具体吸附结构，对上述HF平行吸附在ZnO-ML表面的吸附构型和HF垂直吸附在ZnO-ML表面的吸附构型所用的表示方法，通过图6所示的ZnO-ML吸附HF部分吸附结构示意图进行说明，其中：
图6(a)是HF平行于ZnO-ML表面进行吸附的吸附模型的俯视图，图6(b)是HF平行于ZnO-ML表面进行吸附的吸附模型的侧视图：图中H原子吸附在ZnO-ML六边形的中心位置P处、F原子朝向O原子的顶位TO处，表示为P(H)-TO；
图6(c)是HF垂直于ZnO-ML表面进行吸附的吸附模型的俯视图，图6(d)是HF垂直于ZnO-ML表面进行吸附的吸附模型的侧视图：图中整个HF分子垂直吸附在O原子顶位TO处，H原子朝向ZnO-ML表面，表示为TO(H)。
吸附位点上的原子是F原子的吸附模型表示方法与H原子类似。
步骤6，采用广义梯度近似法对每一个本征ZnO-ML吸附HF的结构进行几何优化。
6.1)设置参数：
使用广义梯度近似方法与修正泛函来描述电子间的交换互联电势，采用超软赝势来描述价电子与原子核之间的相互作用；
设k空间网格为2×2×2，布里渊区k点的路径设置为：Γ-Α-Η-K-Γ-Μ-L-H，平面波能量精度为1×10-5eV/atom，原子之间最大作用力为
Figure BDA0002757523130000083
最大内应力为0.05GPa，最大位移为
Figure BDA0002757523130000084
平面波截断能量Ecut为450eV，自洽收敛误差为1×10-6eV/atom；
6.2)对本征ZnO-ML吸附HF结构模型的原子位置进行优化：
6.2.1)设置迭代次数为100；
6.2.2)在上述参数条件下进行第一步迭代，计算整个本征ZnO-ML吸附HF结构的总势能，并利用总势能随原子的不同坐标参数变化得到的图像构成势能面；
6.2.3)对势能面求最低极小值，由于此时该值大于设置的收敛精度，则该步迭代结束，移动本征ZnO-ML吸附HF的结构中各原子位置进行6.2.4)迭代计算；
6.2.4)重新计算整个本征ZnO-ML吸附HF结构的总势能，并利用总势能随结构中原子的不同坐标参数变化得到的图像构成势能面，对势能面求最低极小值，将该值与设置的能量的收敛精度进行比较：
若该值小于设置的收敛精度，则整个迭代过程自动中断，几何优化结束；
若该值大于设置的收敛精度，则该步迭代结束，执行6.2.5)；
6.2.5)移动本征ZnO-ML吸附HF结构中各原子位置进行下一步迭代计算，重复该步操作，直到系统在设置的迭代次数内，检测到本征ZnO-ML吸附HF结构势能面的最低极小值小于设定的能量收敛精度时视为收敛，整个迭代过程自动中断，几何优化结束。
该步骤结束后得到本征ZnO-ML吸附HF模型体系。
步骤7，计算本征ZnO-ML吸附HF模型体系中每一种结构的吸附能Ea和吸附高度D，并选择相对稳定的四种结构。
7.1)通过如下公式计算吸附能Ea：
Ea＝EHF-ZnO-EZnO-EHF，
其中，EHF-ZnO表示本征ZnO-ML吸附HF模型体系中每一种结构的总能量，EZnO表示本征ZnO-ML的总能量，EHF表示独立的HF分子的总能量；
当吸附能Ea为正值时，表示吸附过程是吸热的，气体分子不能稳定吸附在材料的表面；
当吸附能Ea为负值时，表示吸附过程是放热的，气体分子能够稳定吸附在材料的表面；
对于吸附在二维纳米材料上的气体分子，其吸附能大于-0.80eV的为物理吸附，小于-0.80eV的为化学吸附；
7.2)通过测量得到吸附高度D，即为HF分子与本征ZnO-ML之间的最短距离。
7.3)对步骤6得到的本征ZnO-ML吸附HF模型体系中20种结构进行7.1)-7.2)计算，得到的吸附能Ea和吸附高度D如表1所示，表1中更小的吸附能以及更小的吸附高度表明气体分子在衬底上的吸附效果更强；
7.4)将表1计算得到的吸附能Ea和吸附高度D从小到大排序，在排序过程中将吸附能Ea作为优先参考，当吸附能Ea相同时，吸附高度D小的排在前面。对各模型从小到大的排列顺序如表2。
从表2排完序后的结构模型中选择前四种结构：分别为TO(H)-TZn、P(F)-TO、TZn(H)-P和TO(H)。
表1.本征ZnO-ML吸附HF模型体系的吸附能Ea及吸附高度D
Figure BDA0002757523130000101
表2.本征ZnO-ML吸附HF模型体系中各模型的排列顺序
Figure BDA0002757523130000111
从表2中可以看出，HF分子吸附在本征ZnO-ML上的吸附能几乎都是负的，这意味着ZnO-ML吸附HF分子的过程是放热的，HF能够稳定吸附在ZnO-ML表面。此外，大部分吸附模型几何优化后的吸附高度在
Figure BDA0002757523130000112
范围之间，相较于初始设置的吸附高度
Figure BDA0002757523130000113
出现很大程度的减小，并且相应的吸附能在-0.52～-0.51eV，属于弱物理吸附范围。
步骤8，计算HF以TO(H)-TZn、P(F)-TO、TZn(H)-P和TO(H)四种吸附方式吸附在本征ZnO-ML上，经过几何优化后得到的模型的结构参数。
8.1)将HF以TO(H)-TZn、P(F)-TO、TZn(H)-P和TO(H)四种吸附方式吸附在本征ZnO-ML上的结构模型进行几何优化，优化后的模型如图7所示，其中：
图7(a)为TO(H)-TZn结构的俯视图；
图7(b)为TO(H)-TZn结构的侧视图；
图7(c)为P(F)-TO结构的俯视图；
图7(d)为P(F)-TO结构的侧视图；
图7(e)为TZn(H)-P结构的俯视图；
图7(f)为TZn(H)-P结构的侧视图；
图7(g)为TO(H)结构的俯视图；
图7(h)为TO(H)结构的侧视图；
从图7(a)-7(b)可以看出，TO(H)-TZn结构优化后与优化前都是H原子靠近ZnO-ML表面，H原子仍然吸附在O原子顶位TO上，但优化后的HF分子从原来平行吸附在ZnO-ML表面变为倾斜吸附在ZnO-ML表面。
从图7(c)-7(d)可以看出，P(F)-O模型在优化前后发生了较大变化：优化后HF分子从原来的平行吸附在ZnO-ML表面变化为倾斜吸附在ZnO-ML表面，且HF分子由原来的F原子吸附在ZnO-ML六边形的中心位P处变化为H原子吸附在O原子顶位TO位点上，H原子更靠近ZnO-ML表面；
