JP2006326554A - 排気ガス浄化用触媒及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 製造工程が簡易で、製造時間が短く、製造コストが安価で、かつ、高温の酸化雰囲気中に晒されても貴金属粒子同士の凝集及び粗大化を起こさない排気ガス浄化用触媒及びその製造方法を提供する。
【解決手段】 貴金属粒子3と、該貴金属粒子3を表面に担持した微粒子5と、該微粒子5を設けた基材7とを備え、前記貴金属粒子3の外表面の少なくとも一部を、貴金属粒子同士の凝集による肥大化を抑制する肥大抑制材9で覆ったことを特徴とする排気ガス浄化用触媒である。
【選択図】 図1
【解決手段】 貴金属粒子3と、該貴金属粒子3を表面に担持した微粒子5と、該微粒子5を設けた基材7とを備え、前記貴金属粒子3の外表面の少なくとも一部を、貴金属粒子同士の凝集による肥大化を抑制する肥大抑制材9で覆ったことを特徴とする排気ガス浄化用触媒である。
【選択図】 図1
Description
本発明は、排気ガス浄化用触媒及びその製造方法に関する。
近年、自動車用の排出ガス規制は益々厳しくなる一方であり、排気ガス浄化用触媒には、排気ガス中に含まれる有害な成分、例えば、未燃焼炭化水素(HC)や一酸化炭素(CO)の浄化をより高効率で行なうことが要求されている。排気ガス浄化触媒は、アルミナ等の基材の表面に貴金属粒子を担持したものであり、排気ガス中に含まれる有害な成分、例えば未燃焼炭化水素(HC)や一酸化炭素(CO)を貴金属粒子で酸化し、無害な成分である水やガスに変換する。そして、一般に、触媒の浄化性能は貴金属粒子の総表面積が大きいほど向上するため、それぞれの貴金属粒子の粒子径を小さくすることにより、貴金属粒子の総表面積を大きくして表面エネルギーを増大させることが行われている。
ここで、排気ガス浄化用触媒の貴金属粒子は、初期段階では数nm以下の超微粒子状態になっている。しかし、高温の酸化雰囲気中に排気ガス浄化用触媒が晒されているうちに、貴金属粒子の表面が酸化され、近傍の貴金属粒子同士が合体及び凝集して数十nmに粗大化してしまい、貴金属粒子の総表面積が低下して有害物質の浄化率が低下するという問題がある。
この貴金属粒子の粗大化による総表面積低下を防止すべく、逆ミセル法などのような表面積の大きい貴金属粒子の製法に関する開発が進んでいる。この逆ミセル法とは、まず、有機溶媒中に界面活性剤と触媒活性な成分(例えば、貴金属元素)を含む水溶液とを混合する。その後、有機溶媒中に、貴金属を含む水溶液を含有する逆ミセルが形成されたエマルジョン溶液を調製し、貴金属を沈殿させた後、還元又は不溶化し、逆ミセルの中で微粒化した貴金属を析出させる方法である。
また、特開2000−42411号公報には、エマルジョン溶液調製工程において、逆ミセルの中に酸素吸蔵作用を有する元素を含有させて触媒を製造する方法が開示されている。この逆ミセル法では、エマルジョン溶液中に含まれる逆ミセルの中で、基材に触媒活性な成分を担持した後、逆ミセルを崩壊させて、得られた沈殿物を濾過、乾燥、粉砕、焼成する各工程を経て触媒としている。この逆ミセル法を用いて製造された触媒は、基材に酸素吸蔵作用を有する元素を担持できるだけではなく、基材の最表面及び基材中に形成された孔部表面にも触媒活性な成分を担持するため、触媒の活性を高めることができる。
しかしながら、前述した逆ミセル法では、逆ミセルが形成されたエマルジョン溶液を噴霧焼成して触媒を製造するため、製造工程の複雑化、製造時間の増大、及び製造コストの上昇を招くという問題があった。
そこで、本発明は、製造工程が簡易で、製造時間が短く、製造コストが安価で、かつ、高温の酸化雰囲気中に晒されても貴金属粒子同士の凝集及び粗大化を起こさない排気ガス浄化用触媒及びその製造方法を提供することを目的とする。
前記目的を達成するために、本発明に係る排気ガス浄化用触媒は、貴金属粒子と、該貴金属粒子を表面に担持した微粒子と、該微粒子を設けた基材とを有し、前記貴金属粒子の外表面の少なくとも一部を、貴金属粒子同士の凝集による肥大化を抑制する肥大抑制材で覆ったことを最も主要な特徴としている。
また、本発明に係る排気ガス浄化用触媒の製造方法は、微粒子上に貴金属粒子を還元析出させる還元析出工程と、この貴金属粒子の外表面の少なくとも一部に、貴金属粒子同士の凝集による肥大化を抑制する肥大抑制材を選択析出させる選択析出工程と、この肥大抑制材を酸化物に調製する調製工程と、これらの微粒子、貴金属粒子及び肥大抑制材を基材粉末に分散及び固定する固定化工程とを含んでいる。
本発明に係る排気ガス浄化用触媒によれば、触媒活性を有する貴金属粒子の外表面の少なくとも一部を肥大抑制材で覆っているため、基材上において微粒子及び貴金属粒子が移動しても貴金属粒子同士が凝集化することを抑制することができ、複数の貴金属粒子の総表面積を大きい状態に保持することができる。
即ち、仮に、複数の貴金属粒子が移動して各々の貴金属粒子同士が当接しても、貴金属粒子の外表面に形成された肥大抑制材が有する物理的障壁効果により、貴金属粒子同士が凝集して肥大化することがない。その結果、本発明に係る触媒が高温の酸化雰囲気中に晒された場合でも、複数の貴金属粒子の総表面積を大きい状態で保持することができ、触媒活性能力の低下を図ることができる。
なお、貴金属粒子は、微粒子を介して基材上に固定されているため、触媒が高温状態に晒されても貴金属粒子が移動しにくくなり、貴金属粒子同士の凝集を抑制することができる。
また、本発明に係る排気ガス浄化用触媒の製造方法によれば、微粒子を基材粉末に分散及び固定するため、基材上に固定された各々の貴金属粒子同士の間隔を確実に確保し、貴金属粒子同士の凝集及び肥大化を防止することができる。
なお、触媒活性を有する貴金属粒子の外表面の少なくとも一部を肥大抑制材で覆っているため、基材上において微粒子及び貴金属粒子が移動しても貴金属粒子同士が凝集化することを抑制することができる。
以下、本発明の実施形態を図面に基づき詳細に説明する。
[触媒]
本発明に係る排気ガス浄化用触媒1は、図1に示すように、排気ガスに接触して該排気ガスを浄化させる活性金属である複数の貴金属粒子3と、該貴金属粒子3を表面に担持した微粒子5と、該微粒子5を設けた基材7とを備えており、前記貴金属粒子3の外表面の少なくとも一部は、貴金属粒子同士の凝集による肥大化を抑制する肥大抑制材9で覆われている。
本発明に係る排気ガス浄化用触媒1は、図1に示すように、排気ガスに接触して該排気ガスを浄化させる活性金属である複数の貴金属粒子3と、該貴金属粒子3を表面に担持した微粒子5と、該微粒子5を設けた基材7とを備えており、前記貴金属粒子3の外表面の少なくとも一部は、貴金属粒子同士の凝集による肥大化を抑制する肥大抑制材9で覆われている。
[貴金属粒子]
前記貴金属粒子3の生成に用いる貴金属粒子用原料は、白金(Pt)、パラジウム(Pd)、ロジウム(Rh)、イリジウム(Ir)、金(Au)、銀(Ag)、ルテニウム(Ru)の群から選択される一又は二以上の金属が好ましい。
前記貴金属粒子3の生成に用いる貴金属粒子用原料は、白金(Pt)、パラジウム(Pd)、ロジウム(Rh)、イリジウム(Ir)、金(Au)、銀(Ag)、ルテニウム(Ru)の群から選択される一又は二以上の金属が好ましい。
貴金属粒子3の粒子径は、1nm〜10nmが好ましい。貴金属粒子3の粒子径が1nm未満では微粒子5上の貴金属粒子数が増え、微粒子5上で貴金属粒子同士が凝集してしまい、好ましくない。一方、貴金属粒子3の粒子径が10nmより大きい場合、粒子径が大きくなりすぎて貴金属粒子3の総表面積が小さくなり、触媒が初期から触媒活性性能を十分に発揮しにくくなる。
[微粒子]
前記貴金属粒子3は、微粒子5の外表面に担持されており、該微粒子5は基材7に固定されている。
前記貴金属粒子3は、微粒子5の外表面に担持されており、該微粒子5は基材7に固定されている。
