JP2007021385A - 排ガス浄化触媒及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 担体中への遷移金属の固溶を抑制して、触媒耐久後も高い触媒活性を維持することができる排ガス浄化触媒及びその製造方法を提供する。
【解決手段】 貴金属及び遷移金属を含む複合粒子２と、複合粒子２の周囲に設けられて、ZrO₂、BAl₂O₄（Bは遷移金属）及びCeO₂の中から選択される少なくとも一種以上の酸化物から形成される固溶抑制層３と、固溶抑制層３の周囲に設けられて、無機酸化物から形成される担体４と、を有することを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、自動車に代表される内燃機関から排出される炭化水素(HC)、一酸化炭素（CO）、窒化酸化物（NOx）などを含む排ガスを浄化する排ガス浄化触媒及びその製造方法に関する。

自動車に代表される内燃機関から排出される排ガス中には、炭化水素(HC)、一酸化炭素（CO）、窒素酸化物（NOx）などの有害なガスが含まれており、有害なガスを三元触媒により浄化している。三元触媒は、担体（例えば、アルミナ（γ−Al₂O₃））表面に貴金属粒子（例えば、Pt、Pd、Rhなど）を担持して形成された触媒である。

三元触媒は、貴金属粒子の表面において反応が進む接触反応であり、触媒の活性は、貴金属粒子の表面積にほぼ比例する。このため、担体表面に粒径の小さい貴金属粒子を均一に分散して担持した触媒として、貴金属粒子の表面積を向上させて、触媒の活性を高めている。

しかし、 粒径の小さい貴金属粒子は、大きな表面エネルギを有し、凝集し易い。特に、排ガス浄化触媒の設置されるエンジン直下は800℃以上の高温環境であり、三元触媒がエンジン直下に配置された場合には、貴金属粒子の凝集が生じ易くなる傾向を有していた。貴金属粒子の凝集が生じる要因として、貴金属粒子自身が移動して凝集することと、担体の収縮に伴い担体に担持された貴金属粒子が凝集することの二つの要因が挙げられる。三元触媒が高温環境下に晒されると、この要因となる貴金属粒子自身の移動や担体の収縮が生じ易く、貴金属粒子が凝集する傾向が高くなっていた。

そこで、担体（活性アルミナ）上に、Ce、Ni、Zr及びFeの中から選択される元素と、Nd、La及びPrの中から選択される元素と、Pt、Pd及びRhの中から選択される元素と、を担持した触媒粉末をハニカム上に形成した排ガス浄化触媒が開示されている。（特許文献１参照）。この排ガス浄化触媒によれば、エンジン直下の800℃以上の高温環境下に晒されたとしても、比較的高い触媒活性を維持することができる。
特開昭５９−２３０６３９号公報

しかしながら、前述した排ガス浄化触媒においても、耐久後に触媒の活性が低下する傾向があり、触媒の活性を充分に得ることができなかった。

これは、前述した排ガス浄化触媒の担体と遷移金属とが接した状態であるため、触媒耐久時に遷移金属が担体中に固溶してしまい、遷移金属によって触媒の活性を促進する効果が得られないからであり、この結果、触媒の耐久後に、触媒の活性が低下する恐れを有していた。

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、すなわち、本発明の排ガス浄化触媒は、貴金属及び遷移金属を含む複合粒子と、複合粒子の周囲に設けられて、ZrO₂、BAl₂O₄（Bは遷移金属）及びCeO₂の中から選択される少なくとも一種以上の酸化物から形成される固溶抑制層と、固溶抑制層の周囲に設けられて、無機酸化物から形成される担体と、を有することを要旨とする。

本発明の排ガス浄化触媒の製造方法は、有機溶媒中に界面活性剤を投入して形成される逆ミセルの中に貴金属塩水溶液と遷移金属塩水溶液とを併存させて調製したエマルジョン溶液に、還元剤を投入して貴金属と遷移金属の複合粒子とした後、複合粒子の周囲に、ZrO₂、BAl₂O₄（Bは遷移金属）及びCeO₂の中から選択される少なくとも一種以上の酸化物の水酸化物を包接して固溶抑制層を形成し、その後、固溶抑制層の周囲に無機酸化物の水酸化物を包接して担体を形成して触媒前駆体とすることを要旨とする。

本発明の排ガス浄化触媒によれば、担体中への遷移金属の固溶を抑制して、触媒耐久後も高い触媒活性を得ることができる。

本発明の排ガス浄化触媒の製造方法によれば、担体中への遷移金属の固溶を抑制して、触媒耐久後も高い触媒活性が得られる排ガス浄化触媒を容易に製造することができる。

以下、添付図面を参照して、本発明の実施の形態に係る排ガス浄化触媒及びその製造方法を説明する。

本発明の実施の形態に係る排ガス浄化触媒の一部断面図を図１に示す。排ガス浄化触媒１は、貴金属及び遷移金属を含む複合粒子２と、複合粒子２の周囲に設けられた固溶抑制層３と、固溶抑制層３の周囲に設けられた担体４と、を有するコアシェル構造である。

