JP2005262126A

JP2005262126A - 触媒担体、その調製方法及び触媒の調製方法

Info

Publication number: JP2005262126A
Application number: JP2004080185A
Authority: JP
Inventors: Kazuyuki Shiratori; 一幸白鳥; Hirobumi Yasuda; 博文安田; Hironori Wakamatsu; 広憲若松; Masaki Nakamura; 雅紀中村; Katsuo Suga; 克雄菅; Toru Sekiba; 徹関場
Original assignee: Nissan Motor Co Ltd
Current assignee: Nissan Motor Co Ltd
Priority date: 2004-03-19
Filing date: 2004-03-19
Publication date: 2005-09-29

Abstract

【課題】比表面積が大きく、触媒活性成分の担持量により多孔質酸化物の物性値変化の影響を受けることなく触媒活性成分の分散性を高めた触媒担体を提供する。また、単純な工程により比表面積の大きい触媒担体が得られ、高活性な触媒とする触媒担体の調製方法及び触媒の調製方法を提供する。
【解決手段】空気気流下400℃で1時間焼成した後の比表面積が250m²／g以上である多孔質酸化物から形成されることを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、特に、排ガス浄化用触媒に適した、貴金属等の触媒活性成分を担持する触媒担体、その調製方法及び触媒の調製方法に関する。

近年、排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒として、アルミナ（Al₂O₃）等の多孔質酸化物から形成した触媒担体の表面に、白金（Pt）やパラジウム（Pd）等の貴金属を担持した触媒が開発されている。貴金属は、非常に高価であり、資源の枯渇が懸念される元素である。このため、多量の貴金属の使用が困難となりつつあり、触媒担体の比表面積を大きくし、貴金属の使用量を低減する試みがなされている。

通常、アルミナ（Al₂O₃）等の多孔質酸化物は、共沈法やアルコキシド法を用いて均一な水溶液中において調製するものであり、溶液中で多孔質酸化物前駆体塩を沈澱又は不溶化して水酸化物等とし、濾別後、空気気流下で焼成している。共沈法やアルコキシド法を使用した場合は、反応容器の内部全体で一様に反応が進行するため、均一かつ結晶子径の大きい多孔質酸化物を容易に調製することができる。

また、貴金属を微粒子化して、触媒活性を高める技術も開発されており、例えば、逆ミセル法(マイクロエマルジョン)を用いて、界面活性剤から逆ミセルを形成し、逆ミセルの内部で触媒を調製する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。具体的には、逆ミセルの内部で、貴金属等の触媒活性物質を予め還元しておき、その後、逆ミセル内部に触媒担体となる金属アルコキシドを添加し、触媒活性物質を金属アルコキシド加水分解物により包接し、触媒としている。逆ミセル法を用いて調製した触媒は、貴金属を微粒子化できるだけでなく、担体内部に触媒活性物質を入り込ませて、触媒の耐熱性を向上させている。
特開平７−２４６３４３号公報（第３頁）

しかしながら、担体内部に入り込んだ触媒活性物質は、触媒機能が発揮されないため、触媒活性成分の分散度が、実質的に低下するおそれがあった。特に、300℃〜500℃付近の温度域では、触媒活性成分である貴金属のシンタリングが発生するため、触媒活性成分の分散度が著しく低下する傾向があった。

また、逆ミセル法では、数十nm程度の微小空間内で反応が進行するため、担体に対して担持する触媒活性物質の量が増加すると、包接する金属アルコキシドの性状に大きな変化が生じてしまい、焼成後の多孔質酸化物の細孔分布や比表面積の物性が低下していた。このため、特に、触媒活性物質を高濃度で担持した場合には、触媒活性成分の分散度が著しく低下するおそれがあった。

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、すなわち、本発明の触媒担体は、空気気流下400℃で1時間焼成した後の比表面積が250m²／g以上である多孔質酸化物から形成されることを要旨とする。

本発明の触媒担体の調製方法は、界面活性剤を用いて球状に形成した逆ミセル内部の水溶液に多孔質酸化物前駆体のみを含有させる逆ミセル溶液調製工程と、逆ミセルを崩壊して得られた多孔質酸化物前駆体を乾燥した後、焼成して多孔質酸化物とする焼成工程と、を含むことを要旨とする。

