JP3855994B2 - 触媒及びその製造方法 - Google Patents

触媒及びその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JP3855994B2
JP3855994B2 JP2003431000A JP2003431000A JP3855994B2 JP 3855994 B2 JP3855994 B2 JP 3855994B2 JP 2003431000 A JP2003431000 A JP 2003431000A JP 2003431000 A JP2003431000 A JP 2003431000A JP 3855994 B2 JP3855994 B2 JP 3855994B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
catalyst
reverse micelle
solution
prepared
exhaust gas
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2003431000A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2005185968A (ja
Inventor
博文 安田
克雄 菅
雅紀 中村
一幸 白鳥
広憲 若松
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nissan Motor Co Ltd
Original Assignee
Nissan Motor Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nissan Motor Co Ltd filed Critical Nissan Motor Co Ltd
Priority to JP2003431000A priority Critical patent/JP3855994B2/ja
Priority to PCT/JP2004/018338 priority patent/WO2005063384A1/en
Priority to US10/583,970 priority patent/US7737076B2/en
Priority to EP04801635A priority patent/EP1701789A1/en
Publication of JP2005185968A publication Critical patent/JP2005185968A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3855994B2 publication Critical patent/JP3855994B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9445—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC]
    • B01D53/945—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC] characterised by a specific catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/42—Platinum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/20—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state
    • B01J35/23—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state in a colloidal state
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
    • B01J35/45—Nanoparticles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/10—Noble metals or compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/10—Noble metals or compounds thereof
    • B01D2255/104—Silver
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/10—Noble metals or compounds thereof
    • B01D2255/106—Gold
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/206—Rare earth metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/2073—Manganese
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20738—Iron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20746—Cobalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20753—Nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20761—Copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0027—Powdering
    • B01J37/0045—Drying a slurry, e.g. spray drying
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0215—Coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/16—Reducing
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/10—Internal combustion engine [ICE] based vehicles
    • Y02T10/12—Improving ICE efficiencies

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)