また、貴金属粒子3を担持する微粒子5には、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化コバルト、酸化鉄、四酸化三マンガン、酸化ケイ素、酸化銅、酸化チタン、酸化錫、酸化イットリウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウムのいずれかの酸化物、またはこれらの酸化物の組み合わせからなる複合化合物を用いることが好ましい。
また、微粒子5の粒子径は、5nm〜100nmが好ましい。5nm未満では微粒子5同士の間隔が近くなり、好ましくない。一方、100nmより大きいと微粒子全体が基材7と実質的に同じになり粒子上での貴金属粒子同士の凝集を生じやすくなるからである。
[基材]
基材7は、アルミナ(Al2O3)、セリア(CeO2)、ジルコニア(ZrO2)、マグネシア(MgO)、シリカ(SiO2)、TiO2、シリカアルミナ、酸化バナジウム及び酸化タングステンの群から選択される一又は二以上の酸化物からなる多孔質酸化物を好適に用いることができる。
基材7は、アルミナ(Al2O3)、セリア(CeO2)、ジルコニア(ZrO2)、マグネシア(MgO)、シリカ(SiO2)、TiO2、シリカアルミナ、酸化バナジウム及び酸化タングステンの群から選択される一又は二以上の酸化物からなる多孔質酸化物を好適に用いることができる。
[肥大抑制材]
前記肥大抑制材9は、貴金属粒子3の外表面の少なくとも一部に形成されており、この肥大抑制材9によって、貴金属粒子3の外表面が覆われている。貴金属粒子3を覆う肥大抑制材9は、選択析出により貴金属粒子3の周囲に肥大抑制材9を析出させることができる。
前記肥大抑制材9は、貴金属粒子3の外表面の少なくとも一部に形成されており、この肥大抑制材9によって、貴金属粒子3の外表面が覆われている。貴金属粒子3を覆う肥大抑制材9は、選択析出により貴金属粒子3の周囲に肥大抑制材9を析出させることができる。
選択析出に使用できる肥大抑制材9は、Ce,Zr,Mn,Co,Fe,Ni,Sn,Cuが好ましい。これらの金属酸化物は、雰囲気により酸素を放出し、排気ガス成分の浄化を助ける働きをするという効果を有する。
貴金属粒子3の周囲を覆う肥大抑制材9の量は、貴金属に対する原子比が0.01から10の範囲が好ましい。原子比が0.01より少ないと、肥大抑制材9の量が少なく成しすぎて肥大抑制効果が小さくなり、原子比が10よりも大きいと肥大抑制材9の量が多くなりすぎて貴金属粒子3による排気ガスの浄化作用の効果が小さくなる。
貴金属粒子3の周囲を覆う肥大抑制材9の量は、貴金属に対する原子比が0.01から10の範囲が好ましい。原子比が0.01より少ないと、肥大抑制材9の量が少なく成しすぎて肥大抑制効果が小さくなり、原子比が10よりも大きいと肥大抑制材9の量が多くなりすぎて貴金属粒子3による排気ガスの浄化作用の効果が小さくなる。
貴金属粒子3の外表面を肥大抑制材9で覆うことにより、肥大抑制材9による物理的障壁効果による貴金属の移動抑制、及び微粒子5の分散による貴金属粒子3間隔の確保により、触媒が高温雰囲気に晒された場合に、貴金属粒子同士が凝集及び肥大化して貴金属粒子3の総表面積が低下することを抑制することができる。
[触媒の製造方法]
本発明の実施形態による触媒の製造方法を図2を用いて説明する。
本発明の実施形態による触媒の製造方法を図2を用いて説明する。
この製造方法は、図2(a)に示すように、微粒子5上に貴金属粒子3を還元析出させる還元析出工程と、図2(b)に示すように、この貴金属粒子3の外表面の少なくとも一部に、貴金属粒子同士の凝集による肥大化を抑制する肥大抑制材9を選択析出させる選択析出工程と、この貴金属粒子表面に形成された肥大抑制材9を酸化物に調製する調製工程と、図2(c)に示すように、肥大抑制材9を表面に形成した貴金属粒子3及び微粒子5を、基材7(アルミナやセリア等)の粉末に分散及び固定する固定化工程と、これらの貴金属粒子3、微粒子5及び基材粒子を支持体(モノリス担体やハニカム担体等)に塗布して支持する支持工程とを含んでいる。
微粒子5上へ貴金属粒子3を析出する方法は、貴金属粒子3の粒子径を制御するために還元析出が好ましい。この貴金属粒子3の周囲に肥大抑制材9の酸化物を配置するためには、貴金属粒子3を核として貴金属粒子3の外表面に肥大抑制材9を選択析出させるのが好ましい。この後、焼成等で肥大抑制材9を酸化物とすることが望ましい。前記微粒子5は、アルミナ、セリア等からなる基材粉末にスラリー化しながら分散され、モノリス担体等の支持体にコーティングされたのち、乾燥させて触媒化される。
微粒子5上に貴金属粒子3を配置し、これを基材7に分散することにより、貴金属粒子同士の間隔を確保した状態で微粒子5が基材7に固定されるため、触媒が高温酸化雰囲気に晒されたときにも、貴金属粒子同士の凝集を抑制できる。その結果、貴金属粒子3の粒子径の増大による貴金属粒子3の表面積の低下を抑えることができ、触媒活性能力を高く保持することができる。
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明する。なお、各実施例の詳細内容を表1に示す。
微粒子体a(貴金属粒子:粒子径1nmのPt、肥大抑制材:Co、微粒子:粒子径5nmのセリア)の調製
実施例1においては、貴金属粒子3が粒子径1nmのPtであり、このPtの外表面をCoの肥大抑制材9で覆い、さらにPt粒子を粒子径5nmのセリアからなる微粒子5に固定した微粒子体aを調製した。
具体的には、まず、ジニトロジアミンPt溶液をPtが1.2gとなるように溶解した液200gに、セリア粒子(5nm)50gを加え、攪拌しながら水素化ホウ素ナトリウムをPtの3倍モル加え、還元し、ろ過、洗浄してPt1nm付きセリア粒子を調製した。
この微粒子5を硝酸コバルト溶液(コバルトとして0.003625g溶解)に加え、攪拌しながら水素化ホウ素ナトリウムをコバルトの3倍モル加え、還元し、コバルトをPt上に選択析出させた。これをろ過、洗浄の後、乾燥し、400℃で1時間焼成して、CoO(0.0092%)付きPt 2.4%セリア粒子を調製した。(微粒子体a)
アルミナ基材(γ−アルミナに酸化セリウム9%、酸化ジルコニウム6%、酸化ランタン6%を複合化したもの)101.94gと、セリア基材(セリアに酸化ジルコニウムを25%複合化したもの)41.0g、ベーマイトアルミナ1.6g、及び先に調製した微粒子体aを30.46gボールミルに加えた後、さらに水307.5g、10%硝酸水溶液を17.5g加えて、微粒子体aを分散させるとともに、基材7の粉砕を行い、平均粒径3μmのスラリーとした(スラリーa)
次に、ジルコニウムとして3%を含むγ−アルミナと酸化ジルコニウムの複合化合物に硝酸ロジウムを含浸して、ロジウム0.6%担持粉末を調製した。又、酸化ジルコニウムに酸化セリウムを24%複合化し、ジルコニア基材を調製した。ロジウム0.6%担持粉末116.55gとジルコニア基材44.45g、アルミナ基材11g、ベーマイトアルミナ3gをボールミルに加え、水307.5g、10%硝酸水溶液17.5gを加えて粉砕し、平均粒径3μのスラリーとした。(スラリーR)
直径36mmφ、400セル6ミルのハニカム担体(容量0.04L)にスラリーaを141g/L コーティングした後、乾燥し、その後、スラリーRを59g/Lだけコーティングし、乾燥後、400℃で焼成して実施例1の試料とした。
アルミナ基材(γ−アルミナに酸化セリウム9%、酸化ジルコニウム6%、酸化ランタン6%を複合化したもの)101.94gと、セリア基材(セリアに酸化ジルコニウムを25%複合化したもの)41.0g、ベーマイトアルミナ1.6g、及び先に調製した微粒子体aを30.46gボールミルに加えた後、さらに水307.5g、10%硝酸水溶液を17.5g加えて、微粒子体aを分散させるとともに、基材7の粉砕を行い、平均粒径3μmのスラリーとした(スラリーa)
次に、ジルコニウムとして3%を含むγ−アルミナと酸化ジルコニウムの複合化合物に硝酸ロジウムを含浸して、ロジウム0.6%担持粉末を調製した。又、酸化ジルコニウムに酸化セリウムを24%複合化し、ジルコニア基材を調製した。ロジウム0.6%担持粉末116.55gとジルコニア基材44.45g、アルミナ基材11g、ベーマイトアルミナ3gをボールミルに加え、水307.5g、10%硝酸水溶液17.5gを加えて粉砕し、平均粒径3μのスラリーとした。(スラリーR)