固溶抑制層３は、複合粒子２中の遷移金属が担体に固溶するのを抑制する障壁となる層であり、ZrO₂、BAl₂O₄（Bは、複合粒子２中の遷移金属とAlのスピネル化合物である）及びCeO₂の中から選択される少なくとも一種の酸化物または二種以上の複合酸化物から形成される。これらの酸化物の中でも、特に安定な効果を示すZrO₂とすることが好ましい。固溶抑制層３を形成する酸化物は、それ単独では凝集し易く、この酸化物の凝集に伴い、貴金属及び遷移金属の複合粒子２の凝集も生じ易くなる。しかし、上記排ガス浄化触媒１では、担体４の粒中（粒径約数十μm）に複合粒子２が分散されて、複合粒子２同士の粒子間距離が広がるため、複合粒子２の凝集を抑制することができる。さらに、上記排ガス浄化触媒１では、複合粒子２の周囲に固溶抑制層３を設けたため、貴金属粒子の熱凝集の主要因である貴金属粒子自身の移動が防止されて、複合粒子２の凝集を抑制することができる。この結果、貴金属の凝集に伴う表面積の低下が生じることなく活性サイトが維持されるため、耐久後にも遷移金属による触媒の活性を促進する効果を得ることができる。

担体４は、耐熱性を有する、Al₂O₃、ZrO₂、CeO₂及びLa₂O₃の中から選択される少なくとも一種の酸化物又は二種以上の複合酸化物とすることが好ましい。例示した無機酸化物の中でも、排ガスの滞留効果を期待できる細孔構造を有するアルミナ（Al₂O₃）を主成分（70%以上）とすることが好ましい。この理由として、Al₂O₃が、高温域において細孔構造を維持し易いだけではなく、凝集し難い特性を有していることが挙げられる。さらに、Al₂O₃は、複合粒子２と固溶抑制層３中の酸化物とによる複合粒の粒子間距離が広がり、複合粒子２による凝集を抑制することができるからである。また、ZrO₂、CeO₂及びLa₂O₃などの酸化物は、耐熱性や酸素貯蔵機能を高めて触媒の作用を促進する酸化物である。Al₂O₃を主成分とした担体４とすることにより、複合粒子２の粒子間距離が広がり、さらに、担体４中にZrO₂、CeO₂及びLa₂O₃を含めることにより、触媒の作用を促進する効果をさらに発揮することができる。

複合粒子２は、貴金属に遷移金属を接触して形成される粒子であり、貴金属に遷移金属を接触させることにより、貴金属による触媒の活性をより高めることができる。貴金属としては、Pt、Pd及びRhの中から選択される少なくとも一種、又は二種以上の複合物（合金、混合粒）とすることが好ましく、遷移金属としては、Fe、Co、Ni及びMnの中から選択される少なくとも一種、または二種以上の複合物（合金、混合粒）とすることが好ましい。なお、遷移金属は、貴金属との複合物（合金、混合粒）としても良いことはもちろんである。

さらに、貴金属及び遷移金属の複合粒子２は、固溶抑制層３（又は担体４）により被覆されていることが好ましい。貴金属と遷移金属の複合粒子２が被覆される割合が高くなると、複合粒子２の表面積が低下して排ガスとの接触割合が減り、触媒の活性が低下するからである。これに対して、複合粒子２の被覆率が低くなると、初期の触媒の活性は高いが、加熱により複合粒子２の凝集が生じるからである。このため、凝集抑制能と触媒性能とのバランスを考慮することが好ましい。被覆率を制御することにより、複合粒子２の凝集をより一層抑制することができる。

前述した本発明の実施の形態に係る排ガス浄化触媒１は、前述した触媒を含む触媒スラリとし、この触媒スラリを耐火性の無機基材（例えば、コーディエライト製のハニカム）上にコーティングして、触媒層を有する排ガス浄化触媒として、実際に使用されることが好ましい。これにより、内燃機関用の排ガス浄化触媒として使用可能となる。

また、上記排ガス浄化触媒１において、貴金属量が触媒容量1L当たり0.7g以下であることが好ましい。詳細は不明であるが、上記排ガス浄化触媒１では、
貴金属量が多い領域では、反応ガス（HC、CO、NOxなどの排ガス成分）との接触、反応が貴金属上で優先的に行われ、貴金属量の少ない領域では、全貴金属露出表面積が反応ガスに比べて少ないからであり、触媒量を少なくした場合に触媒の効果がより顕著になるからである。