Description

本発明は、自動車等に搭載される排ガス浄化触媒等に適用可能な触媒及びその製造方法に関する。
近年の環境意識の高まりに伴い、自動車等の排ガス規制が強化されており、エンジンシステムを改善すると同時に、排ガスを浄化する排ガス浄化触媒の性能向上を図る研究が各種行われている。通常、排ガス浄化触媒は、アルミナ（Al2O3）等の基材表面に、白金（Pt）やパラジウム（Pd）等の貴金属粒子を担持した構成を有しており、排ガス中に含まれる未燃焼炭化水素(HC)や一酸化炭素（CO）等の有害なガスを貴金属で酸化し、無害な水やガスに変換している。触媒活性成分である貴金属は、非常に高価であると共に資源の枯渇が懸念されている元素であるため、多量の貴金属の使用が困難となりつつある。そこで、貴金属粒子を微粒子化して表面積を拡大し、排ガスと貴金属との接触面積を増大して貴金属の使用量を低減する試みがなされている。
貴金属を微粒子化する技術として逆ミセル法(マイクロエマルジョン)が挙げられる。逆ミセル法とは、有機溶媒中に、界面活性剤と、触媒活性成分である貴金属元素等を含む水溶液と、を混合し、有機溶媒中に、界面活性剤が集合して形成された逆ミセルを多数分散して、逆ミセル内部に貴金属元素等を含む水溶液を含有した溶液を使用し、貴金属を沈殿あるいは還元して不溶化して、貴金属を微粒子化している。
例えば、W/O型エマルジョン法を使用して触媒を製造する技術が開示されている（特許文献１参照）。本触媒の製造方法では、まず、W/O型エマルジョン内部に、貴金属元素、アルカリ金属元素及び希土類元素などの触媒活性成分を含有したエマルジョンを調製した（エマルジョン調製工程）後に、エマルジョンを空気中で噴霧焼成して触媒粉末とし（噴霧焼成工程）、その後、基材に触媒活性成分を担持した上で（担持工程）焼成を行い、触媒を得るものである。しかし、この方法では、噴霧焼成工程後に、基材に触媒活性成分を担持しているため、基材表面のみに貴金属元素等が担持される結果、触媒を長期に亘り使用すると貴金属がシンタリングし、触媒活性が低下してしまうおそれがあった。
また、エマルジョン調製工程にて、エマルジョン内に酸素吸蔵作用を有する元素を含有させて触媒を製造する方法が開示されている（特許文献２参照）。本製造方法では、エマルジョン調製工程後に、基材に触媒活性成分を担持し、その後、逆ミセルを崩壊し、得られた沈殿物を濾過、乾燥、粉砕、焼成する等の工程を経て触媒を製造している。このため、基材に酸素吸蔵作用を有する元素を担持できるだけでなく、触媒活性成分を基材表面に限らず担持できるため、触媒活性を高めることができた。しかし、本製造方法では、調製したエマルジョンを複数の工程を経て触媒を得たものであるため、製造工程が複雑化するだけでなく、製造時間が増大すると共に製造コストが高騰していた。
そこで、エマルジョンを調製した後に噴霧焼成を行い触媒とする製造方法が、各種開示されている（特許文献３、特許文献４、特許文献５参照）。いずれの製造方法においても、エマルジョンを調製した後に、基材に触媒活性成分を担持した上で、噴霧焼成している。このため、製造工程を簡略化できるだけでなく、製造時間の短縮化と共に、製造コストを削減することができる。
特開平９−２６２４７０号公報 特開２０００−４２４１１号公報 特開２００１−１０３６０６号公報 特開２００２−２４８４７号公報 特開２００２−６６３３５号公報
しかしながら、上述した触媒の製造方法においては、基材上に触媒活性成分を担持した上で一段階からなる噴霧焼成を行っている為、得られた触媒粉末の貴金属等の粒子径にばらつきが生じ、この結果、高い触媒活性を得ることができなかった。
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、すなわち、本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法は、触媒活性成分を含む水溶液を内部に含有した逆ミセルを有機溶媒中に調製する逆ミセル調製工程と、次いで前記逆ミセル内部の触媒活性成分を不溶化し、微粒子化する工程と、次いで前記微粒子化した触媒活性成分を基材に担持して触媒前駆体とする担持工程と、次いで前記触媒前駆体を不活性ガス雰囲気中で噴霧焼成する第１の噴霧焼成工程と、次いで前記第１の噴霧焼成工程から得られた粉末を空気雰囲気中で焼成する第２の噴霧焼成工程と、からなることを要旨とする。
本発明の排ガス浄化用触媒は、同一の多孔質酸化物から形成される基材上に、逆ミセル法を用いて調整した貴金属元素、遷移金属元素及び希土類元素の中から選択される少なくとも一種又は二種以上を担持した触媒前駆体を用いて、前記触媒前駆体を不活性ガス雰囲気中で噴霧焼成する第１の噴霧焼成工程と、次いで前記第１の噴霧焼成工程から得られた粉末を空気雰囲気中で焼成する第２の噴霧焼成工程を経て、得たことを要旨とする。
本発明の触媒の製造方法によれば、製造工程数を減らし製造時間と製造コストを削減できるだけでなく、均一な貴金属微粒子を得られるため、触媒活性の高い触媒を得ることができる。
本発明の触媒によれば、触媒活性を高めると共に、低コスト化を実現することができる。
以下、本発明の実施の形態に係る触媒及びその製造方法について説明する。
本発明の実施の形態に係る触媒は、同一の多孔質酸化物から形成される基材上に、逆ミセル法を用いて調製した貴金属元素、遷移金属元素及び希土類元素の中から選択される少なくとも一種以上を担持した触媒前駆体を用いて、噴霧焼成したものである。以下、触媒の製造方法について図１により説明する。図１に示すように、まず、逆ミセル溶液を調製し（逆ミセル調製工程１）、その後、基材上に触媒活性成分を担持した触媒前駆体とした（担持工程２）上で、触媒前駆体を噴霧焼成した後、さらに焼成し（噴霧焼成工程３）、触媒とする。
逆ミセル調製工程１では、まず、有機溶媒中に界面活性剤と白金（Pt）等を含む貴金属塩水溶液とを混合し、この他にも必要に応じて、遷移金属元素あるいは希土類元素を含む金属塩水溶液を混合する。有機溶媒中には、界面活性剤が集合して逆ミセルが多数形成され、逆ミセル内部に触媒活性成分を含む水溶液が含有されて水相が形成され、逆ミセル外部に油相が形成される。次に、有機溶媒中の逆ミセルに、還元剤を混合し、逆ミセル内部の貴金属等の触媒活性成分を沈殿あるいは還元して不溶化し、貴金属等の触媒活性成分を微粒子化する。
逆ミセルを形成する界面活性剤に対する逆ミセルに内包される水のモル比RW（RW =［水］/［界面活性剤］、以下、「RW」とする）を20以下とすることが好ましい。RWを20以下と規定することにより、貴金属粒子の粒径を5nm以下に微粒子化して触媒活性の低下を防止できるからである。これに対して、RWが20を超えると、逆ミセル内部に含まれる水の量が多すぎて逆ミセルが膨潤してしまい、逆ミセルが不安定となり、この結果、触媒活性成分である貴金属の微粒子化が阻害されるからである。
担持工程２は、触媒活性成分を基材に担持して触媒前駆体とする工程である。逆ミセル調製工程１により、粒径が5nm以下の貴金属又は遷移金属等の粒子を得ることができるため、基材上に触媒活性成分を広く分散させることが可能である。なお、基材に触媒活性成分を担持する方法は、以下に示す２種類の方法を用いることが好ましい。