本発明の触媒の調製方法は、界面活性剤を用いて球状に形成した逆ミセル内部の水相に多孔質酸化物前駆体のみを含有させる逆ミセル溶液調製工程と、逆ミセルを崩壊して得られた多孔質酸化物前駆体を乾燥した後、焼成して多孔質酸化物とする焼成工程と、多孔質酸化物に触媒活性成分を担持する担持工程と、を含むことを要旨とする。

本発明の触媒担体によれば、比表面積が大きく、触媒活性成分の担持量による多孔質酸化物の物性値変化の影響を受けることなく、触媒活性成分の分散性を高めることができる。

本発明の触媒担体の調製方法によれば、単純な工程を用いて比表面積の大きい
触媒担体を得ることができる。

本発明の触媒の調製方法によれば、単純な工程により触媒活性成分の分散度を高めて、高活性な触媒を得ることができる。

以下、本発明の実施の形態に係る触媒担体、その調製方法及び触媒の調製方法について、排ガス浄化用触媒として適用した例を挙げて、図１から図６までを用いて説明する。

本発明の実施の形態に係る触媒担体は、比表面積の大きい多孔質酸化物から形成され、空気気流下、400℃で1時間焼成した後の比表面積が250m²／g以上、より好ましくは350m²／g以上である。なお、従来の触媒担体である多孔質酸化物は、同条件下での比表面積が100〜200 m²／gであるため、本発明の実施形態に係る触媒担体は従来に比べて比表面積が大きくなり、触媒活性物質の分散性が高まる。この結果、同程度の触媒活性物質を担持した場合でも、触媒の活性を高めることができる。

上記触媒担体において、空気気流下、400℃の温度で1時間焼成した後の窒素吸着法による細孔容積のピークは、3nm以下、特に2.5nm以下に存在することが好ましい。なお、後述するように、多孔質酸化物前駆体は、直径20nm程度の逆ミセルの内部で合成するため、多孔質酸化物の単位結晶子を従来よりも微細にすることができる。

また、上記触媒担体において、多孔質酸化物に1wt％の白金(Pt)を担持した場合に、CO吸着法による白金分散度が85％以上、特に、88％以上であることが好ましい。

多孔質酸化物は、Al₂O₃またはAlMOxで表される化合物及び混合物のいずれか一方を少なくとも含み、AlMOx を構成するMは、Mn, Mg, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ba, Cu, La, Ce及びZrの中から選択される少なくとも１種以上の元素であることが好ましい。なお、多孔質酸化物の詳細な形態は、特に限定されるものではなく、例えば、Al₂O₃にCo, La, Zr, Ce等の遷移金属元素を任意の割合により固溶又は混合した状態として触媒担体を構成しても良い。また、多孔質酸化物は１種類に限定されず、触媒担体の調製時に、逆ミセル内部にアルミナ前駆体の他に酸化La前駆体を加えて、アルミナ（Al₂O₃）の耐熱性を高めることもできる。アルミナの耐熱性が向上する理由の詳細は不明であるが、酸化Laがアルミナ結晶に置換又は固溶し、高温耐久時のアルミナの相転移に伴う比表面積の低下を抑制するためであると考えられる。耐熱性を向上させる効果を有する酸化物としては、前述した酸化Laに限定されるものではなく、酸化Tiまたは酸化Zrなどを挙げることができる。

さらに、触媒担体の比表面積を大きくするために、酸化Co前駆体などの遷移金属酸化物前駆体を逆ミセル内部で混合しても良い。比表面積が大きくなる理由の詳細は不明であるが、例えば、逆ミセル内部でアルミナ前駆体に酸化Co前駆体を混合すると、アルミナ結晶内部に一部酸化Coが置換又は固溶して、相対的に結晶子径が小さくなり、比表面積が大きくなるためであると考えられる。