直径36mmφ、400セル6ミルのハニカム担体(容量0.04L)にスラリーaを141g/L コーティングした後、乾燥し、その後、スラリーRを59g/Lだけコーティングし、乾燥後、400℃で焼成して実施例1の試料とした。
得られた実施例1の触媒は、Pt 0.587g/L, Rh 0.236g/Lだけを各々担持した触媒である。
[実施例2]
微粒子体b(貴金属粒子:粒子径1nmのPt、肥大抑制材:Co、微粒子:粒子径7nmのセリア)の調製
実施例2においては、貴金属粒子3が粒子径1nmのPt粒子であり、このPt粒子の外表面をCoの肥大抑制材9で覆い、さらにPt粒子を粒子径7nmのセリアからなる微粒子5に固定した微粒子体bを調製した。
微粒子体b(貴金属粒子:粒子径1nmのPt、肥大抑制材:Co、微粒子:粒子径7nmのセリア)の調製
実施例2においては、貴金属粒子3が粒子径1nmのPt粒子であり、このPt粒子の外表面をCoの肥大抑制材9で覆い、さらにPt粒子を粒子径7nmのセリアからなる微粒子5に固定した微粒子体bを調製した。
具体的には、まず、ジニトロジアミンPt溶液をPtが0.88gとなるように溶解した液200gに、セリア粒子(7nm)50gを加え、攪拌しながら水素化ホウ素ナトリウムをPtの3倍モル加え、還元し、ろ過、洗浄してPt1nm付きセリア粒子(7nm)を調製した。この微粒子5を硝酸コバルト溶液(コバルトとして0.0133g溶解)に加え、攪拌しながら水素化ホウ素ナトリウムをコバルトの3倍モル加え、還元し、コバルトをPt上に選択析出させた。これをろ過、洗浄の後、乾燥し、400℃で1時間焼成して、CoO(0.034%)付きPt 1.76%セリア粒子を調製した。(微粒子体b)
アルミナ基材(γ−アルミナに酸化セリウム9%、酸化ジルコニウム6%、酸化ランタン6%を複合化したもの)93.61gと、セリア基材(セリアに酸化ジルコニウムを25%複合化したもの)38.25g、ベーマイトアルミナ1.6g、及び先に調製した微粒子体b 41.54gをボールミルに加えた後、さらに水307.5g、10%硝酸水溶液を17.5g加えて、微粒子体bを分散させるとともに、基材7の粉砕を行い、平均粒径3μmのスラリーとした(スラリーb)
次に、ジルコニウムとして3%を含むγ−アルミナと酸化ジルコニウムの複合化合物に硝酸ロジウムを含浸して、ロジウム0.6%担持粉末を調製した。又、酸化ジルコニウムに酸化セリウムを24%複合化し、ジルコニア基材を調製した。ロジウム0.6%担持粉末116.55gとジルコニア基材44.45g、アルミナ基材11g、ベーマイトアルミナ3gをボールミルに加え、水307.5g、10%硝酸水溶液17.5gを加えて粉砕し、平均粒径3μmのスラリーとした。(スラリーR)
直径36mmφ、400セル6ミルのハニカム担体(容量0.04L)にスラリーbを141g/L コーティングした後、乾燥し、その後、スラリーRを59g/L コーティングし、乾燥後、400℃で焼成して実施例2の試料とした。
アルミナ基材(γ−アルミナに酸化セリウム9%、酸化ジルコニウム6%、酸化ランタン6%を複合化したもの)93.61gと、セリア基材(セリアに酸化ジルコニウムを25%複合化したもの)38.25g、ベーマイトアルミナ1.6g、及び先に調製した微粒子体b 41.54gをボールミルに加えた後、さらに水307.5g、10%硝酸水溶液を17.5g加えて、微粒子体bを分散させるとともに、基材7の粉砕を行い、平均粒径3μmのスラリーとした(スラリーb)
次に、ジルコニウムとして3%を含むγ−アルミナと酸化ジルコニウムの複合化合物に硝酸ロジウムを含浸して、ロジウム0.6%担持粉末を調製した。又、酸化ジルコニウムに酸化セリウムを24%複合化し、ジルコニア基材を調製した。ロジウム0.6%担持粉末116.55gとジルコニア基材44.45g、アルミナ基材11g、ベーマイトアルミナ3gをボールミルに加え、水307.5g、10%硝酸水溶液17.5gを加えて粉砕し、平均粒径3μmのスラリーとした。(スラリーR)
直径36mmφ、400セル6ミルのハニカム担体(容量0.04L)にスラリーbを141g/L コーティングした後、乾燥し、その後、スラリーRを59g/L コーティングし、乾燥後、400℃で焼成して実施例2の試料とした。
得られた実施例2の触媒は、Pt 0.587g/L, Rh 0.236g/Lを各々担持した触媒である。
[実施例3]
微粒子体c(貴金属粒子:粒子径2nmのPt、肥大抑制材:Co、微粒子:粒子径30nmの酸化ジルコニウム)の調製
実施例3においては、貴金属粒子3が粒子径2nmのPt粒子であり、このPt粒子の外表面をCoの肥大抑制材9で覆い、さらにPt粒子を粒子径30nmの酸化ジルコニウムからなる微粒子5に固定した微粒子体cを調製した。
微粒子体c(貴金属粒子:粒子径2nmのPt、肥大抑制材:Co、微粒子:粒子径30nmの酸化ジルコニウム)の調製
実施例3においては、貴金属粒子3が粒子径2nmのPt粒子であり、このPt粒子の外表面をCoの肥大抑制材9で覆い、さらにPt粒子を粒子径30nmの酸化ジルコニウムからなる微粒子5に固定した微粒子体cを調製した。
具体的には、まず、ジニトロジアミンPt溶液をPtが0.1gとなるように溶解した液200gに、酸化ジルコニウム粒子(30nm)69.195gを加え、攪拌しながら水素化ホウ素ナトリウムをPtの3倍モル加え、還元し、ろ過、洗浄して乾燥した。この微粒子5を更に、Ptとして0.705g溶解したジニトロジアミンPt溶液200gに加え、攪拌しながら水素化ホウ素ナトリウムをPtの3倍モル加え、還元し、ろ過、洗浄して乾燥し、Pt 2nm付き酸化ジルコニウム粒子(30nm)を調製した。この微粒子5を硝酸コバルト溶液(コバルトとして0.024g溶解)に加え、攪拌しながら水素化ホウ素ナトリウムをコバルトの3倍モル加え、還元し、コバルトをPt上に選択析出させた。これをろ過、洗浄の後、乾燥し、400℃で1時間焼成して、CoO(0.044%)付きPt 1.15%酸化ジルコニウム粒子を調製した。(微粒子体c)
アルミナ基材(γ−アルミナに酸化セリウム9%、酸化ジルコニウム6%、酸化ランタン6%を複合化したもの)77.1gと、セリア基材(セリアに酸化ジルコニウムを25%複合化したもの)32.8g、ベーマイトアルミナ1.6g、及び先に調製した微粒子体c 63.5gをボールミルに加えた後、さらに水307.5g、10%硝酸水溶液を17.5g加えて、微粒子体cを分散させるとともに、基材7の粉砕を行い、平均粒径3μmのスラリーとした(スラリーc)
次に、ジルコニウムとして3%を含むγ−アルミナと酸化ジルコニウムの複合化合物に硝酸ロジウムを含浸して、ロジウム0.6%担持粉末を調製した。又、酸化ジルコニウムに酸化セリウムを24%複合化し、ジルコニア基材を調製した。ロジウム0.6%担持粉末116.55gとジルコニア基材44.45g、アルミナ基材11g、ベーマイトアルミナ3gをボールミルに加え、水307.5g、10%硝酸水溶液17.5gを加えて粉砕し、平均粒径3μmのスラリーとした。(スラリーR)
直径36mmφ、400セル6ミルのハニカム担体(容量0.04L)にスラリーcを141g/L コーティングした後、乾燥し、その後、スラリーRを59g/L コーティングし、乾燥後、400℃で焼成して実施例3の試料とした。
アルミナ基材(γ−アルミナに酸化セリウム9%、酸化ジルコニウム6%、酸化ランタン6%を複合化したもの)77.1gと、セリア基材(セリアに酸化ジルコニウムを25%複合化したもの)32.8g、ベーマイトアルミナ1.6g、及び先に調製した微粒子体c 63.5gをボールミルに加えた後、さらに水307.5g、10%硝酸水溶液を17.5g加えて、微粒子体cを分散させるとともに、基材7の粉砕を行い、平均粒径3μmのスラリーとした(スラリーc)