第１の担持方法は、溶媒中に基材を形成する酸化物の粉末を分散させた溶液を調製し、調製した溶液と逆ミセル溶液とを混合して、基材に触媒活性成分を担持して触媒前駆体とするものである。第１の担持方法によれば、基材に触媒活性成分を均一に分散することができる。
第２の担持方法は、基材を形成する酸化物の前駆体である水酸化物を逆ミセル内で調製し、調製した水酸化物により逆ミセル中に包摂される触媒活性成分を包接して触媒前駆体とするものである。第２の担持方法によれば、基材表面のみならず基材内部にも触媒活性成分を担持し、触媒活性成分を基材上に広く分散したため、基材表面に担持される貴金属に生じやすいシンタリングを防止して、触媒活性の低下を抑制することができる。
噴霧焼成工程３は、焼成雰囲気を調節しながら、担持工程２から得られた触媒前駆体を噴霧焼成して触媒粉末を得る工程であり、最初に、触媒前駆体を不活性ガス雰囲気中で噴霧焼成し（第１の工程）、その後、得られた粉末を空気雰囲気中で焼成する（第２の工程）ものである。噴霧焼成工程３によれば、担持工程２により形成された触媒前駆体を含む逆ミセル溶液にアルコール等を加え、逆ミセルを崩壊し、得られた沈殿物を濾過、乾燥、粉砕及び焼成等の各工程が不要となり、従来の製造方法と比較して、製造工程数が減り、製造時間の短縮化及び製造コストの削減を図ることができる。噴霧焼成工程３は、第１の工程と第２の工程とを有するが、これは、触媒前駆体が有機溶媒中に存在するため、直接高温の酸化雰囲気中に溶液を噴霧すると、溶媒が引火して、逆ミセル内部に含まれる触媒活性成分の粒子の焼成温度にむらが生じるからである。焼成温度にむらが生じると、触媒活性成分の不均一な粒成長が起こり、あるいは基材に担持した貴金属が酸化され、金属酸化物が生成して触媒活性が低下してしまう。このため、まず、第１の工程にて、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気とした電気炉内などで溶液を噴霧し、その後、第２の工程にて、得られた粉末を連続して空気中で焼成することにより、5nm程度に微粒子化した貴金属粒子を基材に担持した触媒を調製することができる。また、第１の工程により噴霧することにより、粒子同士の接触を減らすことができるため、従来の乾燥後に焼成する製造方法と比較して、触媒活性成分の粒成長を抑制し、触媒活性の低下を防止することができる。
次に、上述した触媒の製造工程において使用する材料を説明する。
基材としては、アルミナ(Al2O3)、ジルコニア(ZrO2)、マグネシア(MgO)、シリカ(SiO2)、CeO２、TiO２、シリカアルミナ、酸化バナジウム及び酸化タングステンの中から選択される一種又は二種以上の多孔質酸化物を挙げることができる。
貴金属元素としては、Ru、Rh、Pd、Ag、Ir、Pt及びAuの中から選択される少なくとも一種又は二種以上の元素を使用することができ、選択可能な貴金属の種類を示し、製造する触媒の用途や種類に応じて、例示した貴金属の中から最適な貴金属を選択することができる。また、選択する貴金属は１種類に限定されず、同一ミセル中に、例えば、Pt塩とRh塩とを混合した逆ミセル溶液を用いることにより、金属酸化物の表面又は内部にPt-Rh複合微粒子、さらに、金属酸化物との複合微粒子を担持した触媒を製造することができる。例示した貴金属の中でも、特に、触媒活性の高いPt, Pd, Rhなどを使用することが好ましい。
また、逆ミセルに含有される貴金属塩としては、ジニトロジアンミンPt(II)硝酸酸性水溶液、ヘキサクロロPt（IV）酸溶液、ヘキサアンミンPt（IV）テトラクロライド溶液、塩化Pd水溶液、硝酸パラジウム水溶液、ジニトロジアンミンPdジクロライド溶液、塩化ロジウム溶液、硝酸ロジウム溶液、塩化ルテニウム溶液、硝酸ルテニウム溶液またはヘキサクロロイリジウム酸水溶液等を用いることができる。
なお、触媒活性成分を貴金属のみから調製すると、貴金属表面積が増加して触媒活性が高まるが、コスト高や含有貴金属の増加に伴うシンタリングが生じてしまう。そこで、助触媒として作用する以下に示す遷移金属元素や希土類元素を添加することにより、貴金属のシンタリングを抑制し、電子供授等の相互作用により貴金属使用量を低減した場合にも、触媒活性の高い触媒を得ることができる。特に、貴金属と、単独では触媒活性の低い遷移金属化合物を同一基材上に共存させる場合、遷移金属元素は、その一部が還元状態を取りやすい。このため、例えば、排ガス中で、酸素量と還元剤量との比が等しい、いわゆるストイキの条件により、排ガス中の水素が触媒貴金属を介して、遷移金属化合物にまで到達（スピルオーバ）できることにより、排ガスを浄化する触媒活性が得やすい還元状態を得やすくなる。このため、触媒は還元雰囲気が生じる環境で活性を有する。
遷移金属元素としては、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Ti、W及びZnの中から選択される少なくとも一種又は二種以上の金属を使用することが好ましい。また、第４周期であるMn、Fe、Co、Ni、Cu、Znとすることがより好ましく、製造する触媒の用途や種類に応じて、例示した金属の中でも最適な金属を選択すると良い。
希土類元素としては、3A族の元素を用いることが好ましく、特に、LaまたはCeとすることが好ましい。
これらの金属は、基材となる金属酸化物と固溶し難いため、助触媒として貴金属の単位質量あたりの触媒活性を高めることが好ましい。
逆ミセル溶液の油相としては、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、ヘプタノール、オクタノール、ドデシルアルコール、セチルアルコール、イソオクタン、ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−デカン、ベンゼン、トルエン、キシレン等を使用することができる。また、これらの２種以上の混合溶液を用いても良く、例えば、貴金属を含む逆ミセルと助触媒である金属を含む逆ミセルの油相として異なる溶液を用いて調整しても良い。
逆ミセル溶液の界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ラウリン酸マグネシウム、カプリン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、ナトリウムフェニルステアレート、アルミニウムジカプリレート、テトライソアミルアンモニウムチオシアネート、ｎ−オクタデシルトリｎ−ブチルアンモニウム蟻酸塩、ｎ−アミルトリｎ−ブチルアンモニウムヨウ化物、ナトリウムビス（２−エチルヘキシル）琥珀酸塩、ナトリウムジノニルナフタレンスルホネート、カルシウムセチルサルフェート、ドデシルアミンオレイン酸塩、ドデシルアミンプロピオン酸塩、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロマイド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、オクタデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ジドデシルジメチルアンモニウムブロマイド、ジテトラデシルジメチルアンモニウムブロマイド、ジドデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジテトラデシルジメチルアンモニウムクロライド、（２−オクチルオキシ−１−オクチルオキシメチル）ポリオキシエチレンエチルエーテル等を使用することができる。また、これらの２種以上の混合溶液を用いても良く、例えば、貴金属を含む逆ミセルと金属を含む逆ミセルの界面活性剤を異なる溶液を用いて調整しても良い。