次に、本発明の実施の形態に係る触媒担体及び触媒担体を使用した触媒の調製方法を説明する。

図１は、本発明の実施の形態に係る逆ミセル法を用いた触媒の調製方法の手順を説明する工程図である。

図１に示すように、まず、有機溶媒中に界面活性剤と水、もしくは硝酸アルミニウムなどの水溶液を混合し、界面活性剤から形成される直径20nm以下の逆ミセルを多数形成し、有機溶媒中に複数の逆ミセルを分散した逆ミセル溶液を調製する（逆ミセル溶液調製工程（工程１））。すると、図２(a)に示すように、逆ミセル１が界面活性剤２により球状に形成され逆ミセル１内部に水（もしくは水溶液）３が含まれ、水相が形成される。

次に、シクロヘキサンなどの有機溶媒中に多孔質酸化物前駆体（例えば、アルミニウムイソプロポキシドなど）を分散した混合溶液を作製し、作製した混合溶液を逆ミセル溶液中に混合する（工程２）。すると、図２(b)に示すように、逆ミセル１の内部の水相に多孔質酸化物前駆体４が含まれる。

アルミニウムイソプロポキシドなどのアルコキシドであれば水相への進入と同時に加水分解され、ただちに水酸化アルミニウムが形成される。また硝酸アルミニウムなどの塩であれば沈澱剤を混合して沈澱させる。このように、逆ミセル１内部で多孔質酸化物を不溶化又は沈澱し、主に水酸化物とする（工程３）。

さらに、逆ミセル溶液中に、例えば、メタノール（CH₃OH）等のアルコールを添加し、逆ミセルを崩壊して多孔質酸化物前駆体を沈澱させる（工程４）。得られた多孔質酸化物前駆体の沈澱物を水及びアルコールで不純物を洗浄し（工程５）、その後、120℃で12時間以上乾燥する（工程６）。乾燥後に得られた粉末を、空気気流下、400℃で1時間焼成し（焼成工程（工程７））、多孔質酸化物とする。

さらに、含浸法を用いて多孔質酸化物に触媒活性成分である貴金属を担持して触媒とする（担持工程（工程８））。

上記触媒の調製方法において、逆ミセル溶液に添加する純水と界面活性剤との比を変えて、ミセルの径を制御することができる（なお、ここで純水とは金属塩中の水和物に含まれる水分子も含む）。本実施形態に係る触媒の調製方法では、ミセルの径は、逆ミセル溶液を調製する際、界面活性剤とミセル内部に含まれる水との比率によりほぼ決まることが知られている。このため、逆ミセルを形成する界面活性剤に対する逆ミセル内部の水のモル比RW（［水（H₂0）］/［界面活性剤］）を5〜30の範囲とし、特に、10〜20の範囲とすることが好ましい。モル比RWを本範囲に規定したのは、モル比が上限値を超えると逆ミセルの形成が困難となり、モル比RWが本範囲の下限値未満になると、逆ミセル内部への触媒活性成分の導入が困難となるからである。

逆ミセル法を用いて調製した多孔質酸化物は、従来の共沈法やアルコキシド法を用いて調製した多孔質酸化物と比べて比表面積が大きくなる。比表面積が大きくなる理由の詳細は不明であるが、X線回折装置（XRD）を使用して分析すると、逆ミセル法を用いて調製した多孔質酸化物の結晶子径は、従来法で調製した多孔質酸化物と比べて小さいことが判明した。このため、微細な結晶子径の多孔質酸化物とすることにより、多孔質酸化物の比表面積が大きくなるものと考えられる。

従って、触媒担体の比表面積が大きくなる結果、触媒活性成分の分散度が高まり、従来の触媒活性成分の使用量と同程度とした場合でも、触媒活性の高い触媒を得ることができる。この結果、触媒担体に担持する触媒活性成分の使用量を減らし、低コスト化を実現することができる。

なお、本実施の形態においては、排ガス浄化用触媒の用途として適用した例を挙げたが、排ガス浄化用触媒の用途に限定されず、貴金属や遷移金属等を触媒活性成分とした触媒として使用することができる。このため、触媒活性成分を担体に担持する方法は、前述した含浸法に限定されず、後述する包接法やその他の方法も使用することができる。