次に、ジルコニウムとして3%を含むγ−アルミナと酸化ジルコニウムの複合化合物に硝酸ロジウムを含浸して、ロジウム0.6%担持粉末を調製した。又、酸化ジルコニウムに酸化セリウムを24%複合化し、ジルコニア基材を調製した。ロジウム0.6%担持粉末116.55gとジルコニア基材44.45g、アルミナ基材11g、ベーマイトアルミナ3gをボールミルに加え、水307.5g、10%硝酸水溶液17.5gを加えて粉砕し、平均粒径3μmのスラリーとした。(スラリーR)
直径36mmφ、400セル6ミルのハニカム担体(容量0.04L)にスラリーcを141g/L コーティングした後、乾燥し、その後、スラリーRを59g/L コーティングし、乾燥後、400℃で焼成して実施例3の試料とした。
得られた実施例3の触媒は、Pt 0.587g/L, Rh 0.236g/L を各々担持した触媒である。
[実施例4]
微粒子体d(貴金属粒子:粒子径2nmのPt、肥大抑制材:Co、微粒子:粒子径10nmのセリア)の調製
実施例4においては、貴金属粒子3が粒子径2nmのPt粒子であり、このPt粒子の外表面をCoの肥大抑制材9で覆い、さらにPt粒子を粒子径10nmのセリアからなる微粒子5に固定した微粒子体dを調製した。
微粒子体d(貴金属粒子:粒子径2nmのPt、肥大抑制材:Co、微粒子:粒子径10nmのセリア)の調製
実施例4においては、貴金属粒子3が粒子径2nmのPt粒子であり、このPt粒子の外表面をCoの肥大抑制材9で覆い、さらにPt粒子を粒子径10nmのセリアからなる微粒子5に固定した微粒子体dを調製した。
具体的には、まず、ジニトロジアミンPt溶液をPtが0.15gとなるように溶解した液200gに、セリア粒子(10nm)48.8gを加え、攪拌しながら水素化ホウ素ナトリウムをPtの3倍モル加え、還元し、ろ過、洗浄して乾燥した。この微粒子5を更に、Ptとして1.05g溶解したジニトロジアミンPt溶液200gに加え、攪拌しながら水素化ホウ素ナトリウムをPtの3倍モル加え、還元し、ろ過、洗浄して乾燥し、Pt 2nm付きセリア粒子(10nm)を調製した。この微粒子5を硝酸コバルト溶液(コバルトとして0.362g溶解)に加え、攪拌しながら水素化ホウ素ナトリウムをコバルトの3倍モル加え、還元し、コバルトをPt上に選択析出させた。これをろ過、洗浄の後、乾燥し、400℃で1時間焼成して、CoO(0.91%)付きPt 2.38%酸化ジルコニウム粒子を調製した。(微粒子体d)
アルミナ基材(γ−アルミナに酸化セリウム9%、酸化ジルコニウム6%、酸化ランタン6%を複合化したもの)101.7gと、セリア基材(セリアに酸化ジルコニウムを25%複合化したもの)40.9g、ベーマイトアルミナ1.6g、及び先に調製した微粒子d 30.8gをボールミルに加えた後、さらに水307.5g、10%硝酸水溶液を17.5g加えて、微粒子体dを分散させるとともに、基材7の粉砕を行い、平均粒径3μmのスラリーとした(スラリーd)
次に、ジルコニウムとして3%を含むγ−アルミナと酸化ジルコニウムの複合化合物に硝酸ロジウムを含浸して、ロジウム0.6%担持粉末を調製した。又、酸化ジルコニウムに酸化セリウムを24%複合化し、ジルコニア基材を調製した。ロジウム0.6%担持粉末116.55gとジルコニア基材44.45g、アルミナ基材11g、ベーマイトアルミナ3gをボールミルに加え、水307.5g、10%硝酸水溶液17.5gを加えて粉砕し、平均粒径3μmのスラリーとした。(スラリーR)
直径36mmφ、400セル6ミルのハニカム担体(容量0.04L)にスラリーdを141g/L コーティングした後、乾燥し、その後、スラリーRを59g/L コーティングし、乾燥後、400℃で焼成して実施例4の試料とした。
アルミナ基材(γ−アルミナに酸化セリウム9%、酸化ジルコニウム6%、酸化ランタン6%を複合化したもの)101.7gと、セリア基材(セリアに酸化ジルコニウムを25%複合化したもの)40.9g、ベーマイトアルミナ1.6g、及び先に調製した微粒子d 30.8gをボールミルに加えた後、さらに水307.5g、10%硝酸水溶液を17.5g加えて、微粒子体dを分散させるとともに、基材7の粉砕を行い、平均粒径3μmのスラリーとした(スラリーd)
次に、ジルコニウムとして3%を含むγ−アルミナと酸化ジルコニウムの複合化合物に硝酸ロジウムを含浸して、ロジウム0.6%担持粉末を調製した。又、酸化ジルコニウムに酸化セリウムを24%複合化し、ジルコニア基材を調製した。ロジウム0.6%担持粉末116.55gとジルコニア基材44.45g、アルミナ基材11g、ベーマイトアルミナ3gをボールミルに加え、水307.5g、10%硝酸水溶液17.5gを加えて粉砕し、平均粒径3μmのスラリーとした。(スラリーR)
直径36mmφ、400セル6ミルのハニカム担体(容量0.04L)にスラリーdを141g/L コーティングした後、乾燥し、その後、スラリーRを59g/L コーティングし、乾燥後、400℃で焼成して実施例4の試料とした。
得られた実施例4の触媒は、Pt 0.587g/L, Rh 0.236g/Lを各々担持した触媒である。
[実施例5]
微粒子体e(貴金属粒子:粒子径3nmのPt、肥大抑制材:Co、微粒子:粒子径30nmのセリウムジルコネート)の調製
実施例5においては、貴金属粒子3が粒子径3nmのPt粒子であり、このPt粒子の外表面をCoの肥大抑制材9で覆い、さらにPt粒子を粒子径30nmのセリウムジルコネートからなる微粒子5に固定した微粒子体eを調製した。
微粒子体e(貴金属粒子:粒子径3nmのPt、肥大抑制材:Co、微粒子:粒子径30nmのセリウムジルコネート)の調製
実施例5においては、貴金属粒子3が粒子径3nmのPt粒子であり、このPt粒子の外表面をCoの肥大抑制材9で覆い、さらにPt粒子を粒子径30nmのセリウムジルコネートからなる微粒子5に固定した微粒子体eを調製した。
具体的には、まず、ジニトロジアミンPt溶液をPtが0.03gとなるように溶解した液200gに、セリウムジルコネート粒子(30nm)49.185gを加え、攪拌しながら水素化ホウ素ナトリウムをPtの3倍モル加え、還元し、ろ過、洗浄して乾燥した。この微粒子5を更に、ジニトロジアミンPt溶液をPtが0.212gとなるように溶解した液200gに、先に調製したセリウムジルコネート粒子(30nm)を加え、攪拌しながら水素化ホウ素ナトリウムをPtの3倍モル加え、還元し、ろ過、洗浄して乾燥した。次にPtとして0.573g溶解したジニトロジアミンPt溶液200gに先に調製した粒子を加え、攪拌しながら水素化ホウ素ナトリウムをPtの3倍モル加え、還元し、ろ過、洗浄して乾燥し、Pt3nm付きセリウムジルコネート粒子(30nm)を調製した。この微粒子5を硝酸コバルト溶液(コバルトとして0.4924g溶解)に加え、攪拌しながら水素化ホウ素ナトリウムをコバルトの3倍モル加え、還元し、コバルトをPt上に選択析出させた。これをろ過、洗浄の後、乾燥し、400℃で1時間焼成して、CoO(1.24%)付きPt 1.61%酸化ジルコニウム粒子を調製した。(微粒子体e)
アルミナ基材(γ−アルミナに酸化セリウム9%、酸化ジルコニウム6%、酸化ランタン6%を複合化したもの)90.7gと、セリア基材(セリアに酸化ジルコニウムを25%複合化したもの)37.3g、ベーマイトアルミナ1.6g、及び先に調製した微粒子体e 45.4gをボールミルに加えた後、さらに水307.5g、10%硝酸水溶液を17.5g加えて、微粒子体eを分散させるとともに、基材7の粉砕を行い、平均粒径3μのスラリーとした(スラリーe)
次に、ジルコニウムとして3%を含むγ−アルミナと酸化ジルコニウムの複合化合物に硝酸ロジウムを含浸して、ロジウム0.6%担持粉末を調製した。又、酸化ジルコニウムに酸化セリウムを24%複合化し、ジルコニア基材を調製した。ロジウム0.6%担持粉末116.55gとジルコニア基材44.45g、アルミナ基材11g、ベーマイトアルミナ3gをボールミルに加え、水307.5g、10%硝酸水溶液17.5gを加えて粉砕し、平均粒径3μmのスラリーとした。(スラリーR)
直径36mmφ、400セル6ミルのハニカム担体(容量0.04L)にスラリーeを141g/L コーティングした後、乾燥し、その後、スラリーRを59g/L コーティングし、乾燥後、400℃で焼成して実施例5の試料とした。