還元剤としては、ヒドラジン、ホウ素化水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム、L−アスコルビン酸、水素化ホウ素ナトリウム、ギ酸、ホルムアルデヒド、メタノール、エタノール、エチレン、ビタミンB等を使用することができる。また、これらの２種以上の混合溶液を用いても良い。
沈殿剤としては、アンモニア水、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の貴金属及び金属の水酸化物が得られるものを使用することができる。
以下、実施例を用いて説明する。なお、基材、触媒活性成分である貴金属元素、遷移金属元素及び希土類元素は、実施例に挙げた材料に限定されるものではない。
実施例1
実施例1は、アルミニウムイソプロポキシド(Al-isoP)包接を使用して触媒粉末を作製した。
界面活性剤であるポリエチレングリコール−モノ4−ノニルフェニルエーテルをシクロヘキサンに対しモル比0.15になるように混合し、これにジニトロジアミン白金水溶液（Pt濃度8.46wt％）を最終的に基材の0.5 wt％となるように加えて、2時間撹拌した。この溶液に水素化ホウ素ナトリウムを溶液が黒く変色するまで加えて2時間撹拌した後、逆ミセル溶液Aを調製した。
調製した逆ミセル溶液Aに、界面活性剤と逆ミセルに内包する水のモル比がRW=20の値になるように、水を加えて2時間撹拌した。
シクロヘキサンにAlイソプロポキシドを混合し、1時間撹拌して得た溶液を逆ミセル溶液Aに混合し、2時間撹拌して白金を担持した触媒前駆体を調製した。
得られた触媒前駆体を窒素流通下400℃の焼成炉中に噴霧し、得られた固形物を取り出して空気雰囲気下600℃で1時間焼成を行った。
実施例2
実施例2は、Al2O3粒子に含浸する方法を用いて触媒粉末を作製した。
界面活性剤であるポリエチレングリコール-モノ4-ノニルフェニルエーテルをシクロヘキサンに対しモル比0.15になるように混合し、これにジニトロジアミン白金水溶液（Pt濃度8.46wt％）を最終的に基材の0.5 wt％となるように加えて、2時間撹拌した。この溶液に水素化ホウ素ナトリウムを溶液が黒く変色するまで加えて2時間撹拌した後、逆ミセル溶液Aを調製した。
調製した逆ミセル溶液Aに、界面活性剤と内包する水のモル比がRW=20になるように水分添加し、2時間撹拌した。
シクロヘキサンに平均粒径が50nmであるAl2O3粒子を混合し、1時間撹拌した溶液に逆ミセル溶液Aを混合し、2時間撹拌して白金を担持した触媒前駆体を調製した。
得られた触媒前駆体を用いて、実施例１と同様に噴霧焼成した。
実施例3（図3）
実施例3は、アルミニウムイソプロポキシド(Al-isoP)包接を使用し、遷移金属元素Coを混合して触媒粉末を作製した。
界面活性剤であるポリエチレングリコール-モノ4-ノニルフェニルエーテルをシクロヘキサンに対しモル比が0.15になるように混合し、これにジニトロジアミン白金水溶液（Pt濃度8.46wt％）を最終的に基材の0.5 wt％となるように加えて、2時間撹拌した。この溶液に水素化ホウ素ナトリウムを溶液が黒く変色するまで加えて2時間撹拌した後、逆ミセル溶液Aを調製した。
界面活性剤であるポリエチレングリコール-モノ4-ノニルフェニルエーテルをシクロヘキサンに対しモル比0.15になるように混合し、これに硝酸コバルトを蒸留水に溶解したコバルト水溶液を最終的に基材の5 wt％となるように加えて、撹拌した。この溶液に還元剤としてヒドラジンを溶液が変色するまで加えて2時間撹拌した後、逆ミセル溶液Bを調製した。
調製した逆ミセル溶液Aと逆ミセル溶液Bを混合した後、界面活性剤と内包する水のモル比がRW=20になるように混合した溶液中に水を加え、2時間撹拌した。
シクロヘキサンにAlイソプロポキシドを混合し、1時間撹拌して得た溶液に逆ミセル溶液Aと逆ミセル溶液Bの混合溶液を混合して2時間撹拌して白金とコバルトを基材上に担持した触媒前駆体を調製した。
得られた触媒前駆体を用いて、実施例１と同様に噴霧焼成した。
実施例4
実施例4は、Al2O3粒子に含浸する方法を用いて触媒粉末を作製した。
界面活性剤であるポリエチレングリコール-モノ4-ノニルフェニルエーテルをシクロヘキサンに対しモル比0.15になるように混合し、これにジニトロジアミン白金水溶液（Pt濃度8.46wt％）を最終的に基材の0.5 wt％となるように加えて、2時間撹拌した。この溶液に水素化ホウ素ナトリウムを溶液が黒く変色するまで加えて2時間撹拌した後、逆ミセル溶液Aを調製した。
界面活性剤であるポリエチレングリコール-モノ4-ノニルフェニルエーテルをシクロヘキサンに対しモル比が0.15になるように混合し、これに硝酸コバルを蒸留水に溶解したコバルト水溶液を最終的に基材の5 wt％となるように加えて、撹拌した。この溶液に還元剤としてヒドラジンを溶液が変色するまで加えて2時間撹拌した後、逆ミセル溶液Bを調製した。
調製した逆ミセル溶液Aと逆ミセル溶液Bを混合した後、界面活性剤と内包する水のモル比がRW=20になるように、混合した溶液中に水を加え、2時間撹拌した。
シクロヘキサンに平均粒径50nmであるAl2O3粒子を混合し、1時間撹拌して得た溶液に逆ミセル溶液Aと逆ミセル溶液Bの混合溶液を2時間撹拌して、白金とコバルトを担持した触媒前駆体を調製した。
得られた触媒前駆体を用いて、実施例１と同様に噴霧焼成した。
実施例5
実施例5は、アルミニウムイソプロポキシド(Al-isoP)包接を使用して、実施例3と同様に触媒粉末を作製した。実施例3に示す逆ミセル溶液Bにコバルトの代りに鉄の重量比が最終的に基材の5wt%となるように硝酸鉄を加えた以外は、実施例3と同様とした。
実施例6
実施例6は、アルミニウムイソプロポキシド(Al-isoP)包接を使用して、実施例3と同様に触媒粉末を作製した。実施例3に示す逆ミセル溶液Aにジニトロジアミン白金の代りに硝酸ロジウムを加えた以外は、実施例3と同様とした。
実施例7
実施例7は、アルミニウムイソプロポキシド(Al-isoP)包接を使用して、実施例3と同様に触媒粉末を作製した。実施例3に示す逆ミセル溶液Aにジニトロジアミン白金の代りに硝酸パラジウムを加えた以外は実施例3と同様とした。
実施例8
実施例8は、アルミニウムイソプロポキシド(Al-isoP)包接を使用して、触媒粉末を作製した。