なお、本発明の排ガス浄化触媒は、図１に示す排ガス浄化触媒１に限定されるものではない。その変形例に係る排ガス浄化触媒の一部断面図を図２に示す。なお、図１に示す排ガス浄化触媒１と同一箇所には同一符号を用いて、その説明を省略する。図２に示すように、排ガス浄化触媒５は、貴金属及び遷移金属を含む複合粒子２と、複合粒子２を担持する無機酸化物から形成される担体４と、複合粒子２と担体４との間に配置された固溶抑制層６と、を有する。ここで、固溶抑制層６は、複合粒子２中の遷移金属と担体４との間に形成されているため、遷移金属が担体４に固溶するのを防ぐことができる。

次に、図３に基づき本発明の実施の形態に係る排ガス浄化触媒の製造方法を説明する。

まず、有機溶媒中に、界面活性剤と、貴金属塩水溶液と、遷移金属塩水溶液とを混合して、エマルジョン溶液を調製する。図３（a）に示すように、エマルジョン溶液中には界面活性剤により逆ミセル１０が球状に形成され、逆ミセル１０の内部の水相中に、貴金属塩水溶液１１と遷移金属塩水溶液１２とが含まれる。

次に、逆ミセル１０を含むエマルジョン溶液中に還元剤aを混合し、逆ミセル１０の内部の貴金属前駆体と遷移金属前駆体とを沈澱又は還元して不溶化し、図３（b）に示すように、逆ミセル１０内で、貴金属及び遷移金属の複合粒子１３とする。

その後、エマルジョン溶液中に、固溶抑制層を形成する酸化物の水酸化物（水酸化物b）を加える。図３（c）に示すように、逆ミセル１０内部の複合粒子１３が固溶抑制層１４により包接された状態となる。

さらに、エマルジョン溶液中に担体を形成する酸化物の水酸化物（水酸化物c）を加える。すると、図３（d）に示すように、固溶抑制層１４表面に担体１５が被覆された触媒前駆体１６となる。

その後、触媒前駆体１６を含むエマルジョン溶液中に逆ミセル崩壊剤dを加え、逆ミセルを崩壊して図３（e）に示す沈澱物１７とする。得られた沈澱物を濾過した後、洗浄、乾燥し、さらに焼成して、図３(f)に示す触媒粉末１８とする。得られた触媒粉末１８は、複合粒子１３の周囲に固溶抑制層１４と担体１５とが形成されたコアシェル構造となる。

上記排ガス浄化触媒の製造方法において、使用できる材料を説明する。

貴金属塩水溶液としては、ジニトロジアンミンPt(II)硝酸酸性水溶液、ヘキサクロロPt（IV）酸溶液、ヘキサアンミンPt（IV）テトラクロライド溶液、塩化パラジウム水溶液、硝酸パラジウム水溶液、ジニトロジアンミンパラジウムジクロライド溶液、塩化ロジウム溶液、硝酸ロジウム溶液、塩化ルテニウム溶液、硝酸ルテニウム溶液又はヘキサクロロイリジウム酸水溶液等を用いることができる。

遷移金属塩水溶液としては、硝酸ニッケル水溶液、硝酸コバルト水溶液、硝酸鉄水溶液、硝酸マンガン水溶液等を用いることができる。

有機溶媒としては、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、ヘプタノール、オクタノール、ドデシルアルコール、セチルアルコール、イソオクタン、ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−デカン、ベンゼン、トルエン、キシレン等を使用することができる。また、これらの２種以上の混合溶液を用いても良い。

界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ラウリン酸マグネシウム、カプリン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、ナトリウムフェニルステアレート、アルミニウムジカプリレート、テトライソアミルアンモニウムチオシアネート、ｎ−オクタデシルトリｎ−ブチルアンモニウム蟻酸塩、ｎ−アミルトリｎ−ブチルアンモニウムヨウ化物、ナトリウムビス（２−エチルヘキシル）琥珀酸塩、ナトリウムジノニルナフタレンスルホネート、カルシウムセチルサルフェート、ドデシルアミンオレイン酸塩、ドデシルアミンプロピオン酸塩、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロマイド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、オクタデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ジドデシルジメチルアンモニウムブロマイド、ジテトラデシルジメチルアンモニウムブロマイド、ジドデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジテトラデシルジメチルアンモニウムクロライド、（２−オクチルオキシ−１−オクチルオキシメチル）ポリオキシエチレンエチルエーテル等を用いることができる。また、これら２種以上の混合溶液を用いても良い。

還元剤としては、ヒドラジン(N₂H₄)、水素化ホウ素ナトリウム(NaBH₄)、チオ硫酸ナトリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム、L−アスコルビン酸、ギ酸、ホルムアルデヒド、メタノール、エタノール、エチレン、ビタミンB等を用いることができる。また、これらの２種以上の還元剤を用いても良い。

逆ミセル崩壊剤としては、エタノール、アンモニア水、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等を用いても良い。

なお、本実施の形態に係る排ガス浄化触媒の製造方法において、触媒の活性はその元素の種類や使用条件などにより異なるため、目的とする触媒に応じて、使用する元素、還元剤及び逆ミセル崩壊剤の種類、反応温度、反応時間などの条件を適宜変更すると良い。

以下、さらに具体的に実施例を用いて説明する。

実施例１
シクロヘキサン（CH）5Lにポリエチレングリコール−ｐ−ノニルフェニルエーテル（NP-5）を投入し、溶解した後、0.5hr攪拌した。その後、所定量のジニトロジアミンPt硝酸酸性水溶液に硝酸Coを溶解した混合溶液40mlを加えて、0.5hr攪拌し、逆ミセルを含むエマルジョン溶液とした。

得られたエマルジョン溶液中に、NaBH₄0.298g (SBH)を投入し、0.5hr攪拌して、PtとCoの複合粒子とした。

その後、エマルジョン溶液中にイオン交換水200mlを投入し、0.5hr攪拌した。ジルコニウムイソプロポキシド（以下、「ZIP」と言う。）0.930gをCH20mlに予め溶解したZIP/CH溶液をエマルジョン溶液中に投入し、0.5hr攪拌した後、複合粒子を水酸化Zrにより包接した状態とした。

その後、エマルジョン溶液中に、アルミニウムイソプロポキシド（AIP）18.6gをCH20mlに予め溶解した溶液を投入し、0.5hr攪拌した後、さらにエタノール500mlを投入して逆ミセルを崩壊した。その後、濾過、エタノールにより２回洗浄して、触媒前駆体ゲルとした。

得られた触媒前駆体ゲルを充分に風乾した後、400℃で1hr焼成し、PtとCoの複合粒子の周囲にZrO₂層とAl₂O₃担体が形成されたコアシェル構造とした触媒粉末を得た。触媒粉末中の担持量は、重量比で、Pt0.3%、Co3.0％、ZrO₂7.0％であった。

上記の操作を１０回繰り返し、触媒粉末42g（仕込み量は50g相当）を得た。

その後、得られた触媒粉末40g、ベーマイト4g、10％硝酸含有水溶液125.6gをアルミナ製の磁性ポットに投入し、アルミナボールとともに振とう粉砕して触媒スラリを得た。

得られた触媒スラリをコージェライト製のハニカム（0.0595L、400セル/6ミル）に投入し、空気流にて余剰スラリを除去した後、120℃にて乾燥し、空気気流中、400℃で焼成して触媒ハニカムとした。このとき、触媒ハニカムにコートされた触媒量は、触媒1Lあたり110gであり、触媒1L辺りの貴金属量は0.3gであった。

実施例２
実施例２では、実施例１で用いた硝酸Coを硝酸Niに変えた以外は、実施例１と同様の方法を用いて、触媒粉末と触媒ハニカムを調製した。得られた触媒粉末中の担持量は、重量比で、Pt0.3%、Ni3.0％、ZrO₂7.0％であった。また、触媒
ハニカムにコートされた触媒量は触媒1Lあたり110gであり、触媒1L辺りの貴金属量は0.3gであった。

実施例３
実施例３では、実施例１で用いた硝酸Coを硝酸Feに変えた以外は、実施例１と同様の方法を用いて、触媒粉末と触媒ハニカムを調製した。得られた触媒粉末中の担持量は、重量比で、Pt0.3%、Fe 3.0％、ZrO₂7.0％であった。また、触媒ハニカムにコートされた触媒量は触媒1Lあたり110gであり、触媒1L辺りの貴金属量は0.3gであった。

実施例４
シクロヘキサン（CH）5Lにポリエチレングリコール−ｐ−ノニルフェニルエーテル（NP-5）を投入し、溶解した後、0.5hr攪拌した。その後、所定量のジニトロジアミンPt硝酸酸性水溶液に硝酸Mnを溶解した混合溶液40mlを加えて、0.5hr攪拌して逆ミセルを含むエマルジョン溶液とした。

得られたエマルジョン溶液中に、NaBH₄(SBH)0.298gを投入し、0.5hr攪拌して、PtとMnの複合粒子とした。

その後、エマルジョン溶液中に10％アンモニア水溶液200mlを投入し、0.5hr攪拌した後、AlとMnのモル比（Al/Mn）が2.0となる硝酸Alと硝酸Mnの混合溶液を投入し、0.5hr攪拌して、複合粒子をMn-Al（OH）x水酸化物により包接した状態とした。

その後、得られたエマルジョン溶液中に、アルミニウムイソプロポキシド（AIP）18.6gをCH20mlに予め溶解した溶液を投入し、0.5hr攪拌した後、さらにエタノール500mlを投入して逆ミセルを崩壊した。その後、濾過、エタノールにより２回洗浄して、触媒前駆体ゲルとした。

得られた触媒前駆体ゲルを充分に風乾した後、400℃で1hr焼成し、PtとMnの複合粒子の周囲にMnAl₂O₄層とAl₂O₃担体とが形成されたコアシェル構造とした触媒粉末を得た。触媒粉末中の担持量は、重量比で、Pt0.3%、Mn3.0％、MnAl₂O₄7.0％であった。

上記の操作を１０回繰り返して得られた触媒粉末40g、ベーマイト4g、10％硝酸含有水溶液125.6gをアルミナ製の磁性ポットに投入し、アルミナボールとともに振とう粉砕して触媒スラリを得た。

得られた触媒スラリをコージェライト製のハニカム（0.0595L、400セル/6ミル）に投入し、空気流にて余剰スラリを除去した後、120℃にて乾燥し、空気気流中、400℃で焼成して触媒ハニカムとした。このとき、触媒ハニカムにコートされた触媒量は触媒1Lあたり110ｇであり、触媒1L辺りの貴金属量は0.3gであった。

実施例５
実施例５では、実施例１で用いたジルコニウムイソプロポキシド（ZIP）をセリウムトリイソプロポキシドに変えた以外は、実施例１と同様の方法を用いて、触媒粉末と触媒ハニカムを調製した。得られた触媒粉末中の担持量は、重量比で、Pt0.3%、Co 3.0％、CeO ₂7.0％であった。また、触媒ハニカムにコートされた触媒量は触媒1Lあたり110gであり、触媒1L辺りの貴金属量は0.3gであった。

実施例６
実施例６では、実施例１で用いたジルコニウムイソプロポキシド（ZIP）を、元素モル比がCe/Zr＝75/25となるセリウムトリイソプロポキシドとZIPのシクロヘキサン溶液に変えた以外は、実施例１と同様の方法を用いて、触媒粉末と触媒ハニカムを調製した。得られた触媒粉末中の担持量は、重量比で、Pt0.3%、Co 3.0％、CeO₂5.25％-ZrO₂1.75％であった。また、触媒ハニカムにコートされた触媒量は触媒1Lあたり110gであり、触媒1L辺りの貴金属量は0.3gであった。

実施例７
シクロヘキサン（CH）5Lにポリエチレングリコール−ｐ−ノニルフェニルエーテル（NP-5）を投入し、溶解した後、0.5hr攪拌した。その後、所定量の硝酸Pd水溶液に硝酸Mnを溶解した混合溶液40mlを加えて、0.5hr攪拌し、逆ミセルを含むエマルジョン溶液とした。

得られたエマルジョン溶液中にNaBH₄(SBH)0.298gを投入し、0.5hr攪拌して、PdとMnの複合粒子とした。

その後、エマルジョン溶液中に、イオン交換水200mlを加えて、0.5hr攪拌した後、ジルコニウムイソプロポキシド（ZIP）0.930ｇをCH20mlに予め溶解させたZIP/CH溶液を投入し、0.5hr攪拌して、複合粒子を水酸化Zrにより包接した状態とした。

その後、エマルジョン溶液中に、アルミニウムイソプロポキシド（AIP）18.6gをCH20mlに予め溶解した溶液を投入し、0.5hr攪拌した後、さらにエタノール500mlを投入して逆ミセルを崩壊した。その後、濾過、エタノールにより２回洗浄して、触媒前駆体ゲルとした。

得られた触媒前駆体ゲルを充分に風乾した後、400℃で1hr焼成し、PdとMnの複合粒子の周囲に、ZrO₂層とAl₂O₃担体が形成されたコアシェル構造とした触媒粉末を得た。触媒粉末中の担持量は、重量比で、Pd0.3%、Mn3.0％、ZrO₂7.0％であった。

上記操作を１０回繰り返して得られた触媒粉末40g、ベーマイト4g、10％硝酸含有水溶液125.6gをアルミナ製の磁性ポットに投入し、アルミナボールとともに振とう粉砕して触媒スラリを得た。

得られた触媒スラリをコージェライト製のハニカム（0.0595L、400セル/6ミル）に投入し、空気流にて余剰スラリを除去した後、120℃にて乾燥し、空気気流中、400℃で焼成して触媒ハニカムとした。このとき、触媒ハニカムにコートされた触媒量は触媒1Lあたり110gであり、触媒1L辺りの貴金属量は0.3gであった。