以下、上記触媒の調製方法において使用できる材料を説明する。

逆ミセル溶液の油相としては、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、ヘプタノール、オクタノール、ドデシルアルコール、セチルアルコール、イソオクタン、ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−デカン、ベンゼン、トルエン、キシレン等を使用することができる。また、これらの２種以上の混合溶液を用いても良い。

逆ミセル溶液の界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ラウリン酸マグネシウム、カプリン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、ナトリウムフェニルステアレート、アルミニウムジカプリレート、テトライソアミルアンモニウムチオシアネート、ｎ−オクタデシルトリｎ−ブチルアンモニウム蟻酸塩、ｎ−アミルトリｎ−ブチルアンモニウムヨウ化物、ナトリウムビス（２−エチルヘキシル）琥珀酸塩、ナトリウムジノニルナフタレンスルホネート、カルシウムセチルサルフェート、ドデシルアミンオレイン酸塩、ドデシルアミンプロピオン酸塩、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロマイド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、オクタデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ジドデシルジメチルアンモニウムブロマイド、ジテトラデシルジメチルアンモニウムブロマイド、ジドデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジテトラデシルジメチルアンモニウムクロライド、（2−オクチルオキシ−1−オクチルオキシメチル）ポリオキシエチレンエチルエーテル等を使用することができる。また、これらの２種以上の混合溶液を用いても良い。

還元剤としては、ヒドラジン、ホウ素化水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム、L−アスコルビン酸、水素化ホウ素ナトリウム、ギ酸、ホルムアルデヒド、メタノール、エタノール、エチレン、ビタミンB等を使用することができる。また、これらの2種以上の混合溶液を用いても良い。

沈澱剤としては、アンモニア水、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)、水酸化ナトリウム等、金属の水酸化物が得られるものを用いることができる。

さらに、包接法を用いて、担体に貴金属等の触媒活性成分を担持する場合は、逆ミセル溶液中に貴金属塩を混合するが、貴金属塩としては、例えば、ジニトロジアンミンPt(II)硝酸酸性水溶液、ヘキサクロロPt（IV）酸溶液、ヘキサアンミンPt（IV）テトラクロライド溶液、塩化Pd水溶液、硝酸パラジウム水溶液、ジニトロジアンミンPdジクロライド溶液、塩化ロジウム溶液、硝酸ロジウム溶液、塩化ルテニウム溶液、硝酸ルテニウム溶液、ヘキサクロロイリジウム酸水溶液等を使用することができる。

以下、実施例及び比較例を用いて具体的に説明するが、本発明に係る触媒担体は、例示した実施例に限定されるものではない。

実施例１（図３）
実施例１では、図３に示す手順を用いて触媒を調製した。

界面活性剤としてポリエチレングリコール（5）モノ−4−ノニルフェニルエーテル66gに、溶媒としてシクロヘキサン1000mlを加えて、0.15モル％/Lの界面活性剤を含む溶液を調製し、これを攪拌し、さらに純水53ｇを加えてミセル内部が水相となる逆ミセル溶液を調製した（工程１０）。調製した逆ミセル溶液に、シクロヘキサン20mlとアルミニウムイソプロポキシド4gとを混合した溶液を加え（工程１１）、ミセル内部の純水と加水分解して不溶化し、約2時間攪拌後、ミセル内部に水酸化アルミニウムを含む逆ミセル溶液を調製した（工程１２）。

その後、調製した混合溶液中に、メタノール100mlを加えてミセルを崩壊して沈澱させた（工程１３）。約2時間攪拌した後、濾過し、溶媒と分離した（工程１４）。得られた沈澱物をアルコール、純水により洗浄し余分な界面活性剤等の不純物を除去した。不純物を除去した後、沈澱物を100℃で12時間乾燥し、その後、空気気流下、400℃で焼成し、1gのAl₂O₃を得た（工程１５）。

なお、実施例１では、界面活性剤と調製を通じてミセル内に加えた水（金属塩及び還元剤中に含まれる水和物としての水分量を含める。）とのモル比RWを20とした。なお、以下に示す実施例２から実施例７までの各実施例では、モル比RWを20とした。

さらに、得られた1gのAl₂O₃に対し、Ptの担持量が1wt％となるようジニトロジアミンPt硝酸酸性溶液及び純水を加えて2時間攪拌し（工程１６）、Al₂O₃表面に十分吸着させた後、150℃で12時間乾燥し（工程１７）、その後、空気気流下、400℃で1時間焼成し（工程１８）、Al₂O₃にPtを担持した触媒とした（工程１９）。

実施例２
界面活性剤としてポリエチレングリコール（5）モノ−4−ノニルフェニルエーテル66gに、溶媒としてシクロヘキサン1000mlを加えて、0.15モル％/Lの界面活性剤を含む溶液を調製し、これを攪拌し、さらに硝酸ランタン6水和物0.133g及び硝酸アルミニウム9水和物6.99gを純水10mlに溶解させた水溶液を加えて逆ミセル溶液を作製し、2時間攪拌した。作製した逆ミセル溶液中に、15％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液48.2mlを加えて約2時間攪拌した。この他は実施例１と同様の手順を用いて、5%-La-95%-Al₂O₃にPtを担持した触媒とした。

実施例３
界面活性剤としてポリエチレングリコール（5）モノ−4−ノニルフェニルエーテル66gに、溶媒としてシクロヘキサン1000mlを加えて、0.15モル％/Lの界面活性剤を含む溶液を調製し、これを攪拌し、さらに硝酸コバルト6水和物0.26g及び硝酸アルミニウム9水和物7.36gを純水10mlに溶解させた水溶液を加えて逆ミセル溶液を作製し、2時間攪拌した。作製した逆ミセル溶液中に、25％アンモニア水を加えて約2時間攪拌した。この他は実施例１と同様の手順を用いて、5%-Co-95%-Al₂O₃にPtを担持した触媒とした。

実施例４
界面活性剤としてポリエチレングリコール（5）モノ−4−ノニルフェニルエーテル66gに、溶媒としてシクロヘキサン1000mlを加えて、0.15モル％/Lの界面活性剤を含む溶液を調製し、これを攪拌し、さらに硝酸コバルト6水和物2.85g及び硝酸アルミニウム9水和物7.36gを純水9mlに溶解させた水溶液を加えて逆ミセル溶液を作製し、2時間攪拌した。作製した逆ミセル溶液中に、15％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液49.2mlを加えて約2時間攪拌した。この他は実施例１と同様の手順を用いて、CoAlO₄にPtを担持した触媒とした。

実施例５
界面活性剤としてポリエチレングリコール（5）モノ−4−ノニルフェニルエーテル66gに、溶媒としてシクロヘキサン1000mlを加えて、0.15モル％/Lの界面活性剤を含む溶液を調製し、これを攪拌した。さらに純水53gを加えてミセル内部が水相となる逆ミセル溶液を作製した。作製した逆ミセル溶液中に、シクロヘキサン20ml、アルミニウムイソプロポキシド3.81g及びジルコニウムテトライソプロポキシド0.14gをそれぞれ混合した溶液を加え、ミセル内部の純水と加水分解を行い、これを約2時間攪拌し、ミセル内部に水酸化アルミニウムと水酸化ジルコニウムを含む逆ミセル溶液を調製した。この他は実施例１と同様の手順を用いて、5%-Zr-95%-Al₂O₃にPtを担持した触媒とした。

実施例６
界面活性剤としてポリエチレングリコール（5）モノ−4−ノニルフェニルエーテル66gに、溶媒としてシクロヘキサン1000mlを加えて、0.15モル％/Lの界面活性剤を含む溶液を調製し、これを攪拌した。さらに硝酸セリウム6水和物0.25g及び硝酸アルミニウム9水和物6.62gを純水10mlに溶解させた水溶液を加えて逆ミセル溶液を作製し、2時間攪拌した。作製した逆ミセル溶液中に、15％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液48.4mlを加えて約2時間攪拌した。この他は実施例１と同様の手順を用いて、10%-Ce-95%-Al₂O₃にPtを担持した触媒とした。