界面活性剤であるポリエチレングリコール-モノ4-ノニルフェニルエーテルをシクロヘキサンに対しモル比0.15になるように混合し、これにジニトロジアミン白金水溶液（Pt濃度8.46wt％）を最終的に基材の0.5 wt％となるように加えて、2時間撹拌した。この溶液に水素化ホウ素ナトリウムを溶液が黒く変色するまで加えて2時間撹拌した後、逆ミセル溶液Aを調製した。
界面活性剤であるポリエチレングリコール-モノ4-ノニルフェニルエーテルをシクロヘキサンに対しモル比0.15になるように混合し、これに硝酸コバルを蒸留水に溶解したコバルト水溶液を最終的に基材の5 wt％となるように加えて、撹拌した。この溶液に還元剤としてヒドラジンを溶液が変色するまで加えて2時間撹拌した後、逆ミセル溶液Bを調製した。
界面活性剤であるポリエチレングリコール-モノ4-ノニルフェニルエーテルをシクロヘキサンに対しモル比0.15になるように混合し、これに硝酸セリウムを蒸留水に溶解したセリウム水溶液を最終的に基材の10 wt％となるように加えて、撹拌して逆ミセル溶液Cを調製した。
調製した逆ミセル溶液Aと逆ミセル溶液Bを混合した後、さらに逆ミセル溶液Cを混合し、セリウムが水酸化物を形成するまで沈殿剤としてアンモニアを混合溶液に加えた。
得られた溶液に界面活性剤と内包する水のモル比がRW=20になるように水分添加し2時間撹拌した。
シクロヘキサンにアルミニウムイソプロポキシドを混合し1時間撹拌して得た溶液に逆ミセル溶液A、B、Cの混合溶液を混合して2時間撹拌して、白金、コバルト、セリウムを担持した触媒前駆体を調製した。
得られた触媒前駆体を用いて、実施例１と同様に噴霧焼成した。
実施例9
実施例9は、Al2O3粒子に含浸する方法を用いて触媒粉末を作製した。
界面活性剤であるポリエチレングリコール-モノ4-ノニルフェニルエーテルをシクロヘキサンに対しモル比0.15になるように混合し、これにジニトロジアミン白金水溶液（Pt濃度8.46 wt％）を最終的に基材の0.5 wt％となるように加えて、2時間撹拌した。この溶液に水素化ホウ素ナトリウムを溶液が黒く変色するまで加えて2時間撹拌した後、逆ミセル溶液Aを調製した。
界面活性剤であるポリエチレングリコール-モノ4-ノニルフェニルエーテルをシクロヘキサンに対しモル比0.15になるように混合し、これに硝酸コバルを蒸留水に溶解したコバルト水溶液を最終的に基材の5 wt％となるように加えて、撹拌した。この溶液が変色するまでヒドラジンを加えて2時間撹拌した後、逆ミセル溶液Bを調製した。
界面活性剤であるポリエチレングリコール-モノ4-ノニルフェニルエーテルをシクロヘキサンに対しモル比0.15になるように混合し、これに硝酸ランタンを蒸留水に溶解したランタン水溶液を最終的に基材の10 wt％となるように加えて、撹拌した後、逆ミセル溶液Cを調製した。
調製した逆ミセル溶液Aと逆ミセル溶液Bを混合した後、さらに逆ミセル溶液Cを混合し、ランタンが水酸化物を形成するまで沈殿剤としてアンモニアを混合溶液に加えた。
得られた溶液に界面活性剤と内包する水のモル比がRW=20になるように水を混合し、2時間撹拌した。
シクロヘキサンにアルミニウムイソプロポキシドを混合し、1時間撹拌して得た溶液に逆ミセル溶液A、B、Cの混合溶液を混合して2時間撹拌して白金、コバルト、ランタンを担持した触媒前駆体を調製した。得られた触媒前駆体を用いて、実施例１と同様に噴霧焼成した。
比較例1
比較例1は、実施例1に示したアルミニウムイソプロポキシド(Al-isoP)包接を使用して、触媒前駆体を調製した。なお、調製した逆ミセル溶液Aに界面活性剤と内包する水のモル比がRW=5となるように水を添加した以外は実施例1と同様とした。
得られた触媒前駆体を含む分散溶液中にメタノールを溶媒の1/10加え、ミセルを崩壊した後、触媒前駆体を沈殿させた。沈殿物は、吸引ろ過装置を用いて溶媒と分離した後、エタノールを用いて洗浄した。得られた固形物を一晩150℃で乾燥した後、粉砕し、さらに、空気流通下600℃で1時間焼成した。
比較例2
比較例2は、比較例１と同様の方法を用いて触媒粉末を作製した。比較例1
と異なる点は、調製した逆ミセル溶液Aに界面活性剤と内包する水のモル比がRW=10になるように水を混合したことにある。
比較例3
比較例3は、比較例１と同様の方法を用いて触媒粉末を作製した。比較例1
と異なる点は、調製した逆ミセル溶液Aに、界面活性剤と内包する水のモル比がRW=20になるように水を混合したことにある。
比較例4
比較例4は、実施例2に示したAl2O3に含浸する方法を用いて触媒前駆体を調製した。調製した触媒前駆体を含む分散溶液を用いて、比較例１と同様の処理をして触媒粉末とした。
比較例5
比較例5は、実施例3に示したアルミニウムイソプロポキシド(Al-isoP)包接を使用し、触媒前駆体を調製した。調製した触媒前駆体を含む分散溶液を用いて、比較例１と同様の処理をして触媒粉末とした。
比較例6
比較例6は、実施例4に示したAl2O3に含浸する方法を用いて触媒前駆体を調製した。調製した触媒前駆体を含む分散溶液を用いて、比較例１と同様の処理をして触媒粉末とした。
比較例7
比較例7は、実施例8に示したアルミニウムイソプロポキシド(Al-isoP)包接を使用して、触媒前駆体を調製した。調製した触媒前駆体を含む分散溶液を用いて、比較例1と同様の処理をして触媒粉末とした。
上記の製造方法から得た実施例1〜9及び比較例1〜3の各触媒の粉末500gを使用して、ハニカム担体上にコートした。その後、日産自動車（株）社製のV型6気筒エンジンを使用し、無鉛ガソリンを燃料として、触媒の入口温度を700℃、50時間エンジンを稼働させて、触媒を用いて排ガスの浄化を行った。その後、耐久試験後の触媒の触媒層から触媒を掻き落とし、掻き落とした触媒粉末をエポキシ樹脂により包理して硬化させた後、ウルトラミクロトームを用いて超薄切片を作成した。作成した超薄切片について、透過型電子顕微鏡（FE-TEM/EDX：HF-2000装置（日立製作所社製））を使用し、加速電圧200kV及び切削条件を常温として、観察を行った。透過型電子顕微鏡から得られた映像の中で、コントラスト（影）の部分に焦点を充てて、金属の種類を特定すると共に特定した金属の粒子径を各々測定し、各金属粒子の平均粒径を測定した。表１に、測定結果を示す。
Figure 0003855994
表１に示すように、比較例1〜7の各触媒は、いずれも貴金属微粒子の平均粒径が5.0以下であったが、触媒前駆体を調製した後、ミセルを崩壊し、さらに、ろ過、乾燥、粉砕、空気中焼成等の工程が必要であり、工程数が多かった。これに対して、実施例1〜9の各触媒は、触媒前駆体の調製後、焼成雰囲気を調製して噴霧焼成する簡略な工程とした場合にも、貴金属粒子の平均粒径を5.0nm以下とすることができる。この結果、実施例1〜9の各触媒によれば、貴金属粒子を微粒子化して表面積を拡大することにより、触媒活性の高い触媒を得られることが判った。
本発明の実施の形態に係る触媒の製造方法を概略的に示す工程図である。
符号の説明
１…逆ミセル調製工程,
２…担持工程,
３…噴霧焼成工程,