アルミナ基材(γ−アルミナに酸化セリウム9%、酸化ジルコニウム6%、酸化ランタン6%を複合化したもの)90.7gと、セリア基材(セリアに酸化ジルコニウムを25%複合化したもの)37.3g、ベーマイトアルミナ1.6g、及び先に調製した微粒子体e 45.4gをボールミルに加えた後、さらに水307.5g、10%硝酸水溶液を17.5g加えて、微粒子体eを分散させるとともに、基材7の粉砕を行い、平均粒径3μのスラリーとした(スラリーe)
次に、ジルコニウムとして3%を含むγ−アルミナと酸化ジルコニウムの複合化合物に硝酸ロジウムを含浸して、ロジウム0.6%担持粉末を調製した。又、酸化ジルコニウムに酸化セリウムを24%複合化し、ジルコニア基材を調製した。ロジウム0.6%担持粉末116.55gとジルコニア基材44.45g、アルミナ基材11g、ベーマイトアルミナ3gをボールミルに加え、水307.5g、10%硝酸水溶液17.5gを加えて粉砕し、平均粒径3μmのスラリーとした。(スラリーR)
直径36mmφ、400セル6ミルのハニカム担体(容量0.04L)にスラリーeを141g/L コーティングした後、乾燥し、その後、スラリーRを59g/L コーティングし、乾燥後、400℃で焼成して実施例5の試料とした。
得られた実施例5の触媒は、Pt 0.587g/L, Rh 0.236g/L を各々担持した触媒である。
[実施例6]
微粒子体f(貴金属粒子:粒子径3nmのPt、肥大抑制材:Co、微粒子:粒子径30nmのアルミナ)の調製
実施例6においては、貴金属粒子3が粒子径3nmのPtであり、このPtの外表面をCoの肥大抑制材9で覆い、さらにPt粒子を粒子径30nmのアルミナからなる微粒子5に固定した微粒子体fを調製した。
微粒子体f(貴金属粒子:粒子径3nmのPt、肥大抑制材:Co、微粒子:粒子径30nmのアルミナ)の調製
実施例6においては、貴金属粒子3が粒子径3nmのPtであり、このPtの外表面をCoの肥大抑制材9で覆い、さらにPt粒子を粒子径30nmのアルミナからなる微粒子5に固定した微粒子体fを調製した。
具体的には、まず、ジニトロジアミンPt溶液をPtが0.0444gとなるように溶解した液200gに、アルミナ粒子(30nm)48.8gを加え、攪拌しながら水素化ホウ素ナトリウムをPtの3倍モル加え、還元し、ろ過、洗浄して乾燥した。この微粒子5を更に、ジニトロジアミンPt溶液をPtが0.312gとなるように溶解した液200gに、先に調製したアルミナ粒子(30nm)を加え、攪拌しながら水素化ホウ素ナトリウムをPtの3倍モル加え、還元し、ろ過、洗浄して乾燥した。次にPtとして0.8436g溶解したジニトロジアミンPt溶液200gに先に調製した粒子を加え、攪拌しながら水素化ホウ素ナトリウムをPtの3倍モル加え、還元し、ろ過、洗浄して乾燥し、Pt 3nm付きアルミナ粒子(30nm)を調製した。この微粒子5を硝酸コバルト溶液(コバルトとして1.09g溶解)に加え、攪拌しながら水素化ホウ素ナトリウムをコバルトの3倍モル加え、還元し、コバルトをPt上に選択析出させた。これをろ過、洗浄の後、乾燥し、400℃で1時間焼成して、CoO(2.68%)付きPt 2.34%酸化アルミナ粒子を調製した。(微粒子体f)
アルミナ基材(γ−アルミナに酸化セリウム9%、酸化ジルコニウム6%、酸化ランタン6%を複合化したもの)101.3gと、セリア基材(セリアに酸化ジルコニウムを25%複合化したもの)40.8g、ベーマイトアルミナ1.6g、及び先に調製した微粒子体f 31.3gをボールミルに加えた後、さらに水307.5g、10%硝酸水溶液を17.5g加えて、微粒子体fを分散させるとともに、基材7の粉砕を行い、平均粒径3μmのスラリーとした。(スラリーf)
次に、ジルコニウムとして3%を含むγ−アルミナと酸化ジルコニウムの複合化合物に硝酸ロジウムを含浸して、ロジウム0.6%担持粉末を調製した。又、酸化ジルコニウムに酸化セリウムを24%複合化し、ジルコニア基材を調製した。ロジウム0.6%担持粉末116.55gとジルコニア基材44.45g、アルミナ基材11g、ベーマイトアルミナ3gをボールミルに加え、水307.5g、10%硝酸水溶液17.5gを加えて粉砕し、平均粒径3μmのスラリーとした。(スラリーR)
直径36mmφ、400セル6ミルのハニカム担体(容量0.04L)にスラリーfを141g/L コーティングした後、乾燥し、その後、スラリーRを59g/L コーティングし、乾燥後、400℃で焼成して実施例6の試料とした。
アルミナ基材(γ−アルミナに酸化セリウム9%、酸化ジルコニウム6%、酸化ランタン6%を複合化したもの)101.3gと、セリア基材(セリアに酸化ジルコニウムを25%複合化したもの)40.8g、ベーマイトアルミナ1.6g、及び先に調製した微粒子体f 31.3gをボールミルに加えた後、さらに水307.5g、10%硝酸水溶液を17.5g加えて、微粒子体fを分散させるとともに、基材7の粉砕を行い、平均粒径3μmのスラリーとした。(スラリーf)
次に、ジルコニウムとして3%を含むγ−アルミナと酸化ジルコニウムの複合化合物に硝酸ロジウムを含浸して、ロジウム0.6%担持粉末を調製した。又、酸化ジルコニウムに酸化セリウムを24%複合化し、ジルコニア基材を調製した。ロジウム0.6%担持粉末116.55gとジルコニア基材44.45g、アルミナ基材11g、ベーマイトアルミナ3gをボールミルに加え、水307.5g、10%硝酸水溶液17.5gを加えて粉砕し、平均粒径3μmのスラリーとした。(スラリーR)
直径36mmφ、400セル6ミルのハニカム担体(容量0.04L)にスラリーfを141g/L コーティングした後、乾燥し、その後、スラリーRを59g/L コーティングし、乾燥後、400℃で焼成して実施例6の試料とした。
得られた実施例6の触媒は、Pt 0.587g/L, Rh 0.236g/L を各々担持した触媒である。
[実施例7]
微粒子体g(貴金属粒子:粒子径5nmのPt、肥大抑制材:Co、微粒子:粒子径60nmのアルミナ)の調製
実施例7においては、貴金属粒子3が粒子径5nmのPt粒子であり、このPt粒子の外表面をCoの肥大抑制材9で覆い、さらにPt粒子を粒子径60nmのアルミナからなる微粒子5に固定した微粒子体gを調製した。
微粒子体g(貴金属粒子:粒子径5nmのPt、肥大抑制材:Co、微粒子:粒子径60nmのアルミナ)の調製
実施例7においては、貴金属粒子3が粒子径5nmのPt粒子であり、このPt粒子の外表面をCoの肥大抑制材9で覆い、さらにPt粒子を粒子径60nmのアルミナからなる微粒子5に固定した微粒子体gを調製した。
具体的には、まず、ジニトロジアミンPt溶液をPtが0.007gとなるように溶解した液200gに、アルミナ粒子(60nm)49.13gを加え、攪拌しながら水素化ホウ素ナトリウムをPtの3倍モル加え、還元し、ろ過、洗浄して乾燥した。この微粒子5を更に、ジニトロジアミンPt溶液をPtが0.049gとなるように溶解した液200gに、先に調製したアルミナ粒子(60nm)を加え、攪拌しながら水素化ホウ素ナトリウムをPtの3倍モル加え、還元し、ろ過、洗浄して乾燥した。この微粒子5を更に、ジニトロジアミンPt溶液をPtが0.132gとなるように溶解した液200gに、先に調製したアルミナ粒子(60nm)を加え、攪拌しながら水素化ホウ素ナトリウムをPtの3倍モル加え、還元し、ろ過、洗浄して乾燥した。この微粒子5を更に、ジニトロジアミンPt溶液をPtが0.257gとなるように溶解した液200gに、先に調製したアルミナ粒子(60nm)を加え、攪拌しながら水素化ホウ素ナトリウムをPtの3倍モル加え、還元し、ろ過、洗浄して乾燥した。次にPtとして0.425g溶解したジニトロジアミンPt溶液200gに先に調製した粒子を加え、攪拌しながら水素化ホウ素ナトリウムをPtの3倍モル加え、還元し、ろ過、洗浄して乾燥し、Pt 5nm付きアルミナ粒子(60nm)を調製した。
この微粒子5を硝酸コバルト溶液(コバルトとして1.31g溶解)に加え、攪拌しながら水素化ホウ素ナトリウムをコバルトの3倍モル加え、還元し、コバルトをPt上に選択析出させた。これをろ過、洗浄の後、乾燥し、400℃で1時間焼成して、CoO(3.23%)付きPt 1.68%酸化アルミナ粒子を調製した。(微粒子体g)
アルミナ基材(γ−アルミナに酸化セリウム9%、酸化ジルコニウム6%、酸化ランタン6%を複合化したもの)92.1gと、セリア基材(セリアに酸化ジルコニウムを25%複合化したもの)37.8g、ベーマイトアルミナ1.6g、及び先に調製した微粒子体g 43.5gをボールミルに加えた後、さらに水307.5g、10%硝酸水溶液を17.5g加えて、微粒子体gを分散させるとともに、基材7の粉砕を行い、平均粒径3μmのスラリーとした。(スラリーg)
次に、ジルコニウムとして3%を含むγ−アルミナと酸化ジルコニウムの複合化合物に硝酸ロジウムを含浸して、ロジウム0.6%担持粉末を調製した。又、酸化ジルコニウムに酸化セリウムを24%複合化し、ジルコニア基材を調製した。ロジウム0.6%担持粉末116.55gとジルコニア基材44.45g、アルミナ基材11g、ベーマイトアルミナ3gをボールミルに加え、水307.5g、10%硝酸水溶液17.5gを加えて粉砕し、平均粒径3μmのスラリーとした。(スラリーR)
直径36mmφ、400セル6ミルのハニカム担体(容量0.04L)にスラリーgを141g/L コーティングした後、乾燥し、その後、スラリーRを59g/L コーティングし、乾燥後、400℃で焼成して実施例7の試料とした。
この微粒子5を硝酸コバルト溶液(コバルトとして1.31g溶解)に加え、攪拌しながら水素化ホウ素ナトリウムをコバルトの3倍モル加え、還元し、コバルトをPt上に選択析出させた。これをろ過、洗浄の後、乾燥し、400℃で1時間焼成して、CoO(3.23%)付きPt 1.68%酸化アルミナ粒子を調製した。(微粒子体g)
アルミナ基材(γ−アルミナに酸化セリウム9%、酸化ジルコニウム6%、酸化ランタン6%を複合化したもの)92.1gと、セリア基材(セリアに酸化ジルコニウムを25%複合化したもの)37.8g、ベーマイトアルミナ1.6g、及び先に調製した微粒子体g 43.5gをボールミルに加えた後、さらに水307.5g、10%硝酸水溶液を17.5g加えて、微粒子体gを分散させるとともに、基材7の粉砕を行い、平均粒径3μmのスラリーとした。(スラリーg)
次に、ジルコニウムとして3%を含むγ−アルミナと酸化ジルコニウムの複合化合物に硝酸ロジウムを含浸して、ロジウム0.6%担持粉末を調製した。又、酸化ジルコニウムに酸化セリウムを24%複合化し、ジルコニア基材を調製した。ロジウム0.6%担持粉末116.55gとジルコニア基材44.45g、アルミナ基材11g、ベーマイトアルミナ3gをボールミルに加え、水307.5g、10%硝酸水溶液17.5gを加えて粉砕し、平均粒径3μmのスラリーとした。(スラリーR)
直径36mmφ、400セル6ミルのハニカム担体(容量0.04L)にスラリーgを141g/L コーティングした後、乾燥し、その後、スラリーRを59g/L コーティングし、乾燥後、400℃で焼成して実施例7の試料とした。
得られた実施例7の触媒は、Pt 0.587g/L, Rh 0.236g/L を各々担持した触媒である。
[実施例8]
微粒子体h(貴金属粒子:粒子径10nmのPt、肥大抑制材:Co、微粒子:粒子径98nmのアルミニウムシリケート)の調製
実施例8においては、貴金属粒子3が粒子径10nmのPtであり、このPtの外表面をCoの肥大抑制材9で覆い、さらにPt粒子を粒子径98nmのアルミニウムシリケートからなる微粒子5に固定した微粒子体hを調製した。
微粒子体h(貴金属粒子:粒子径10nmのPt、肥大抑制材:Co、微粒子:粒子径98nmのアルミニウムシリケート)の調製
実施例8においては、貴金属粒子3が粒子径10nmのPtであり、このPtの外表面をCoの肥大抑制材9で覆い、さらにPt粒子を粒子径98nmのアルミニウムシリケートからなる微粒子5に固定した微粒子体hを調製した。
具体的には、まず、ヘキサアンミンPtメタンスルホン酸溶液をPtが0.8gとなるように溶解した液200gに、アルミニウムシリケート粒子(98nm)49.2gを加え、攪拌しながらヒドラジンをPtの3倍モル加え、これに水素化ホウ素ナトリウムをPtの0.1モル加え、70℃まで1時間で昇温しながら還元し、ろ過、洗浄して乾燥し、Pt 10nm付きアルミニウムシリケート粒子(98nm)を調製した。この微粒子5を硝酸コバルト溶液(コバルトとして2.415g溶解)に加え、攪拌しながら水素化ホウ素ナトリウムをコバルトの3倍モル加え、還元し、コバルトをPt上に選択析出させた。これをろ過、洗浄の後、乾燥し、400℃で1時間焼成して、CoO(5.78%)付きPt 1.51%アルミニウムシリケート粒子を調製した。(微粒子体h)
アルミナ基材(γ−アルミナに酸化セリウム9%、酸化ジルコニウム6%、酸化ランタン6%を複合化したもの)88.5gと、セリア基材(セリアに酸化ジルコニウムを25%複合化したもの)36.5g、ベーマイトアルミナ1.6g、及び先に調製した微粒子体h 48.4gをボールミルに加えた後、さらに水307.5g、10%硝酸水溶液を17.5g加えて、微粒子体hを分散させるとともに、基材7の粉砕を行い、平均粒径3μmのスラリーとした。(スラリーh)
次に、ジルコニウムとして3%を含むγ−アルミナと酸化ジルコニウムの複合化合物に硝酸ロジウムを含浸して、ロジウム0.6%担持粉末を調製した。又、酸化ジルコニウムに酸化セリウムを24%複合化し、ジルコニア基材を調製した。ロジウム0.6%担持粉末116.55gとジルコニア基材44.45g、アルミナ基材11g、ベーマイトアルミナ3gをボールミルに加え、水307.5g、10%硝酸水溶液17.5gを加えて粉砕し、平均粒径3μmのスラリーとした。(スラリーR)
直径36mmφ、400セル6ミルのハニカム担体(容量0.04L)にスラリーhを141g/L コーティングした後、乾燥し、その後、スラリーRを59g/L コーティングし、乾燥後、400℃で焼成して実施例8の試料とした。
アルミナ基材(γ−アルミナに酸化セリウム9%、酸化ジルコニウム6%、酸化ランタン6%を複合化したもの)88.5gと、セリア基材(セリアに酸化ジルコニウムを25%複合化したもの)36.5g、ベーマイトアルミナ1.6g、及び先に調製した微粒子体h 48.4gをボールミルに加えた後、さらに水307.5g、10%硝酸水溶液を17.5g加えて、微粒子体hを分散させるとともに、基材7の粉砕を行い、平均粒径3μmのスラリーとした。(スラリーh)
次に、ジルコニウムとして3%を含むγ−アルミナと酸化ジルコニウムの複合化合物に硝酸ロジウムを含浸して、ロジウム0.6%担持粉末を調製した。又、酸化ジルコニウムに酸化セリウムを24%複合化し、ジルコニア基材を調製した。ロジウム0.6%担持粉末116.55gとジルコニア基材44.45g、アルミナ基材11g、ベーマイトアルミナ3gをボールミルに加え、水307.5g、10%硝酸水溶液17.5gを加えて粉砕し、平均粒径3μmのスラリーとした。(スラリーR)
直径36mmφ、400セル6ミルのハニカム担体(容量0.04L)にスラリーhを141g/L コーティングした後、乾燥し、その後、スラリーRを59g/L コーティングし、乾燥後、400℃で焼成して実施例8の試料とした。
得られた実施例8の触媒は、Pt 0.587g/L, Rh 0.236g/L を各々担持した触媒である。
[比較例1]
実施例1で調製したアルミナ基材にジニトロジアミン白金水溶液を含浸し、乾燥、400℃で焼成してPtが0.44%アルミナ基材を調製した。また、実施例1で調製したセリア基材にジニトロジアミン白金水溶液を含浸し、乾燥、400℃で焼成してPtが 0.375%セリア基材を調製した。
実施例1で調製したアルミナ基材にジニトロジアミン白金水溶液を含浸し、乾燥、400℃で焼成してPtが0.44%アルミナ基材を調製した。また、実施例1で調製したセリア基材にジニトロジアミン白金水溶液を含浸し、乾燥、400℃で焼成してPtが 0.375%セリア基材を調製した。