実施例７
界面活性剤としてポリエチレングリコール（5）モノ−4−ノニルフェニルエーテル66gに、溶媒としてシクロヘキサン1000mlを加えて、0.15モル％/Lの界面活性剤を含む溶液を調製し、これを攪拌し、さらに硝酸ランタン6水和物及び硝酸セリウム6水和物及び硝酸アルミニウム9水和物を酸化物換算により各々5wt％、5 wt％、90wt％とし、合計1gとなるよう純水に溶解させた水溶液を加えて逆ミセル溶液を作製し、2時間攪拌した。作製した逆ミセル溶液中に、15％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を加えて約2時間攪拌した。この他は実施例１と同様の手順を用いて、5%-La-5%-Ce-90%-Al₂O₃にPtを担持した触媒とした。

比較例１（図４）
比較例１では、図４に示す手順により触媒を調製した。

界面活性剤としてポリエチレングリコール（5）モノ−4−ノニルフェニルエーテル66gに、溶媒としてシクロヘキサン1000mlを加えて、0.15モル％/Lの界面活性剤を含む溶液を調製し、これを攪拌した。溶液中に貴金属AとしてジニトロジアミンPt硝酸酸性水溶液（Pt濃度8.46wt％）0.12gと純水53.9mlを加えて混合し、攪拌した混合溶液を加えた後、さらに約2時間攪拌し、Ptイオンを含む逆ミセル溶液を調製した（工程２０）。

次に、Ptイオンを含む逆ミセル溶液中に、Ptの還元剤として水素化ホウ素ナトリウム0.0059gを加えて（工程２１）、2時間攪拌してPtを還元した（工程２２）。

ここで、アルミニウムイソプロポキシド4.0gにシクロヘキサン20mlを加えた混合溶液を調製し、Ptを還元した逆ミセル溶液の分散液中に滴下し（工程２３）、約2時間攪拌した。これにより逆ミセル中においてPtを水酸化Alにより包接した（工程２４）。

逆ミセル中でPtを水酸化Alで包接した混合溶液中に、メタノール100mlを加えてミセルを崩壊した後、約2時間攪拌し、濾過して溶媒と分離した。得られた沈澱物をアルコールにより洗浄し、余分な界面活性剤を除去した。沈澱物を100℃で12時間乾燥した後（工程２５）、空気気流下、400℃で焼成し（工程２６）、1g のAl₂O₃ に対してPtを1wt％担持した触媒とした。

比較例２（図５）
比較例２では、図５に示す手順により触媒を調製した。

酸化アルミニウム（γ−Al₂O₃）粉末1gを用いて（工程３０）、ジニトロジアミン硝酸酸性水溶液及び純水との混合溶液に分散した後（工程３１）、約１時間攪拌した。その後、150℃で12時間乾燥し、水分を除去した（工程３２）。さらに、空気気流下、400℃で1時間焼成し（工程３３）、Al₂O₃に1％のPtを担持した触媒とした（工程３４）。

上記実施例１〜実施例７、比較例１及び比較例２の調製方法により調製した各触媒粉末について、白金（Pt）の分散度、多孔質酸化物の比表面積及び多孔質酸化物の細孔分布を調べた。

白金（Pt）の分散度は、金属分散度測定装置（BEL-METAL-3、日本ベル株式会社製）を使用して、白金（Pt）に対する化学吸着量を測定する方法（パルスインジェクション法）を用いて測定した。白金の分散度を測定する前に、前処理を施すが、前処理条件は、まず、He 100％ガス気流中、10℃／分で400℃まで昇温した後、O₂ 100％ガス気流中、400℃で15分間酸化処理し、その後、He 100％ガスで5分間パージし、H₂ 40％／Heバランスガス気流中、400℃で15分間還元処理した。さらに、He 100％ガス気流中、50℃まで降温した後、CO 10％／Heバランスガスをパルス的に流入し、CO吸着量から白金（Pt）の分散度を算出した。なお、Ptの分散度（％）は、以下に示す式１を用いて、単位吸着量を計算して求めたものである。

単位吸着量（cm³／g）＝総吸着量／試料重量…（式１）
多孔質酸化物の比表面積及び細孔分布は、測定装置（ASAP2020、Micromeritics社製）を使用して、それぞれBET法及び定容法によるN₂ガス吸着法を用いて測定した。表１に、各実施例及び各比較例の白金（Pt）の分散度及び多孔質酸化物のBET比表面積を示す。また、図６に、各多孔質酸化物の細孔容積の分布を示し、図中、各実施例における平均の細孔容積の分布Ａ及び比較例２の細孔容積の分布Ｂを示した。なお、各実施例における平均の細孔容積の分布Ａは、図中、縦軸左側の数値で示し、比較例２の細孔容積の分布Ｂは、図中、縦軸右側の数値で示した。

表１に示すように、各実施例の触媒の分散度は86％以上であり、比較例１及び比較例２に比べていずれも高い値を示していた。また、各実施例の触媒担体のBET比表面積は250m²/g以上の値を示し、比較例１及び比較例２に比べていずれも比表面積が大きかった。

さらに、図６に示すように、比較例２の細孔容積のピークは細孔直径10nm付近に現れているのに対し、各実施例の細孔容積の分布Ａは3nm以下に現れていた。この結果、各実施例の多孔質酸化物について、空気気流下、400℃の温度で1時間焼成した後の窒素吸着法による細孔容積のピークが、3nm以下に存在しており、各実施例の触媒担体のBET比表面積が大きくなることが判明した。また、各実施例の細孔容積の分布Ａは、20nm〜100nm付近にもピークが現れているが、この付近のピークは3nm以下の微細細孔を有する多孔質酸化物微細クラスター間に生成される２次的な細孔であるものと考えられる。

本発明の実施の形態に係る触媒の調製方法の手順を説明する工程図である。 (a)は、逆ミセルを調製した際の構成を示す図であり、（b）は、逆ミセル内部に多孔質酸化物前駆体を含む構成として逆ミセルを示す図である。実施例１の触媒の調製方法を説明する工程図である。比較例１の触媒の調製方法を説明する工程図である。比較例２の触媒の調製方法を説明する工程図である。 N₂ガス吸着法を用いて多孔質酸化物の細孔分布を測定した結果を示す図である。

符号の説明

１…逆ミセル，
２…界面活性剤，
３…水,
４…多孔質酸化物の前駆体,

Claims

空気気流下400℃で1時間焼成した後の比表面積が250m²／g以上である多孔質酸化物から形成されることを特徴とする触媒担体。
窒素吸着法による細孔容積のピークが、3nm以下に存在することを特徴とする請求項１記載の触媒担体。
前記多孔質酸化物に1wt％の白金を担持した場合に、CO吸着法による白金分散度が、85％以上であることを特徴とする請求項１又は２記載の触媒担体。
前記多孔質酸化物は、Al₂O₃またはAlMOxで表される化合物及び混合物のいずれか一方を少なくとも含み、AlMOx を構成するMは、Mn, Mg, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ba, Cu, La, Ce及びZrの中から選択される少なくとも１種以上の元素であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の触媒担体。
界面活性剤を用いて形成した逆ミセル内部の水溶液に多孔質酸化物前駆体のみを含有させる逆ミセル溶液調製工程と、
前記逆ミセルを崩壊して得られた前記多孔質酸化物前駆体を乾燥した後、焼成して多孔質酸化物とする焼成工程と、
を含むことを特徴とする触媒担体の調製方法。
前記多孔質酸化物として、Al₂O₃またはAｌMOxで表される化合物または混合物を少なくとも含み、Mが、Mn, Mg, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ba, Cu, La, Ce及び Zrの中から選択される少なくとも１種以上とした酸化物を用いることを特徴とする請求項５記載の触媒担体の調製方法。
逆ミセルを形成する界面活性剤に対する前記逆ミセル内部の水のモル比（RW）を5〜30とすることを特徴とする請求項５又は６記載の触媒担体の調製方法。
界面活性剤を用いて形成した逆ミセル内部の水溶液に多孔質酸化物前駆体のみを含有させる逆ミセル溶液調製工程と、
前記逆ミセルを崩壊して得られた前記多孔質酸化物前駆体を乾燥した後、焼成して多孔質酸化物とする焼成工程と、
前記多孔質酸化物に触媒活性成分を担持する担持工程と、
を含むことを特徴とする触媒の調製方法。