Claims (10)

  1. 触媒活性成分を含む水溶液を内部に含有した逆ミセルを有機溶媒中に調製する逆ミセル調製工程と、
    次いで前記逆ミセル内部の触媒活性成分を不溶化し、微粒子化する工程と、
    次いで前記微粒子化した触媒活性成分を基材に担持して触媒前駆体とする担持工程と、
    次いで前記触媒前駆体を不活性ガス雰囲気中で噴霧焼成する第１の噴霧焼成工程と、
    次いで前記第１の噴霧焼成工程から得られた粉末を空気雰囲気中で焼成する第２の噴霧焼成工程と、
    からなることを特徴とする排ガス浄化用触媒の製造方法。
  2. 前記逆ミセル調製工程は、逆ミセルを形成する界面活性剤に対する前記ミセルに内包される水のモル比（RW）を20以下とすることを特徴とする請求項１又は２記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
  3. 前記触媒活性成分として、貴金属、遷移金属元素又は希土類元素の少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項１又は２記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
  4. 前記担持工程は、溶媒中に酸化物の粉末を分散させた溶液を調製し、調製した溶液と前記逆ミセル溶液とを混合して、基材に触媒活性成分を担持して触媒前駆体とすることを特徴とする請求項１記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
  5. 前記担持工程は、基材を形成する酸化物の前駆体である水酸化物を調製し、調製した前記水酸化物により前記逆ミセル溶液中に含まれる前記触媒活性成分を包接して触媒前駆体とすることを特徴とする請求項１項記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
  6. 前記貴金属元素として、Ru、Rh、Pd、Ag、Ir、Pt及びAuの中から選択される少なくとも一種又は二種以上の元素を用いることを特徴とする請求項１記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
  7. 前記遷移金属元素として、Mn、Fe、Co、Ni、Cu及びZnの中から選択される少なくとも一種又は二種以上の元素を用いることを特徴とする排ガス浄化用請求項１記載の触媒の製造方法。
  8. 前記希土類元素として、LaまたはCeの少なくともいずれかを用いることを特徴とする請求項１記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
  9. 請求項１から９までのいずれか１項に記載の触媒の製造方法から得られた排ガス浄化用触媒。
  10. 同一の多孔質酸化物から形成される基材上に、逆ミセル法を用いて調整した貴金属元素、遷移金属元素及び希土類元素の中から選択される少なくとも一種又は二種以上を担持した触媒前駆体を用いて、
    前記触媒前駆体を不活性ガス雰囲気中で噴霧焼成する第１の噴霧焼成工程と、
    次いで前記第１の噴霧焼成工程から得られた粉末を空気雰囲気中で焼成する第２の噴霧焼成工程を経て、得たことを特徴とする排ガス浄化用触媒。
JP2003431000A 2003-12-25 2003-12-25 触媒及びその製造方法 Expired - Fee Related JP3855994B2 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2003431000A JP3855994B2 (ja) 2003-12-25 2003-12-25 触媒及びその製造方法
PCT/JP2004/018338 WO2005063384A1 (en) 2003-12-25 2004-12-02 Catalyst and producing method thereof
US10/583,970 US7737076B2 (en) 2003-12-25 2004-12-02 Catalyst and producing method thereof
EP04801635A EP1701789A1 (en) 2003-12-25 2004-12-02 Catalyst and producing method thereof