Ptが0.44%アルミナ基材を124.8gとPtが0.375%セリア基材48.6gとベーマイトアルミナ1.6gをボールミルに加え、水307.5g、10%硝酸水溶液17.5gを加えて粉末を粉砕し、平均粒径3μmのスラリーとした。このスラリーXとする。
直径36mmφ、400セル6ミルのハニカム担体(容量0.04L)にスラリーXを141g/Lコーティングし、乾燥後、さらに実施例1で調製したスラリーRを59g/Lコーティングし、乾燥後400℃で焼成して、比較例1の試料とした。得られた比較例1の触媒はPt:0.587g/L、Rh:0.236g/Lを担持した触媒で、いわゆる通常の貴金属を含浸した触媒である。
[比較例2]
微粒子体i(貴金属粒子:粒子径13nmのPt、肥大抑制材:Co、微粒子:粒子径115nmのチタン酸バリウム)の調製
比較例2においては、貴金属粒子3が粒子径13nmのPt粒子であり、このPt粒子の外表面をCoの肥大抑制材9で覆い、さらにPt粒子を粒子径115nmのチタン酸バリウムからなる微粒子5に固定した微粒子体iを調製した。
微粒子体i(貴金属粒子:粒子径13nmのPt、肥大抑制材:Co、微粒子:粒子径115nmのチタン酸バリウム)の調製
比較例2においては、貴金属粒子3が粒子径13nmのPt粒子であり、このPt粒子の外表面をCoの肥大抑制材9で覆い、さらにPt粒子を粒子径115nmのチタン酸バリウムからなる微粒子5に固定した微粒子体iを調製した。
具体的には、まず、ヘキサアンミンPtメタンスルホン酸溶液をPtが0.342gとなるように溶解した液200gに、チタン酸バリウム粒子(115nm)49.25gを加え、攪拌しながらヒドラジンをPtの3倍モル加え、これに水素化ホウ素ナトリウムをPtの0.1モル加え、70℃まで1時間で昇温しながら還元し、ろ過、洗浄して乾燥し、Pt 10nm付きチタン酸バリウム粒子(115nm)を調製した。次にこの微粒子5をヘキサアンミンPtメタンスルホン酸溶液をPtが0.408gとなるように溶解した液200gに加え、攪拌しながらヒドラジンをPtの3倍モル加え、これに水素化ホウ素ナトリウムをPtの0.1モル加え、70℃まで1時間で昇温しながら還元し、ろ過、洗浄して乾燥して、Pt 13nm付きチタン酸バリウム粒子(115nm)を調製した。
この微粒子5を硝酸コバルト溶液(コバルトとして0.0012g溶解)に加え、攪拌しながら水素化ホウ素ナトリウムをコバルトの3倍モル加え、還元し、コバルトをPt上に選択析出させた。これをろ過、洗浄の後、乾燥し、400℃で1時間焼成して、CoO(0.0015%)付きPt 1.50%チタン酸バリウム粒子を調製した。(微粒子体i)
アルミナ基材(γ−アルミナに酸化セリウム9%、酸化ジルコニウム6%、酸化ランタン6%を複合化したもの)88.2gと、セリア基材(セリアに酸化ジルコニウムを25%複合化したもの)36.5g、ベーマイトアルミナ1.6g、及び先に調製した微粒子i 48.4gをボールミルに加えた後、さらに水307.5g、10%硝酸水溶液を17.5g加えて、微粒子体iを分散させるとともに、基材7の粉砕を行い、平均粒径3μmのスラリーとした。(スラリーi)
次に、ジルコニウムとして3%を含むγ−アルミナと酸化ジルコニウムの複合化合物に硝酸ロジウムを含浸して、ロジウム0.6%担持粉末を調製した。又、酸化ジルコニウムに酸化セリウムを24%複合化し、ジルコニア基材を調製した。ロジウム0.6%担持粉末116.55gとジルコニア基材44.45g、アルミナ基材11g、ベーマイトアルミナ3gをボールミルに加え、水307.5g、10%硝酸水溶液17.5gを加えて粉砕し、平均粒径3μのスラリーとした。(スラリーR)
直径36mmφ、400セル6ミルのハニカム担体(容量0.04L)にスラリー iを141g/L コーティングした後、乾燥し、その後、スラリーRを59g/L コーティングし、乾燥後、400℃で焼成して比較例2の試料とした。
アルミナ基材(γ−アルミナに酸化セリウム9%、酸化ジルコニウム6%、酸化ランタン6%を複合化したもの)88.2gと、セリア基材(セリアに酸化ジルコニウムを25%複合化したもの)36.5g、ベーマイトアルミナ1.6g、及び先に調製した微粒子i 48.4gをボールミルに加えた後、さらに水307.5g、10%硝酸水溶液を17.5g加えて、微粒子体iを分散させるとともに、基材7の粉砕を行い、平均粒径3μmのスラリーとした。(スラリーi)
次に、ジルコニウムとして3%を含むγ−アルミナと酸化ジルコニウムの複合化合物に硝酸ロジウムを含浸して、ロジウム0.6%担持粉末を調製した。又、酸化ジルコニウムに酸化セリウムを24%複合化し、ジルコニア基材を調製した。ロジウム0.6%担持粉末116.55gとジルコニア基材44.45g、アルミナ基材11g、ベーマイトアルミナ3gをボールミルに加え、水307.5g、10%硝酸水溶液17.5gを加えて粉砕し、平均粒径3μのスラリーとした。(スラリーR)
直径36mmφ、400セル6ミルのハニカム担体(容量0.04L)にスラリー iを141g/L コーティングした後、乾燥し、その後、スラリーRを59g/L コーティングし、乾燥後、400℃で焼成して比較例2の試料とした。
得られた比較例2の触媒は、Pt 0.587g/L, Rh 0.236g/L を各々担持した触媒である。
[比較例3]
微粒子体j(貴金属粒子:粒子径13nmのPt、肥大抑制材:Co、微粒子:粒子径115nmのチタン酸バリウム)の調製
比較例2においては、貴金属粒子3が粒子径13nmのPt粒子であり、このPt粒子の外表面をCoの肥大抑制材9で覆い、さらにPt粒子を粒子径115nmのチタン酸バリウムからなる微粒子5に固定した微粒子体jを調製した。
微粒子体j(貴金属粒子:粒子径13nmのPt、肥大抑制材:Co、微粒子:粒子径115nmのチタン酸バリウム)の調製
比較例2においては、貴金属粒子3が粒子径13nmのPt粒子であり、このPt粒子の外表面をCoの肥大抑制材9で覆い、さらにPt粒子を粒子径115nmのチタン酸バリウムからなる微粒子5に固定した微粒子体jを調製した。
具体的には、まず、ヘキサアンミンPtメタンスルホン酸溶液をPtが0.342gとなるように溶解した液200gに、チタン酸バリウム粒子(115nm)49.25gを加え、攪拌しながらヒドラジンをPtの3倍モル加え、これに水素化ホウ素ナトリウムをPtの0.1モル加え、70℃まで1時間で昇温しながら還元し、ろ過、洗浄して乾燥し、Pt 10nm付きチタン酸バリウム粒子(115nm)を調製した。
次に、この微粒子5をヘキサアンミンPtメタンスルホン酸溶液をPtが0.408gとなるように溶解した液200gに加え、攪拌しながらヒドラジンをPtの3倍モル加え、これに水素化ホウ素ナトリウムをPtの0.1モル加え、70℃まで1時間で昇温しながら還元し、ろ過、洗浄して乾燥して、Pt 13nm付きチタン酸バリウム粒子(115nm)を調製した。この微粒子を硝酸コバルト溶液(コバルトとして2.945g溶解)に加え、攪拌しながら水素化ホウ素ナトリウムをコバルトの3倍モル加え、還元し、コバルトをPt上に選択析出させた。これをろ過、洗浄の後、乾燥し、400℃で1時間焼成して、CoO(6.96%)付きPt 1.40%チタン酸バリウム粒子を調製した。(微粒子体j)
アルミナ基材(γ−アルミナに酸化セリウム9%、酸化ジルコニウム6%、酸化ランタン6%を複合化したもの)85.6gと、セリア基材(セリアに酸化ジルコニウムを25%複合化したもの)35.6g、ベーマイトアルミナ1.6g、及び先に調製した微粒子体g 48.4gをボールミルに加えた後、さらに水307.5g、10%硝酸水溶液を17.5g加えて、微粒子体jを分散させるとともに、基材7の粉砕を行い、平均粒径3μのスラリーとした。(スラリーj)
次に、ジルコニウムとして3%を含むγ−アルミナと酸化ジルコニウムの複合化合物に硝酸ロジウムを含浸して、ロジウム0.6%担持粉末を調製した。又、酸化ジルコニウムに酸化セリウムを24%複合化し、ジルコニア基材を調製した。ロジウム0.6%担持粉末116.55gとジルコニア基材44.45g、アルミナ基材11g、ベーマイトアルミナ3gをボールミルに加え、水307.5g、10%硝酸水溶液17.5gを加えて粉砕し、平均粒径3μのスラリーとした。(スラリーR)
直径36φ、400セル6ミルのハニカム担体(容量0.04L)にスラリーjを141g/L コーティングした後、乾燥し、その後、スラリーRを59g/L コーティングし、乾燥後、400℃で焼成して比較例3の試料とした。
アルミナ基材(γ−アルミナに酸化セリウム9%、酸化ジルコニウム6%、酸化ランタン6%を複合化したもの)85.6gと、セリア基材(セリアに酸化ジルコニウムを25%複合化したもの)35.6g、ベーマイトアルミナ1.6g、及び先に調製した微粒子体g 48.4gをボールミルに加えた後、さらに水307.5g、10%硝酸水溶液を17.5g加えて、微粒子体jを分散させるとともに、基材7の粉砕を行い、平均粒径3μのスラリーとした。(スラリーj)
次に、ジルコニウムとして3%を含むγ−アルミナと酸化ジルコニウムの複合化合物に硝酸ロジウムを含浸して、ロジウム0.6%担持粉末を調製した。又、酸化ジルコニウムに酸化セリウムを24%複合化し、ジルコニア基材を調製した。ロジウム0.6%担持粉末116.55gとジルコニア基材44.45g、アルミナ基材11g、ベーマイトアルミナ3gをボールミルに加え、水307.5g、10%硝酸水溶液17.5gを加えて粉砕し、平均粒径3μのスラリーとした。(スラリーR)
直径36φ、400セル6ミルのハニカム担体(容量0.04L)にスラリーjを141g/L コーティングした後、乾燥し、その後、スラリーRを59g/L コーティングし、乾燥後、400℃で焼成して比較例3の試料とした。
得られた比較例3の触媒は、Pt 0.587g/L, Rh 0.236g/L を各々担持した触媒である。
[耐久試験方法]
排気量が3500ccのV型エンジンの排気系に、片バンクあたり前記実施例及び比較例で得られた排気ガス浄化触媒を5個ずつ装着し、国内レギュラーガソリンを使用し、触媒入口温度を650℃とし、30時間運転した。
排気量が3500ccのV型エンジンの排気系に、片バンクあたり前記実施例及び比較例で得られた排気ガス浄化触媒を5個ずつ装着し、国内レギュラーガソリンを使用し、触媒入口温度を650℃とし、30時間運転した。
[耐久試験]
前述の実施例及び比較例のように調製した各触媒について耐久試験を行った後、模擬排気ガス流通装置に組み込み、以下の表2に示す組成の模擬排気ガスを流通させ、触媒温度を30℃/分の速度で昇温させながら、NOx、CO、HCの浄化率が50%になる温度を調べた。
前述の実施例及び比較例のように調製した各触媒について耐久試験を行った後、模擬排気ガス流通装置に組み込み、以下の表2に示す組成の模擬排気ガスを流通させ、触媒温度を30℃/分の速度で昇温させながら、NOx、CO、HCの浄化率が50%になる温度を調べた。
比較例1の試料は通常行なわれている、Pt溶液をアルミナ基材やセリア基材に含浸し調製した触媒であるが、実施例の触媒は、微粒子にPt粒子を担持した後、更にCoを被覆している。Coの被覆はPt担持微粒子をCoを溶解した溶液に加え攪拌の後、水素化ホウ素ナトリウムを加えCoを還元析出させている。Coを担持した試料をTEMにより調べたところ、先に担持されているPtの存在する部位にCoが存在していることが確認された。
Ptの存在する部位にCoが存在する理由は、Coを還元する時先に付いているPtが核となりPtの周囲にCoが選択的析出されたからだと考えられる。Coを析出させた後に焼成をおこなっているため、微粒子上ではCoは酸化物として存在していると考えられる。
実施例1〜8、及び比較例1〜3の試料はいずれも、耐久試験により熱履歴を受けた後、評価を実施している。
これらの試料の結果から、実施例1から実施例8の試料は比較例1の通常の含浸を実施して調製した触媒に比較し、T50の性能が良好である。これは、実施例で用いているPt粒子付き微粒子上のCo酸化物が肥大抑制材として作用した結果、Ptの側にあってPt粒子の移動の抑制、及びPt付き微粒子5とPt付き微粒子5との間隔が確保されたことによりPtのシンタリングが抑えられたことによるものと考えられる。
しかし、比較例2、比較例3では、比較例1よりも性能が低下している。これは、比較例2ではCoの量が少なすぎるため肥大抑制効果が十分出ないか、又はPt粒子が大きいため効果が出ていないものと考えられる。また、比較例3では、Coが多すぎてPt粒子を覆ってバリアーのようになってしまい、ガスの拡散を阻害するようになったため、又、Pt粒子が大きいこと等が影響し性能がでていないと考えられる。
これらの効果は、Coだけに限られたものでなくFe,Ni,Cu,Mn,Sn,Ce,Zr等も使用できる。
1 触媒
3 貴金属粒子
5 微粒子
7 基材
9 肥大抑制材
3 貴金属粒子
5 微粒子
7 基材
9 肥大抑制材
Claims (9)
- 貴金属粒子と、該貴金属粒子を表面に担持した微粒子と、該微粒子を設けた基材とを備え、前記貴金属粒子の外表面の少なくとも一部を、貴金属粒子同士の凝集による肥大化を抑制する肥大抑制材で覆ったことを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
- 前記微粒子は、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化コバルト、酸化鉄、四酸化三マンガン、酸化ケイ素、酸化銅、酸化チタン、酸化錫、酸化イットリウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウムの群から選択される少なくともいずれかの酸化物、又はこれらの二種以上の酸化物から形成される複合化合物であることを特徴とする請求項1に記載の排気ガス浄化用触媒。
- 前記微粒子の粒子径は、5nm〜100nmであることを特徴とする請求項1又は2に記載の排気ガス浄化用触媒。
- 前記貴金属粒子の粒子径は、1nm〜10nmであることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の排気ガス浄化用触媒。
- 前記肥大抑制材は、Ce,Zr,Mn,Co,Fe,Ni,Sn,Cuの群から選択される一又は二以上の元素の酸化物であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の排気ガス浄化用触媒。
- 前記肥大抑制材の含有量は、貴金属粒子に対して原子比が0.01〜10となる範囲であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の排気ガス浄化用触媒。
- 微粒子上に貴金属粒子を還元析出させる還元析出工程と、この貴金属粒子の外表面の少なくとも一部に、貴金属粒子同士の凝集による肥大化を抑制する肥大抑制材を選択析出させる選択析出工程と、この貴金属粒子表面に形成された肥大抑制材を酸化物に調製する調製工程と、これらの微粒子、貴金属粒子及び肥大抑制材を基材粉末に分散及び固定する固定化工程とを含んでなる排気ガス浄化用触媒の製造方法。
- 前記微粒子は、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化コバルト、酸化鉄、四酸化三マンガン、酸化ケイ素、酸化銅、酸化チタン、酸化錫、酸化イットリウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウムの群から選択される少なくともいずれかの酸化物、又はこれらの二以上の酸化物から形成される複合化合物であり、かつ、前記微粒子の粒子径が5nm〜100nmであることを特徴とする請求項7に記載の排気ガス浄化用触媒の製造方法。
- 前記肥大抑制材は、Ce,Zr,Mn,Co,Fe,Ni,Sn,Cuの群から選択される一又は二以上の元素の酸化物であり、かつ、肥大抑制材の含有量は、貴金属粒子に対して原子比が0.01〜10となる範囲であることを特徴とする請求項7又は8に記載の排気ガス浄化用触媒の製造方法。
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