実施例８
実施例８では、実施例１で用いたAIP/CH溶液を、所定量のAIPとセリウムトリイソプロポキシドをCHに溶解させたシクロヘキサン溶液に変えた以外は、実施例１と同様の方法を用いて、触媒粉末と触媒ハニカムを調製した。得られた触媒粉末中の担持量は、重量比で、Pt0.3%、Co 3.0％、ZrO₂7.0％、CeO₂20％であった。また、触媒ハニカムにコートされた触媒量は触媒1Lあたり110gであり、触媒1L辺りの貴金属量は0.3gであった。

実施例９
シクロヘキサン（CH）5Lにポリエチレングリコール−ｐ−ノニルフェニルエーテル（NP-5）を投入し、溶解した後、0.5hr攪拌した。その後、所定量の硝酸Rh水溶液に硝酸Niを溶解した混合溶液40mlを加えて、0.5hr攪拌し、逆ミセルを含むエマルジョン溶液とした。

得られたエマルジョン溶液中に、NaBH₄(SBH)0.298gを投入し、0.5hr攪拌して、RhとNiの複合粒子とした。

その後、エマルジョン溶液中にイオン交換水200mlを投入し、0.5hr攪拌した。さらに、ジルコニウムイソプロポキシド（ZIP）0.930gをCH20mlに予め溶解したZIP/CH溶液をエマルジョン溶液中に投入し、0.5hr攪拌した後、複合粒子を水酸化Zrにより包接した状態とした。

その後、エマルジョン溶液中に、所定量のジルコニウムイソプロポキシドとアルミニウムイソプロポキシド（AIP）をCHに予め溶解した溶液を投入し、0.5hr攪拌した後、さらにエタノール500mlを投入して逆ミセルを崩壊した。その後、濾過、エタノールにより２回洗浄して、触媒前駆体ゲルとした。

得られた触媒前駆体ゲルを充分に風乾した後、400℃で1hr焼成し、RhとNiの粒子の周囲にZrO₂層とAl₂O₃担体が形成されたコアシェル構造とした触媒粉末を得た。触媒粉末中の担持量は、重量比で、Rh0.3%、Ni3.0％、ZrO₂7.0％、ZrO₂5%であった。

上記の操作を１０回繰り返して得られた触媒粉末40g、ベーマイト4g、10％硝酸含有水溶液125.6gをアルミナ製の磁性ポットに投入し、アルミナボールとともに振とう粉砕して触媒スラリを得た。

得られた触媒スラリをコージェライト製のハニカム（0.0595L、400セル/6ミル）に投入し、空気流にて余剰スラリを除去した後、120℃にて乾燥し、空気気流中、400℃で焼成して触媒ハニカムとした。このとき、触媒ハニカムにコートされた触媒量は、触媒1Lあたり110gであり、触媒1L辺りの貴金属量は0.3gであった。

実施例１０
実施例１０では、実施例８で用いたセリウムトリイソプロポキシドを、ランタントリイソプロポキシドに変えた以外は、実施例８と同様の方法を用いて、触媒粉末と触媒ハニカムを調製した。得られた触媒粉末中の担持量は、重量比で、Pt0.3%、Co 3.0％、ZrO₂7.0％、La₂O₃20％であった。また、触媒ハニカムにコートされた触媒量は触媒1Lあたり110gであり、触媒1L辺りの貴金属量は0.3gであった。

実施例１１
実施例１１では、実施例１で用いたジニトロジアミンPt量を増やした以外は、実施例１と同様の方法を用いて、触媒粉末と触媒ハニカムを調製した。得られた触媒粉末中の担持量は、重量比で、Pt0.3%、Co 3.0％、ZrO₂7.0％であった。また、触媒ハニカムにコートされた触媒量は触媒1Lあたり110gであり、触媒1L辺りの貴金属量は0.7gであった。

実施例１２
実施例１２では、実施例１で用いたジニトロジアミンPt量を増やした以外は、実施例１と同様の方法を用いて、触媒粉末と触媒ハニカムを調製した。得られた触媒粉末中の担持量は、重量比で、Pt0.3%、Co 3.0％、ZrO₂7.0％であった。また、触媒ハニカムにコートされた触媒量は触媒1Lあたり110gであり、触媒1L辺りの貴金属量は3.0gであった。

実施例１３
BET比表面積200m²/gの活性アルミナに所定量の酢酸Zr水溶液を含浸した後、空気気流中、400℃で1hr焼成して、ZrO₂(7.0％)-Al₂O₃粉末を得た。

その後、得られたZrO₂(7.0％)-Al₂O₃粉末を、所定量のジニトロジアミンPt硝酸酸性水溶液と硝酸Coの混合溶液に含浸担持し、120℃で一晩乾燥した後、粉砕し、空気気流中、400℃で1Hr焼成して、触媒粉末を得た。触媒粉末中の担持量は、重量比で、Pt0.3％、Co3.0％、ZrO₂7.0％であった。

得られた触媒粉末40g、ベーマイト4g、10％硝酸含有水溶液125.6gをアルミナ製の磁性ポットに投入し、アルミナボールとともに振とう粉砕して触媒スラリを得た。

得られた触媒スラリをコージェライト製のハニカム（0.0595L、400セル/6ミル）に投入し、空気流にて余剰スラリを除去した後、120℃にて乾燥し、空気気流中400℃で焼成して触媒ハニカムとした。このとき、触媒ハニカムにコートされた触媒量は触媒1Lあたり110gであり、触媒1L辺りの貴金属量は0.3gであった。

実施例１４
実施例１４では、実施例１３で用いたPt量を変えた以外は、実施例１３と同様の方法を用いて、触媒粉末と触媒ハニカムを調製した。得られた触媒粉末中の担持量は、重量比で、Pt3.0％、Co3.0％、ZrO₂7.0％であった。また、触媒ハニカムにコートされた触媒量は触媒1Lあたり110gであり、触媒1L辺りの貴金属量は3.0gであった。

実施例１５
BET比表面積200m²/gの活性アルミナに所定量の酢酸Ce水溶液を含浸した後、空気気流中、400℃で1hr焼成して、CeO₂(7.0％)-Al₂O₃粉末を得た。

その後、得られたCeO₂(7.0％)-Al₂O₃粉末を、所定量の硝酸Pd水溶液と硝酸Mnの混合溶液に含浸担持し、120℃で一晩乾燥した後、粉砕し、空気気流中、400℃で1hr焼成して、触媒粉末を得た。触媒粉末中の担持量は、重量比で、Pt0.3％、Mn3.0％、CeO₂7.0％であった。

その後、得られた触媒粉末40g、ベーマイト4g、10％硝酸含有水溶液125.6gをアルミナ製の磁性ポットに投入し、アルミナボールとともに振とう粉砕して、触媒スラリを得た。

得られた触媒スラリをコージェライト製のハニカム（0.0595L、400セル/6ミル）に投入し、空気流にて余剰スラリを除去した後、120℃にて乾燥し、空気気流中、400℃で焼成して触媒ハニカムとした。このとき、触媒ハニカムにコートされた触媒量は触媒1Lあたり110gであり、触媒1L辺りの貴金属量は0.3gであった。

実施例１６
BET比表面積200m²/gの活性アルミナに所定量の酢酸Zr水溶液を含浸した後、空気気流中400℃で1hr焼成して、ZrO₂(7.0％)-Al₂O₃粉末を得た。

その後、得られたCeO₂(7.0％)-Al₂O₃粉末を、所定量の硝酸Rh水溶液と硝酸Niの混合溶液に含浸担持し、120℃で一晩乾燥した後、粉砕し、空気気流中、400℃で1hr焼成して、触媒粉末を得た。触媒粉末中の担持量は、重量比で、Rh0.3％、Ni3.0％、ZrO₂7.0％であった。

得られた触媒粉末40g、ベーマイト4g、10％硝酸含有水溶液125.6gをアルミナ製の磁性ポットに投入し、アルミナボールとともに振とう粉砕して触媒スラリを得た。

得られた触媒スラリをコージェライト製のハニカム（0.0595L、400セル/6ミル）に投入し、空気流にて余剰スラリを除去した後、120℃にて乾燥し、空気気流中400℃で焼成して触媒ハニカムとした。このとき、触媒ハニカムにコートされた触媒量は触媒1Lあたり110gであり、触媒1L辺りの貴金属量は0.3gであった。

比較例１
比較例１では、実施例１３の酢酸Zrを使用しない以外は、実施例１３と同様の方法を用いて、触媒粉末と触媒ハニカムを調製した。

比較例２
比較例２では、実施例１４の酢酸Zrを使用しない以外は、実施例１４と同様の方法を用いて、触媒粉末と触媒ハニカムを調製した。

比較例３
比較例３では、実施例１５の酢酸Ceを使用しない以外は、実施例１５と同様の方法を用いて、触媒粉末と触媒ハニカムを調製した。

比較例４
比較例３では、実施例１６の酢酸Zrを使用しない以外は、実施例１６と同様の方法を用いて、触媒粉末と触媒ハニカムを調製した。

次に、触媒の性能を評価した。

得られた実施例１〜実施例１６、比較例１〜比較例４の各触媒の一部をくり抜き、触媒容量40ccとした各触媒を模擬排ガス流通装置に組み込んだ。まず、前処理として、表１に示す組成のモデルガスを500℃で15分間流通させて、一度N₂ガスにて置換した。その後、再び表１に示す組成のモデルガスを導入し、350℃として、触媒出口ガス濃度が安定したところで、再び表１に示す組成のモデルガスを導入した。その後、触媒出口ガス濃度が安定したところで、数１式から350℃におけるNOx浄化率（ηNOx）を求めた。

その後、実施例１〜実施例１６及び比較例１〜比較例４の各触媒ハニカムをV6型3.5Lエンジン（日産自動車(株)製）の排気ラインに接続して、触媒の入口温度（耐久温度）を700℃となるように触媒位置を調節して30時間運転を行い、触媒を耐久させた。なお、この時、燃料として無鉛ガソリンを用いた。

耐久後の各触媒について、前述したNOx浄化率（ηNOx）の求め方と同じ方法を用いて、350℃におけるNOx浄化率（ηNOx）を求めた。

測定結果を表２に示す。

表２に示すように、比較例１から比較例４までの各触媒は、固溶抑制層を形成していないため、固溶抑制層を形成した実施例１、実施例１２、実施例７、実施例９に比べて、350℃におけるNOx浄化率が低くなっていた。特に、実施例に比べて比較例の触媒耐久後のNOx浄化率は大幅に低下し、固溶抑制層を形成することにより、担体中への遷移金属の固溶を抑制し、耐久後の触媒活性の低下を抑制できるものと判明した。実施例の中でも、特に、逆ミセル法を用いて調製した実施例１〜１２までの各触媒は、含浸法により製造した実施例１３〜１５までの各触媒に比べて、耐久後における触媒の活性低下を抑制できることが判明した。

本発明の実施の形態に係る排ガス浄化触媒の一部断面図である。 本発明の実施の形態における変更例に係る排ガス浄化触媒の一部断面図である。 本発明の実施の形態に係る排ガス浄化触媒の製造方法を説明する工程図である。

符号の説明

１…排ガス浄化触媒、
２…複合粒子（貴金属及び遷移金属を含む）、
３…固溶抑制層、
４…担体、

Claims (9)

1. 貴金属及び遷移金属を含む複合粒子と、
   前記複合粒子の周囲に設けられて、ZrO₂、BAl₂O₄（Bは前記遷移金属）及びCeO₂の中から選択される少なくとも一種以上の酸化物から形成される固溶抑制層と、
   前記固溶抑制層の周囲に設けられて、無機酸化物から形成される担体と、を有することを特徴とする排ガス浄化触媒。
2. 貴金属及び遷移金属を含む複合粒子と、
   前記複合粒子を担持する無機酸化物から形成される担体と、
   前記複合粒子と前記担体との間に配置されて、ZrO₂、BAl₂O₄（Bは前記遷移金属）及びCeO₂の中から選択される少なくとも一種以上の酸化物から形成される固溶抑制層と、を有することを特徴とする排ガス浄化触媒。
3. 前記貴金属は、Pt、Pd及びRhの中から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項１又は２記載の排ガス浄化触媒。
4. 前記遷移金属は、Mn、Fe、Co及びNiの中から選択される少なくとも一種以上であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の排ガス浄化触媒。
5. 前記担体は、Al₂O₃、ZrO₂、CeO₂及びLa₂O₃の中から選択される少なくとも一種以上の酸化物であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の排ガス浄化触媒。
6. 前記触媒を含む触媒層を有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の排ガス浄化触媒。
7. 貴金属量が触媒容量1L当たり0.7g以下であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の排ガス浄化触媒。
8. 有機溶媒中に界面活性剤を投入して形成される逆ミセルの中に貴金属塩水溶液と遷移金属塩水溶液とを併存させて調製したエマルジョン溶液に、還元剤を投入して貴金属と遷移金属の複合粒子とした後、
   前記複合粒子の周囲に、ZrO₂、BAl₂O₄（Bは前記遷移金属）及びCeO₂の中から選択される少なくとも一種以上の酸化物の水酸化物を包接して固溶抑制層を形成し、
   その後、前記固溶抑制層の周囲に無機酸化物の水酸化物を包接して担体を形成して触媒前駆体とすることを特徴とする排ガス浄化触媒の製造方法。
9. 前記触媒前駆体を含むエマルジョン溶液中に、逆ミセル崩壊剤を投入して逆ミセルを崩壊した後、洗浄、乾燥し、その後、焼成して触媒粉末とすることを特徴とする請求項８記載の排ガス浄化触媒の製造方法。

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