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2003431000A JP3855994B2 (ja) 2003-12-25 2003-12-25 触媒及びその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2005185968A JP2005185968A (ja) 2005-07-14
JP3855994B2 true JP3855994B2 (ja) 2006-12-13

Family

ID=34736370

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2003431000A Expired - Fee Related JP3855994B2 (ja) 2003-12-25 2003-12-25 触媒及びその製造方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US7737076B2 (ja)
EP (1) EP1701789A1 (ja)
JP (1) JP3855994B2 (ja)
WO (1) WO2005063384A1 (ja)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4715107B2 (ja) * 2004-04-28 2011-07-06 日産自動車株式会社 燃料電池用触媒、および白金−イリジウム合金粒子の製造方法
JP5168683B2 (ja) * 2004-09-17 2013-03-21 独立行政法人産業技術総合研究所 ナノカプセル型構造体
EP3308846A1 (en) * 2005-11-01 2018-04-18 Nissan Motor Co., Ltd. Exhaust gas purifying catalyst and production method thereof
JP2007244963A (ja) * 2006-03-14 2007-09-27 Ihi Corp メタノール改質触媒及びその製造方法及びメタノール改質方法及びメタノール改質器
CA2650844C (en) * 2006-04-28 2014-01-14 Haldor Topsoe A/S Process for the removal of hydrogen cyanide and formic acid from synthesis gas
CA2704211C (en) 2007-10-26 2015-05-26 Haldor Topsoe A/S Process for a reduction in the amount of sulphur compounds, hydrogen cyanide and formic acid in synthesis gas
EP2221104B1 (en) * 2007-12-14 2021-08-18 Nissan Motor Co., Ltd. Purification catalyst