从图7(e)-7(f)可以看出，TZn(H)-P结构优化前后都是H原子靠近ZnO-ML表面，但优化后HF分子由原来的平行吸附在ZnO-ML表面变化为垂直吸附在ZnO-ML表面，且吸附位点也发生了变化，由原来的Zn原子顶位TZn移动到O原子顶位TO；
从图7(g)-7(h)可以看出，TO(H)结构优化前后模型变化不大，都是H原子靠近衬底表面，HF分子垂直吸附在ZnO-ML的O原子顶位To位上；
综上所述，TO(H)-TZn、P(F)-TO、TZn(H)-P、TO(H)四种吸附模型经过几何优化后，模型中的HF分子都更倾向于以垂直或倾斜的方式吸附在O原子顶位TO，此时H原子靠近ZnO-ML表面。前三种吸附模型的稳定结构最终都转化为HF以TO(H)的方式吸附在本征ZnO-ML上，且四种模型的吸附能都是-0.52eV，因此TO(H)为本征ZnO-ML吸附HF模型体系中最稳定的结构。
8.2)计算8.1)中得到的四种几何优化后的模型的结构参数，得到的结果如表3所示，表3中d1是Zn1-O2键长、θ1、θ2分别是Zn1-O2-Zn2及O1-Zn1-O2键角，d2是H-F键长，h1是O原子被拉出表面的高度。吸附位点附近Zn1、Zn2、O1、O2原子的位置都已在图7各图中标出。
表3.本征ZnO-ML吸附HF模型几何优化后的结构参数
Figure BDA0002757523130000131
由于HF分子的吸附，四种吸附模型的ZnO-ML衬底的键长、键角均发生了轻微的畸变，O2原子都被拉出衬底表面，H-F键长也有不同程度的变化。TO(H)-TZn、P(F)-TO、TZn(H)-P和TO(H)四种吸附模型的Zn1-O2键长分别为
Figure BDA0002757523130000132
和
Figure BDA0002757523130000133
Figure BDA0002757523130000134
与本征ZnO-ML中的Zn-O键长
Figure BDA0002757523130000135
相比均有所增加，这是因为O2原子被拉出衬底表面；四种吸附模型的O2原子被拉出表面的高度h1分别为
Figure BDA0002757523130000136
Figure BDA0002757523130000137
和
Figure BDA0002757523130000138
同时，Zn1-O2-Zn2键角θ1和O1-Zn1-O2键角θ2与本征ZnO-ML中Zn-O-Zn，O-Zn-O的键角120°相比均有所减小。HF分子被ZnO-ML吸附后，H-F键长变为
Figure BDA0002757523130000139
Figure BDA00027575231300001310
和
Figure BDA00027575231300001311
与独立的HF分子
Figure BDA00027575231300001312
相比出现了不同程度的拉长，表明在吸附之后HF分子被活化。
对HF以上述四种吸附方式吸附在本征ZnO-ML模型的键布居进行计算，获得体系中的成键情况。四种吸附模型中H-F键的键布居均为0.40，表示H原子与F原子仍然成键，因此可知HF与本征ZnO-ML之间的吸附方式为分子吸附。
通过步骤7和步骤8可以得到，大部分吸附模型的吸附能都在-0.52～-0.51eV范围内，吸附高度在
Figure BDA00027575231300001313
范围内，吸附HF后ZnO-ML表面发生了轻微的形变，H-F键长也出现了略微拉长，这些现象都表明HF分子吸附在本征ZnO-ML上的吸附作用是弱物理吸附。
步骤9，计算本征ZnO-ML吸附HF模型体系中相对稳定的四种结构的能带结构和态密度。
9.1)利用模拟软件对本征ZnO-ML的能带结构进行计算，绘制其能带结构图如图8所示；
能带图中的虚线表示费米能级Ef，通常情况下设置为零；Γ、A、H、K、M、L是对应的布里渊区的高对称k点。
从图8可以看出，本征ZnO-ML的禁带宽度Eg是1.691eV，价带最高点VBM和导带最低点CBM均位于Γ点，表明ZnO-ML是直接带隙半导体。
9.2)利用模拟软件对通过步骤7得到本征ZnO-ML吸附HF模型体系中相对稳定的TO(H)-TZn、P(F)-TO、TZn(H)-P、TO(H)这四种结构的能带结构进行计算，并绘制出各结构模型对应的能带结构图如图9所示，其中：
图9(a)为HF以TO(H)-TZn方式吸附在本征ZnO-ML上的能带结构图；
图9(b)为HF以P(F)-TO方式吸附在本征ZnO-ML上的能带结构图；
图9(c)为HF以TZn(H)-P方式吸附在本征ZnO-ML上的能带结构图；
图9(d)为HF以TO(H)方式吸附在本征ZnO-ML上的能带结构图。
从图9中TO(H)-TZn、P(F)-TO、TZn(H)-P和TO(H)四种吸附模型的能带结构图可以看出，四种ZnO-ML吸附HF模型的价带最高点VBM和导带最低点CBM都位于Γ点，表明吸附HF的ZnO-ML仍然是直接带隙半导体。HF吸附在本征ZnO-ML的禁带宽度Eg在1.734eV～1.738eV之间，大于本征ZnO-ML的禁带宽度1.691eV。可见HF吸附后会导致吸附体系的禁带宽度Eg增大，这种由气体分子吸附引起的带隙的微小变化会导致电导率的显著变化，这涉及到气体传感中信号的灵敏度。与图8本征ZnO-ML的能带结构相比，TO(H)-TZn、P(F)-TO、TZn(H)-P和TO(H)四种ZnO-ML吸附HF模型的能带结构的导带部分基本都没有发生变化，-3eV到-1eV之间的价带能级数目增多，这表明HF对总能带的贡献主要集中在价带区域。
9.3)利用模拟软件对本征ZnO-ML的态密度进行计算，绘制其态密度图如图10所示；
从图10可以看出，本征ZnO-ML的下价带主要是由Zn-3d轨道贡献，而上价带主要来自O-2p轨道的贡献。此外，ZnO-ML的导带主要由O-2p和Zn-4s态组成。
9.4)利用模拟软件对通过步骤7得到本征ZnO-ML吸附HF模型体系中相对稳定的TO(H)-TZn、P(F)-TO、TZn(H)-P、TO(H)这四种结构的态密度进行计算，并绘制出各结构模型对应的态密度图如图11所示，其中：
图11(a)为HF以TO(H)-TZn方式吸附在本征ZnO-ML上的态密度图；
图11(b)为HF以P(F)-TO方式吸附在本征ZnO-ML上的态密度图；
图11(c)为HF以TZn(H)-P方式吸附在本征ZnO-ML上的态密度图；
图11(d)为HF以TO(H)方式吸附在本征ZnO-ML上的态密度图。
通过将图11中TO(H)-TZn、P(F)-TO、TZn(H)-P、TO(H)这四种吸附模型的态密度图与图10本征ZnO-ML的态密度图进行对比可知，四种吸附模型的态密度图在-22.39eV附近均产生一个新的峰值，这是由于HF分子的吸附产生的。其中：
从图11(a)TO(H)-TZn和图11(b)P(F)-O两种吸附模型的态密度图可以看出，在-6.42eV、-4.93eV、-2.46eV价带附近，Zn-3d、O-2p和HF分子发生弱杂化；导带部分主要来自于Zn-4s和O-2p的贡献，HF分子也做了很少量的贡献。
从图11(c)TZn(H)-P模型的态密度图中可知，在价带-4.95eV附近，HF与Zn-3d、O-2p轨道发生弱杂化；-2.36eV附近O-2p与HF产生弱杂化，表明HF分子与本征ZnO-ML之间的相互作用较弱。
从图11(d)TO(H)的态密度图中可知，在-6eV到0eV的上价带区域，HF与Zn-3d、O-2p轨道发生弱杂化，且-3.16eV到-1.48eV态密度值略高于本征ZnO-ML，导带部分向高能级方向移动。
综上，四种吸附模型的态密度图中导带部分与本征ZnO-ML的导带部分相比，各吸附模型导带部分形态基本没有发生变化，只是向高能级方向发生移动，HF的贡献主要在价带部分，这与能带结构部分的分析结果保持一致。HF和Zn-3d、O-2p之间的弱杂化，费米能级Ef处没有出现HF与衬底原子之间的轨道杂化，均表明HF分子与本征ZnO-ML之间的相互作用较弱，为物理吸附。
步骤10，构建Al掺杂ZnO-ML原胞。
在步骤2构建的本征ZnO-ML模型基础上，利用Al原子替代Zn原子，得到Al掺杂的ZnO-ML原胞。
步骤11，对Al掺杂ZnO-ML原胞采用广义梯度近似的方法进行几何优化。
11.1)设置参数：
使用广义梯度近似方法与修正泛函来描述电子间的交换互联电势，采用超软赝势来描述价电子与原子核之间的相互作用；
设k空间网格为2×2×2，布里渊区k点的路径设置为：Γ-Α-Η-K-Γ-Μ-L-H，平面波能量精度为1×10-5eV/atom，原子之间最大作用力为
Figure BDA0002757523130000151
最大内应力为0.05GPa，最大位移为
Figure BDA0002757523130000161
平面波截断能量Ecut为450eV，自洽收敛误差为1×10-6eV/atom；
11.2)对Al掺杂ZnO-ML原胞的晶格常数和原子位置同时进行优化：
11.2.1)选择优化超胞，设置迭代次数为100；
11.2.2)在上述参数条件下进行第一步迭代，计算整个Al掺杂ZnO-ML原胞的总势能，并利用总势能随原子的不同坐标参数变化得到的图像构成势能面；
11.2.3)对势能面求最低极小值，由于此时该值大于设置的收敛精度，则该步迭代结束，改变Al掺杂ZnO-ML的晶格常数或移动Al掺杂ZnO-ML中各原子位置进行11.2.4)迭代计算；
11.2.4)重新计算整个Al掺杂ZnO-ML原胞的总势能，并利用总势能随Al掺杂ZnO-ML原胞中原子的不同坐标参数变化得到的图像构成势能面，对势能面求最低极小值，将该值与设置的能量的收敛精度进行比较：
若该值小于设置的收敛精度，则整个迭代过程自动中断，几何优化结束；
若该值大于设置的收敛精度，则该步迭代结束，执行11.2.5)；
11.2.5)改变Al掺杂ZnO-ML原胞的晶格常数或移动Al掺杂ZnO-ML原胞中各原子位置进行下一步迭代计算，重复该步操作，直到系统在设置的迭代次数内，检测到Al掺杂ZnO-ML原胞势能面的最低极小值小于设定的能量收敛精度时视为收敛，整个迭代过程自动中断，几何优化结束。
本实例优化后得到Al掺杂的ZnO-ML模型Al-ZnO-ML，如图12所示，其中：
图12(a)为Al-ZnO-ML优化后的俯视图；
图12(b)为Al-ZnO-ML优化后的侧视图；
从图12可以看出掺杂Al原子之后，ZnO-ML模型内部结构发生畸变，通过测量发现掺杂剂Al与离其最近的三个O原子之间的键长均小于本征ZnO-ML中的Zn-O键长。此外，Al-ZnO-ML的晶格常数a也小于本征ZnO-ML的晶格常数a，这种现象与Al原子在ZnO体材料中掺杂的结果一致。
步骤12，在Al-ZnO-ML模型上进行HF吸附，形成四个Al-ZnO-ML吸附HF的结构。
为了研究Al掺杂对ZnO-ML吸附HF的影响，按照步骤7选取的四种结构的吸附方式，把吸附位点中的Zn原子顶位TZn替换成Al原子顶位TAl，将HF分子添加到Al-ZnO-ML表面，构建四个Al-ZnO-ML吸附HF的结构，分别表示为Al-TO(H)-TAl、Al-P(F)-TO、Al-TAl(H)-P和Al-TO(H)。其中：
Al-TO(H)-TAl表示HF平行吸附在Al-ZnO-ML表面，H原子吸附在O原子顶位TO位上，F原子朝向Al原子顶位TAl方向；
Al-P(F)-TO表示HF平行吸附在Al-ZnO-ML表面，F原子吸附在ZnO-ML六边形的中心位置P处，H原子朝向O原子顶位TO方向；
Al-TAl(H)-P表示HF平行吸附在Al-ZnO-ML表面，H原子吸附在Al原子顶位TAl位上，F原子朝向ZnO-ML六边形的中心位置P处；
Al-TO(H)表示的是HF垂直吸附在Al-ZnO-ML表面，H原子吸附在Al原子附近的O原子顶位TO位上。
步骤13，对四个Al-ZnO-ML吸附HF的结构采用广义梯度近似法进行几何优化。
13.1)设置参数：
使用广义梯度近似方法与修正泛函来描述电子间的交换互联电势，采用超软赝势来描述价电子与原子核之间的相互作用；
设k空间网格为2×2×2，布里渊区k点的路径设置为：Γ-Α-Η-K-Γ-Μ-L-H，平面波能量精度为1×10-5eV/atom，原子之间最大作用力为
Figure BDA0002757523130000171
最大内应力为0.05GPa，最大位移为
Figure BDA0002757523130000172
平面波截断能量Ecut为450eV，自洽收敛误差为1×10-6eV/atom；
13.2)对Al-ZnO-ML吸附HF的结构模型的原子位置进行优化：
13.2.1)设置迭代次数为100；
13.2.2)在上述参数条件下进行第一步迭代，计算整个Al-ZnO-ML吸附HF的结构的总势能，并利用总势能随原子的不同坐标参数变化得到的图像构成势能面；
13.2.3)对势能面求最低极小值，由于此时该值大于设置的收敛精度，则该步迭代结束，移动Al-ZnO-ML吸附HF的结构中各原子位置进行13.2.4)迭代计算；
13.2.4)重新计算整个Al-ZnO-ML吸附HF结构的总势能，并利用总势能随结构中原子的不同坐标参数变化得到的图像构成势能面，对势能面求最低极小值，将该值与设置的能量的收敛精度进行比较：
若该值小于设置的收敛精度，则整个迭代过程自动中断，几何优化结束；
若该值大于设置的收敛精度，则该步迭代结束，执行13.2.5)；
13.2.5)移动Al-ZnO-ML吸附HF结构中各原子位置进行下一步迭代计算，重复该步操作，直到系统在设置的迭代次数内，检测到Al-ZnO-ML吸附HF结构势能面的最低极小值小于设定的能量收敛精度时视为收敛，整个迭代过程自动中断，几何优化结束。
该步骤结束后得到Al-ZnO-ML吸附HF模型体系，如图13所示，其中：
图13(a)为Al-TO(H)-TAl结构的俯视图；
图13(b)为Al-TO(H)-TAl结构的侧视图；
图13(c)为Al-P(F)-TO结构的俯视图；
图13(d)为Al-P(F)-TO结构的侧视图；
图13(e)为Al-TAl(H)-P结构的俯视图；
图13(f)为Al-TAl(H)-P结构的侧视图；
图13(g)为Al-TO(H)结构的俯视图；
图13(h)为Al-TO(H)结构的侧视图；
从图13(a)-13(b)可以看出，Al-TO(H)-TAl模型优化后与优化前都是H原子靠近Al-ZnO-ML表面，吸附点仍然在O原子顶位TO上，但HF分子从原来的平行吸附在Al-ZnO-ML表面变为倾斜吸附在Al-ZnO-ML表面，F原子指向Al原子方向。
从图13(c)-13(d)可以看出，Al-P(F)-TO模型在优化前后发生了较大变化：优化后HF分子从原来的平行吸附在Al-ZnO-ML表面变化为倾斜吸附在Al-ZnO-ML表面，且HF分子的吸附位点由原来的ZnO-ML六边形的中心位P处变为O原子顶位TO处，被吸附原子由原来的F原子变为H原子，F原子位于Al原子顶位TAl上；
从图13(e)-13(f)可以看出，Al-TAl(H)-P结构优化前后都是H原子靠近Al-ZnO-ML表面，但优化后HF分子由原来的平行吸附在Al-ZnO-ML表面变化为倾斜吸附在Al-ZnO-ML表面，H原子由原来的Al原子顶位TAl移动到O原子顶位TO处，F原子移动到Al原子顶位TAl上；
从图13(g)-13(h)可以看出，Al-TO(H)结构优化后HF分子以H原子位于TO位点倾斜吸附的方式吸附在Al-ZnO-ML表面。
综上所述，Al-P(F)-TO、Al-TAl(H)-P和Al-TO(H)-TAl三种吸附模型经过几何优化后，模型中的HF分子都更倾向于以H原子靠近Al-ZnO-ML表面且位于To位点上，而F原子倾斜指向Al原子的吸附方式吸附在Al-ZnO-ML上。该吸附体系的稳定结构最终都向Al-TO(H)-TAl结构转变，因此Al-TO(H)-TAl结构为Al-ZnO-ML吸附HF模型体系中最稳定的结构。
步骤14，计算HF以Al-TO(H)-TAl、Al-P(F)-TO、Al-TAl(H)-P和Al-TO(H)四种吸附方式吸附在Al-ZnO-ML上，经过几何优化后得到的模型的结构参数。
对步骤13中HF以Al-TO(H)-TAl、Al-P(F)-TO、Al-TAl(H)-P和Al-TO(H)四种方式吸附HF模型几何优化后的结构参数进行计算，得到的结果如表4所示。表4中ι1，ι2，ι3表示Al原子与相邻三个O原子之间的键长，d3表示HF分子的H-F键长，h2和h3分别表示Al、O原子被拉出表面的高度，Al、OⅠ、OⅡ、OⅢ原子位置都已在图13各图中标出。
表4.Al-ZnO-ML吸附HF模型几何优化后的结构参数
Figure BDA0002757523130000191
在Al-TO(H)吸附模型中，Al-ZnO-ML表面的形变较小，Al和相邻三个O原子OⅠ、OⅡ和OⅢ之间的距离ι1，ι2，ι3分别是
Figure BDA0002757523130000192
相较于Al掺杂ZnO-ML模型的Al-O键长
Figure BDA0002757523130000193
变化不大，其余三种吸附模型的Al-O键长均大于Al掺杂ZnO-ML模型的Al-O键长
Figure BDA0002757523130000194
在Al-TO(H)-TAl、Al-P(F)-TO、Al-TAl(H)-P三种模型中，Al原子被拉出表面的高度h2分别是
Figure BDA0002757523130000195
和
Figure BDA0002757523130000196
O原子被拉出表面的高度h3分别是
Figure BDA0002757523130000197
Figure BDA0002757523130000198
和
Figure BDA0002757523130000199
都远大于Al-TO(H)模型中Al原子被拉出表面的高度
Figure BDA00027575231300001910
和O原子被拉出表面的高度
Figure BDA00027575231300001911
Al-TO(H)吸附模型H-F键长为
Figure BDA00027575231300001912
相比于吸附在本征ZnO-ML上的H-F键长
Figure BDA00027575231300001913
略微有所减小。而Al-TO(H)-TAl、Al-P(F)-TO、Al-TAl(H)-P三种吸附模型的H-F键长分别为
Figure BDA00027575231300001914
和
Figure BDA00027575231300001915
相比于吸附在本征ZnO-ML上的H-F键长
Figure BDA00027575231300001916
Figure BDA00027575231300001917
出现了大幅度的增加；
对HF以上述四种吸附方式吸附在Al-ZnO-ML模型的键布居进行计算，获得体系中的成键情况。Al-TO(H)-TAl、Al-P(F)-TO、Al-TAl(H)-P三种模型中H-F键的键布居均为0，Al-F之间的键布居为0.37，H-O键的布居值为0.59，表明H-F键发生断裂，H原子与被拉出表面的O原子成键，F原子与Al原子成键，因而HF以这三种方式吸附在Al-ZnO-ML上时为解离吸附，而Al-To(H)吸附模型中H-F键的键布居为0.41，并未发生断裂，表明HF以Al-To(H)方式吸附在Al-ZnO-ML上时为分子吸附。
步骤15，计算Al-ZnO-ML吸附HF模型体系中每一种结构的吸附能Ea'和吸附高度D1。
15.1)通过如下公式计算每一种结构的吸附能Ea'：
Ea'＝EHF-Al-ZnO-EAl-ZnO-EHF，
其中，EHF-Al-ZnO表示Al-ZnO-ML吸附HF模型体系中每一种结构的总能量，EAl-ZnO表示Al-ZnO-ML的总能量，EHF表示独立的HF分子的总能量；
15.2)通过测量得到吸附高度D1，即为HF分子与Al-ZnO-ML之间的最短距离。
对步骤13得到的Al-ZnO-ML吸附HF模型体系中的四种结构进行15.1)-15.2)计算，得到的吸附能Ea'和吸附高度D1如表5所示。
表5.Al-ZnO-ML吸附HF分子的吸附能Ea'及吸附高度D1
Figure BDA0002757523130000201
从表5可以看出，Al-TO(H)-TAl、Al-P(F)-TO、Al-TAl(H)-P和Al-TO(H)四种模型的吸附能分别是-1.401eV、-1.398eV、-1.396eV和-1.311eV，相比于HF吸附在本征ZnO-ML上的吸附能-0.52eV，分别提升了2.7、2.7、2.7、2.5倍。而步骤14得到HF以Al-TO(H)-TAl、Al-P(F)-TO、Al-TAl(H)-P这三种方式吸附在Al-ZnO-ML上时为解离吸附，以Al-To(H)方式吸附在Al-ZnO-ML上时为分子吸附，并且解离吸附的吸附能相较于分子吸附更小，因此HF在Al-ZnO-ML表面的吸附方式更倾向于解离吸附。吸附高度分别为
Figure BDA0002757523130000202
Figure BDA0002757523130000203
与HF吸附本征ZnO-ML相比，除了Al-TO(H)模型的吸附高度出现增加之外，Al-TO(H)-TAl、Al-P(F)-TO和Al-TAl(H)-P三种模型的吸附高度均出现不同程度的减小。吸附能的降低以及吸附高度的减小，表明Al原子的掺入可以明显提高ZnO-ML与HF之间的相互作用。
步骤16，计算Al-ZnO-ML吸附HF模型体系中四种结构的能带结构和态密度。
16.1)对步骤13得到的以Al-TO(H)-TAl、Al-P(F)-TO、Al-TAl(H)-P和Al-TO(H)这四种方式吸附在Al-ZnO-ML上，且经过几何优化后的结构模型，利用模拟软件对其能带结构进行计算，并绘制出各结构模型对应的能带结构图如图14所示，其中：
图14(a)为HF以Al-TO(H)-TAl方式吸附在Al-ZnO-ML上的能带结构图；
图14(b)为HF以Al-P(F)-TO方式吸附在Al-ZnO-ML上的能带结构图；
图14(c)为HF以Al-TAl(H)-P方式吸附在Al-ZnO-ML上的能带结构图；
图14(d)为HF以Al-TO(H)方式吸附在Al-ZnO-ML上的能带结构图。
从图14中Al-TO(H)-TAl、Al-P(F)-TO、Al-TAl(H)-P和Al-TO(H)四种吸附模型的能带结构图可以看出，Al-ZnO-ML吸附HF的带隙值分别为1.721eV、1.727eV、1.722eV和1.678eV，相较于HF吸附在本征ZnO-ML上的带隙值1.734～1.738eV有所下降，这是由于价带和导带都发生了不同程度的下移，而导带下移的程度更大，进而使得禁带宽度下降；价带顶与导带底仍都位于Γ点上，表明掺杂吸附后的ZnO-ML仍是直接带隙半导体。此外，导带和价带同时下移，费米能级Ef进入导带，表现出n型掺杂，相较于本征ZnO-ML吸附HF，Al-ZnO-ML吸附HF的能带结构中导带和价带能级数量均有所增加，这主要是来自于Al原子的掺入以及HF分子的影响。
16.2)对步骤13得到的以Al-TO(H)-TAl、Al-P(F)-TO、Al-TAl(H)-P和Al-TO(H)这四种方式吸附在Al-ZnO-ML上，且经过几何优化后的结构模型，利用模拟软件对其态密度进行计算，并绘制出各结构模型对应的态密度图如图15所示，其中：
图15(a)为HF以Al-TO(H)-TAl方式吸附在Al-ZnO-ML上的态密度图；
图15(b)为HF以Al-P(F)-TO方式吸附在Al-ZnO-ML上的态密度图；
图15(c)为HF以Al-TAl(H)-P方式吸附在Al-ZnO-ML上的态密度图；
图15(d)为HF以Al-TO(H)方式吸附在Al-ZnO-ML上的态密度图。
从图15(a)-15(c)可以看出，Al-TO(H)-TAl、Al-P(F)-TO和Al-TAl(H)-P三种吸附模型，在-25eV和-22.4eV附近的态密度峰属于HF分子与Al原子的弱杂化；在-5eV附近，HF与Zn-3d、Al-2p轨道发生轨道杂化；0到2eV处，Al-2s，Al-2p与HF分子出现态密度重叠，这表明Al掺杂ZnO-ML与HF分子之间的相互作用增强；Al-2p轨道电子在4eV处的态密度峰值下降，导致导带部分整体态密度峰值下降；与HF吸附在本征ZnO-ML上的态密度相比，HF吸附在Al-ZnO-ML上的总态密度向低能方向移动，费米能级Ef进入导带，其与能带结构分析的结果一致。这主要是由于Al最外层电子比Zn最外层电子多一个，Al取代Zn之后，就会将多余的电子释放，形成自由电子进入导带区域，从而使得吸附体系呈现为n型掺杂。从图15(d)Al-TO(H)结构的态密度可以看出-20eV附近的峰值主要来自于Al-2s、Al-2p与O-2s轨道电子的贡献；-9eV的峰值主要来自于HF与Al-2s轨道电子的共同作用；-0.5eV到4eV之间导带部分主要来自于Zn-4s、Al-2p和O-2p的贡献。
16.3)对HF以上述四种吸附方式吸附在Al-ZnO-ML上，且经过几何优化后的结构模型中HF分子在费米能级附近的态密度进行计算，并绘制相应的态密度图，如图16所示，其中：
图16(a)为HF以Al-TO(H)-TAl方式吸附在Al-ZnO-ML上时，HF分子在费米能级附近的态密度图；
图16(b)为HF以Al-P(F)-TO方式吸附在Al-ZnO-ML上时，HF分子在费米能级附近的态密度图；
图16(c)为HF以Al-TAl(H)-P方式吸附在Al-ZnO-ML上时，HF分子在费米能级附近的态密度图；
图16(d)为HF以Al-TO(H)方式吸附在Al-ZnO-ML上时，HF分子在费米能级附近的态密度图。
从图16可以看出四种吸附模型中，HF分子在费米能级处都有贡献，HF分子与Al-2s发生了轨道杂化。图16(a)-16(c)Al-TAl(H)-P、Al-TO(H)-TAl、Al-P(F)-TO三种吸附模型HF的态密度峰值大于图16(d)Al-TO(H)吸附模型HF的态密度峰值，表明其余三种模型在费米能级附近发生的轨道杂化更强。
综合步骤14-16，相较于HF吸附在本征ZnO-ML上，HF吸附在Al-ZnO-ML表面具有更低的吸附能和更小的吸附高度，衬底表面也出现更为明显的结构形变，掺杂Al原子后吸附HF分子的稳定结构与衬底成键，这些结果均表明HF分子与Al-ZnO-ML表面存在较强的相互作用，因而Al-ZnO-ML有望成为一种检测HF气体的理想材料。
步骤17，对本征ZnO-ML吸附HF模型体系和Al-ZnO-ML吸附HF模型体系中各自最稳定的结构进密立根电荷布居及差分电荷密度Δρ的计算，获得HF吸附性能的预测结果。
17.1)通过步骤8和步骤13，得到本征ZnO-ML吸附HF模型体系中最稳定的结构为TO(H)，Al-ZnO-ML吸附HF模型体系中最稳定的结构为Al-TO(H)-TAl,利用模拟软件计算两种吸附HF模型体系中各自最稳定结构的密立根电荷布居，获得各原子在原子轨道上的电荷分布，用于研究原子之间的电子转移。计算得到HF分子和ZnO-ML的理想密立根电荷布居，HF吸附在本征ZnO-ML上最稳定结构TO(H)和HF吸附在Al-ZnO-ML上最稳定结构Al-TO(H)-TAl的各个轨道的电荷分布、总电荷和电荷变化ΔQ，以及HF与ZnO-ML衬底之间的电荷转移Q，如表6所示。
表6.密立根电荷布居
Figure BDA0002757523130000231
表6中ΔQ表征的是原子得失电子的能力，正值表示得到电子，负值表示失去电子。Q的数值表征的是HF分子与衬底之间的电荷转移，负值表明在整个吸附体系中HF获得电子，ZnO-ML失去电子；正值表示HF失去电子，ZnO-ML获得电子。ZnO-ML与HF分子间电荷转移的绝对值越大，表明它们之间的吸附作用越强。从表6可以看出，Zn和H易失去电子，O和F易得到电子。在TO(H)吸附模型中，对于本征ZnO-ML，Zn原子失去的电子数是0.96e，O原子得到的电子数是0.94e；对于HF分子，H原子失去了0.44e，F原子得到了0.59e。本征ZnO-ML吸附HF的过程中，HF分子总共从衬底得到了0.15e的电荷；在Al-TO(H)-Al吸附模型中，对于Al-ZnO-ML，Zn原子失去的电子数是0.93e，O原子得到的电子数是1.05e；对于HF，H原子失去了0.41e，F原子得到了0.72e，HF分子总共从Al-ZnO-ML表面得到了0.31e的电荷，是HF从本征ZnO-ML表面得到电荷0.15e的2.07倍。Al原子作为电子给体向ZnO-ML转移电子，ZnO-ML和HF分子作为电子受体，获得从Al原子转移过来的电子。在二维材料表面吸附气体后，气体分子与二维材料之间发生的电荷转移，可以改变材料的导电性，进而影响整体的灵敏度。掺杂的Al原子既与HF分子有相互作用，又与ZnO-ML有相互作用，与两者的相互作用使得Al原子掺杂ZnO-ML对HF分子的吸附能力加强。
17.2)为了更清晰的了解HF分子与ZnO-ML衬底之间的相互作用，分别计算17.1)中两种吸附HF模型体系中各自最稳定的结构的差分电荷密度Δρ，用来分析体系的电荷转移情况：
差分电荷密度Δρ的计算公式为：
Δρ＝ρTotal-ρHF-ρZnO
其中ρTotal代表整个吸附体系的电荷密度，ρHF表示单个HF分子的电荷密度，ρZnO表示的是本征ZnO-ML或者Al-ZnO-ML的电荷密度；
该差分电荷密度Δρ通过差分电荷密度图来体现，其中区域1表明电子密度是增加的，区域2表示电子密度是减少的。
计算得到本征ZnO-ML吸附HF模型体系中最稳定的结构TO(H)的差分电荷密度图如图17所示，Al-ZnO-ML吸附HF模型体系中最稳定的结构Al-TO(H)-TAl的差分电荷密度图如图18所示。
从图17可以看出，本征ZnO-ML和HF分子之间没有电荷交叠，由此表明HF分子与ZnO-ML表面的吸附为弱物理吸附。
从图18可以看出，HF分子与Al-ZnO-ML衬底之间有明显的电荷交叠，说明HF分子与Al掺杂的ZnO-ML之间的相互作用要比HF吸附在本征ZnO-ML上强得多，表明HF与Al-ZnO-ML之间的吸附是化学吸附。电荷密度变化主要集中在金属Al原子和HF分子以及HF分子和它所接触的衬底表面区域。
综上所述，HF在Al-ZnO-ML上吸附时具有更小的吸附能，更小的吸附高度，以及更多的电荷转移数，表明HF吸附在Al-ZnO-ML上时是化学吸附，而在本征ZnO-ML上是弱物理吸附，Al-ZnO-ML对HF的吸附更为敏感。
与之前研究的用石墨烯单层吸附HF相比，HF吸附在本征ZnO-ML上的吸附能-0.52eV比其吸附在本征石墨烯上时的吸附能-0.074eV更小，电荷转移数也更多，因此ZnO-ML是一种很有潜力的HF捕获和分离材料。比较HF吸附在掺Al的ZnO-ML上的电荷转移数和HF吸附在掺Al的石墨烯上的电荷转移数可知，掺Al的ZnO-ML与HF分子之间的电荷转移数0.31e远远大于掺Al的石墨烯与HF分子之间的电荷转移数0.024e，Al-ZnO-ML对HF分子的吸附性能具有更明显的提升。
本实例通过上述仿真得到的最终预测结果是：Al掺杂的ZnO单层Al-ZnO-ML比本征ZnO单层ZnO-ML对HF分子的吸附效果更明显，因此可将掺杂Al原子的ZnO单层用于对HF这种有毒气体进行探测，即设计基于掺杂Al原子单层ZnO的HF气体探测器，对HF这种有毒气体进行有效的监测和检测，从而减少环境污染和保护人体健康。

Claims (8)

1.基于掺杂Al原子单层ZnO的HF吸附性能预测方法，其特征在于，包括如下：
1)对ZnO体材料原胞沿(0001)晶面进行切割，并在垂直于z轴的方向添加
Figure FDA0003244716840000013
Figure FDA0003244716840000014
的真空层，以避免周期性引起的层间相互作用，得到本征ZnO单层原胞；
2)采用广义梯度近似的方法对本征ZnO单层原胞进行几何优化，得到本征ZnO单层模型ZnO-ML；
3)按照理论的H-F键长度确定H原子和F原子坐标，并进行连接，构建单独的HF原胞，对其采用广义梯度近似法进行优化，得到稳定的HF分子模型；
4)按照不同的吸附位点和HF分子的取向，将HF分子添加到ZnO-ML表面，形成多个本征ZnO-ML吸附HF的结构，采用广义梯度近似法对每一种结构进行优化，得到本征ZnO-ML吸附HF模型体系；
其中的吸附位点和HF分子的不同取向，分别包括如下：吸附位点，包括O原子顶位TO、Zn原子顶位TZn、Zn-O键中心桥位B、ZnO-ML六边形的中心位P这四种不同的吸附位点；HF分子的不同取向，包括HF分子平行于ZnO-ML表面取向和HF分子垂直于ZnO-ML表面取向；
其中多个本征ZnO-ML吸附HF的结构，包括HF平行吸附在ZnO-ML表面的吸附构型X(Y)-Z、HF垂直吸附在ZnO-ML表面的吸附构型X(Y)这两种结构，其中X表示吸附位点，Y表示吸附位点上的原子，Z表示HF吸附点外的原子的朝向；HF平行吸附在ZnO-ML表面的吸附构型，是按照O原子顶位TO、Zn原子顶位TZn和ZnO-ML六边形的中心位P三种吸附位点，将HF分子以与衬底表面平行的取向添加到ZnO-ML表面，每种吸附位点有H原子和F原子吸附两种情况和HF分子的两种不同朝向，即当HF的一个原子固定在吸附位点时，另一个原子朝向剩余的两种吸附位点之一，共计12种吸附结构，每种吸附结构的吸附高度均为
Figure FDA0003244716840000011
HF垂直吸附在ZnO-ML表面的吸附构型，是按照O原子顶位TO、Zn原子顶位TZn、Zn-O键中心桥位B和ZnO-ML六边形的中心位P四种吸附位点，将HF分子以与衬底表面垂直的取向添加到ZnO-ML表面，每个吸附位点上分别有H原子和F原子吸附两种情况，共8种吸附模型，每种吸附模型的吸附高度均为
Figure FDA0003244716840000012
5)计算本征ZnO-ML吸附HF模型体系中每一种结构的吸附能Ea和吸附高度D，并将其从小到大排序，在排序过程中将吸附能Ea作为优先参考，当吸附能Ea相同时，吸附高度D小的排在前面；选择前四种结构，通过模拟软件计算出能带结构和态密度，并绘制出各结构模型对应的能带结构图和态密度图；
6)在本征ZnO-ML模型中，用Al原子替代Zn原子构建Al掺杂的ZnO-ML原胞；对其采用广义梯度近似的方法进行几何优化，得到Al掺杂的ZnO-ML模型Al-ZnO-ML；
7)按照步骤5)选取的四种结构中HF分子的吸附方式，采用的TZn位点替换成TAl，在Al-ZnO-ML模型上进行HF吸附，形成四个Al-ZnO-ML吸附HF的结构，并对其采用广义梯度近似法进行几何优化，得到Al-ZnO-ML吸附HF模型体系；
8)计算Al-ZnO-ML吸附HF模型体系中每一种结构的吸附能Ea'和吸附高度D1；通过模拟软件计算出能带结构和态密度，并绘制出各结构模型对应的能带结构图和态密度图；
9)对本征ZnO-ML吸附HF模型体系和Al-ZnO-ML吸附HF模型体系中各自最稳定的结构进行密立根电荷布居及差分电荷密度Δρ的计算，获得HF吸附性能的预测结果。
2.根据权利要求1所述的方法，其中2)中采用广义梯度近似法对本征ZnO单层原胞进行几何优化，其实现如下:
2a)设置参数：包括描述离子实与价电子之间的相互作用势所用的赝势，描述和修正交换关联能的近似方法和修正泛函，迭代过程中采用的能量、自洽场和能带的收敛精度，作用在每个原子上最大的力、最大的内应力和公差偏移，平面波截断能量Ecut及布里渊区k点；
2b)对本征ZnO-ML原胞的晶格常数和原子位置同时进行优化：
2b1)选择优化超胞，设置迭代次数为100；
2b2)在上述参数条件下进行第一步迭代，计算整个本征ZnO-ML原胞的总势能，并利用总势能随原子的不同坐标参数变化得到的图像构成势能面；
2b3)对势能面求最低极小值，由于此时该值大于设置的收敛精度，则该步迭代结束，改变本征ZnO-ML原胞的晶格常数或移动ZnO-ML中各原子位置进行2b4)迭代计算；
2b4)重新计算整个本征ZnO-ML原胞的总势能，并利用总势能随ZnO-ML中原子的不同坐标参数变化得到的图像构成势能面，对势能面求最低极小值，将该值与设置的能量的收敛精度进行比较：
若该值小于设置的收敛精度，则整个迭代过程自动中断，几何优化结束；
若该值大于设置的收敛精度，则该步迭代结束，执行2b5)；
2b5)改变本征ZnO-ML原胞的晶格常数或移动ZnO-ML中各原子位置进行下一步迭代计算，重复该步操作，直到系统在设置的迭代次数内，检测到本征ZnO-ML势能面的最低极小值小于设定的能量收敛精度时视为收敛，整个迭代过程自动中断，几何优化结束。
3.根据权利要求1所述的方法，其中3)中采用广义梯度近似法对HF原胞进行几何优化，其实现如下:
3a)设置参数：包括描述离子实与价电子之间的相互作用势所用的赝势，描述和修正交换关联能的近似方法和修正泛函，迭代过程中采用的能量、自洽场和能带的收敛精度，作用在每个原子上最大的力、最大的内应力和公差偏移，平面波截断能量Ecut及布里渊区k点；
3b)对HF原胞的原子位置进行优化：
3b1)设置迭代次数为100；
3b2)在上述参数条件下进行第一步迭代，计算整个HF原胞的总势能，并利用总势能随原子的不同坐标参数变化得到的图像构成势能面；
3b3)对势能面求最低极小值，由于此时该值大于设置的收敛精度，则该步迭代结束，移动HF原胞中各原子位置进行3b4)迭代计算；
3b4)重新计算整个HF原胞的总势能，并利用总势能随HF各原子的不同坐标参数变化得到的图像构成势能面，对势能面求最低极小值，将该值与设置的能量的收敛精度进行比较：
若该值小于设置的收敛精度，则整个迭代过程自动中断，几何优化结束；
若该值大于设置的收敛精度，则该步迭代结束，执行3b5)；
3b5)移动HF中各原子位置进行下一步迭代计算，重复该步操作，直到系统在设置的迭代次数内，检测到HF势能面的最低极小值小于设定的能量收敛精度时视为收敛，整个迭代过程自动中断，几何优化结束。
4.根据权利要求1所述的方法，其中4)中采用广义梯度近似法对每一个本征ZnO-ML吸附HF的结构进行几何优化，其实现如下:
4a)设置参数：包括描述离子实与价电子之间的相互作用势所用的赝势，描述和修正交换关联能的近似方法和修正泛函，迭代过程中采用的能量、自洽场和能带的收敛精度，作用在每个原子上最大的力、最大的内应力和公差偏移，平面波截断能量Ecut及布里渊区k点；
4b)对本征ZnO-ML吸附HF结构模型的原子位置进行优化：
4b1)设置迭代次数为100；
4b2)在上述参数条件下进行第一步迭代，计算整个本征ZnO-ML吸附HF结构的总势能，并利用总势能随原子的不同坐标参数变化得到的图像构成势能面；
4b3)对势能面求最低极小值，由于此时该值大于设置的收敛精度，则该步迭代结束，移动本征ZnO-ML吸附HF的结构中各原子位置进行4b4)迭代计算；
4b4)重新计算整个本征ZnO-ML吸附HF结构的总势能，并利用总势能随结构中原子的不同坐标参数变化得到的图像构成势能面，对势能面求最低极小值，将该值与设置的能量的收敛精度进行比较：
若该值小于设置的收敛精度，则整个迭代过程自动中断，几何优化结束；
若该值大于设置的收敛精度，则该步迭代结束，执行4b5)；
4b5)移动本征ZnO-ML吸附HF结构中各原子位置进行下一步迭代计算，重复该步操作，直到系统在设置的迭代次数内，检测到本征ZnO-ML吸附HF结构势能面的最低极小值小于设定的能量收敛精度时视为收敛，整个迭代过程自动中断，几何优化结束。
5.根据权利要求1所述的方法，其中5)中本征ZnO-ML吸附HF模型体系中每一种结构的吸附能Ea和吸附高度D，实现如下：
通过如下公式计算Ea：
Ea＝EHF-ZnO-EZnO-EHF，
其中，EHF-ZnO、EZnO和EHF分别表示本征ZnO-ML吸附HF模型体系中每一种结构的总能量、本征ZnO-ML的总能量和独立的HF分子的总能量；
通过测量得到吸附高度D，即为HF分子与本征ZnO-ML之间的最短距离。
6.根据权利要求1所述的方法，其中6)中采用广义梯度近似法对Al掺杂的ZnO-ML原胞进行几何优化，其实现如下:
6a)设置参数：包括描述离子实与价电子之间的相互作用势所用的赝势，描述和修正交换关联能的近似方法和修正泛函，迭代过程中采用的能量、自洽场和能带的收敛精度，作用在每个原子上最大的力、最大的内应力和公差偏移，平面波截断能量Ecut及布里渊区k点；
6b)对Al-ZnO-ML原胞的晶格常数和原子位置同时进行优化：
6b1)选择优化超胞，设置迭代次数为100；
6b2)在上述参数条件下进行第一步迭代，计算整个Al-ZnO-ML原胞的总势能，并利用总势能随原子的不同坐标参数变化得到的图像构成势能面；
6b3)对势能面求最低极小值，由于此时该值大于设置的收敛精度，则该步迭代结束，改变Al-ZnO-ML原胞的晶格常数或移动Al-ZnO-ML中各原子位置进行6b4)迭代计算；
6b4)重新计算整个Al-ZnO-ML原胞的总势能，并利用总势能随Al-ZnO-ML中原子的不同坐标参数变化得到的图像构成势能面，对势能面求最低极小值，将该值与设置的能量的收敛精度进行比较：
若该值小于设置的收敛精度，则整个迭代过程自动中断，几何优化结束；
若该值大于设置的收敛精度，则该步迭代结束，执行6b5)；
6b5)改变Al-ZnO-ML原胞的晶格常数或移动Al-ZnO-ML中各原子位置进行下一步迭代计算，重复该步操作，直到系统在设置的迭代次数内，检测到Al-ZnO-ML势能面的最低极小值小于设定的能量收敛精度时视为收敛，整个迭代过程自动中断，几何优化结束。
7.根据权利要求1所述的方法，其中7)中对四个Al-ZnO-ML吸附HF的结构采用广义梯度近似法进行几何优化，其实现如下:
7a)设置参数：包括描述离子实与价电子之间的相互作用势所用的赝势，描述和修正交换关联能的近似方法和修正泛函，迭代过程中采用的能量、自洽场和能带的收敛精度，作用在每个原子上最大的力、最大的内应力和公差偏移，平面波截断能量Ecut及布里渊区k点；
7b)对Al-ZnO-ML吸附HF的结构模型的原子位置进行优化：
7b1)设置迭代次数为100；
7b2)在上述参数条件下进行第一步迭代，计算整个Al-ZnO-ML吸附HF的结构的总势能，并利用总势能随原子的不同坐标参数变化得到的图像构成势能面；
7b3)对势能面求最低极小值，由于此时该值大于设置的收敛精度，则该步迭代结束，移动Al-ZnO-ML吸附HF的结构中各原子位置进行7b4)迭代计算；
7b4)重新计算整个Al-ZnO-ML吸附HF结构的总势能，并利用总势能随结构中原子的不同坐标参数变化得到的图像构成势能面，对势能面求最低极小值，将该值与设置的能量的收敛精度进行比较：
若该值小于设置的收敛精度，则整个迭代过程自动中断，几何优化结束；
若该值大于设置的收敛精度，则该步迭代结束，执行7b5)；
7b5)移动Al-ZnO-ML吸附HF结构各原子位置进行下一步迭代计算，重复该步操作，直到系统在设置的迭代次数内，检测到Al-ZnO-ML吸附HF结构势能面的最低极小值小于设定的能量收敛精度时视为收敛，整个迭代过程自动中断，几何优化结束。
8.根据权利要求1所述的方法，其中：所述8)中每一种结构的吸附能Ea'、吸附高度D1，及所述9)中的结构的差分电荷密度Δρ，分别计算如下：
Ea'＝EHF-Al-ZnO-EAl-ZnO-EHF
D1＝HF分子与Al-ZnO-ML之间的最短距离
Δρ＝ρTotal-ρHF-ρZnO
其中，EHF-Al-ZnO表示Al-ZnO-ML吸附HF模型体系中每一种结构的总能量，EAl-ZnO表示Al-ZnO-ML的总能量，EHF表示独立的HF分子的总能量，ρTotal代表整个吸附体系的电荷密度，ρHF表示单个HF分子的电荷密度，ρZnO表示本征ZnO-ML或者Al-ZnO-ML的电荷密度。
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