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3161354D1 (en) * 1980-03-24 1983-12-15 Ytkemiska Inst A liquid suspension of particles of a metal belonging to the platinum group, and a method for the manufacture of such a suspension
BR8504994A (pt) 1984-01-30 1986-01-21 Eka Ab Carga ou um suporte para substancias cataliticamente ativas,um processo para produzir a referida carga ou suporte,um catalizador produzido a partir do referido suporte,e o uso do referido catalisador
US4714693A (en) * 1986-04-03 1987-12-22 Uop Inc. Method of making a catalyst composition comprising uniform size metal components on carrier
US4945116A (en) 1988-12-29 1990-07-31 Uop Fischer-Tropsch synthesis process employing a moderated ruthenium catalyst
JP3373723B2 (ja) 1996-03-28 2003-02-04 トヨタ自動車株式会社 貴金属含有複合酸化物触媒の製造方法
US6413489B1 (en) * 1997-04-15 2002-07-02 Massachusetts Institute Of Technology Synthesis of nanometer-sized particles by reverse micelle mediated techniques
JP3749391B2 (ja) * 1998-03-04 2006-02-22 トヨタ自動車株式会社 排ガス浄化用触媒及びその製造方法
JP3722990B2 (ja) 1998-08-04 2005-11-30 トヨタ自動車株式会社 酸素吸蔵能のある触媒の製造方法
JP3917337B2 (ja) 1999-09-28 2007-05-23 ヤマハ発動機株式会社 シリーズハイブリッド式電動車両
JP2002024847A (ja) 2000-07-11 2002-01-25 Dainippon Printing Co Ltd 画像生成装置、画像生成方法及び記録媒体
JP2002066335A (ja) * 2000-08-24 2002-03-05 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 貴金属分散アルミナ粒子とその製造方法及び排ガス浄化用触媒
JP2003288905A (ja) 2002-03-27 2003-10-10 Asahi Kasei Corp 電極触媒の製造方法
JP2003290667A (ja) 2002-04-02 2003-10-14 Toyota Motor Corp 触媒の製造方法
JP4590937B2 (ja) * 2003-07-02 2010-12-01 日産自動車株式会社 電極触媒およびその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP1701789A1 (en) 2006-09-20
US20070155625A1 (en) 2007-07-05
US7737076B2 (en) 2010-06-15
WO2005063384A1 (en) 2005-07-14
JP2005185968A (ja) 2005-07-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4547930B2 (ja) 触媒、触媒の調製方法及び排ガス浄化用触媒
JP4513384B2 (ja) 高耐熱性排ガス浄化用触媒及びその製造方法
JP3466856B2 (ja) 排ガス浄化触媒およびその製造方法
JP2005185969A (ja) 高耐熱性触媒及びその製造方法
EP1839749B1 (en) Catalyst, exhaust gas clarifying catalyst, and method for producing catalyst
JP4547935B2 (ja) 排ガス浄化用触媒、排ガス浄化触媒、及び触媒の製造方法
JP2006326554A (ja) 排気ガス浄化用触媒及びその製造方法
JP2008093496A (ja) 排ガス浄化用触媒
EP2098292A1 (en) Exhaust gas purifying catalyst
JP2006181484A (ja) 触媒、排ガス浄化触媒、及び触媒の製造方法
JP2007000795A (ja) 排気ガス浄化触媒及びその製造方法
JP2006055748A (ja) 触媒の製造方法
JP3855994B2 (ja) 触媒及びその製造方法
JPH08131830A (ja) 排ガス浄化用触媒
JP2006320797A (ja) 触媒及びその製造方法
JP2007029778A (ja) 排ガス浄化触媒及びその製造方法
JP2005262126A (ja) 触媒担体、その調製方法及び触媒の調製方法
JP3872153B2 (ja) 排ガス浄化用触媒
JP2006021141A (ja) 排ガス浄化用触媒及びその調製方法
JP2007029863A (ja) 排気ガス浄化用触媒
JP2008221217A (ja) 排ガス浄化用触媒及びその製造方法
JP2007130590A (ja) 排気ガス浄化触媒及び排気ガス浄化触媒の製造方法
JP2006142137A (ja) 排ガス浄化用触媒及びその製造方法
JP2007111640A (ja) 排ガス浄化触媒
JP2017177095A (ja) 排ガス浄化用触媒及びその製造方法並びにそれを用いた排ガス浄化装置

Legal Events

Date Code Title Description
A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20060530

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20060725

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20060822

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20060904

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090922

Year of fee payment: 3

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100922

Year of fee payment: 4

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100922

Year of fee payment: 4

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110922

Year of fee payment: 5

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120922

Year of fee payment: 6

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120922

Year of fee payment: 6

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130922

Year of fee payment: 7

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees