JP2005103411A - シクロオレフィン製造用触媒及び、シクロオレフィンの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】単環芳香族炭化水素の部分水素化によリ、シクロオレフィンを製造する触媒として、比表面積が30〜800m2/gの範囲内にある結晶性メソポーラスジルコニア材料を担体として用い、その担体にルテニウムを担持させて構成されるシクロオレフィン製造用触媒を用いる。また、前記比表面積は80〜500m2/gの範囲内が好ましく、且つ、前記結晶性メソポーラスジルコニア材料は単斜晶系の結晶性を有することが好ましい。また、触媒には亜鉛もしくは亜鉛化合物を共担持させることが好ましい。
【選択図】なし
Description
(2)前記比表面積が80〜500m2/gの範囲内にあり、且つ、前記結晶性メソポーラスジルコニア材料が単斜晶系の結晶性を有することを特徴とする上記(1)のシクロオレフィン製造用触媒。
(3)前記シクロオレフィン製造用触媒が、亜鉛もしくは亜鉛化合物を含有していることを特徴とする上記(1)、(2)のシクロオレフィン製造用触媒。
(4)単環芳香族炭化水素の部分水素化によリ、シクロオレフィンを製造するに際して、上記(1)〜(3)のいずれかに記載の触媒を用いて、水の存在下、液相にて単環芳香族炭化水素を部分水素化することを特徴とするシクロオレフィンの製造方法。
(5)前記液相に亜鉛化合物もしくは亜鉛イオン、またはその両方を存在させることを特徴とする上記(4)のシクロオレフィンの製造方法。
本発明は、単環芳香族炭化水素の部分水素化により、シクロオレフィンを製造するに際して、担体として比表面積が30〜800m2/gの範囲内にある結晶性のメソポーラスジルコニア材料を用い、その担体にルテニウムを担持させて構成されるシクロオレフィン製造用触媒及び、その触媒を用い、単環芳香族炭化水素を水の存在下、液相にて部分水素化することを特徴とするシクロオレフィンの製造方法に関する。
結晶化は、湿式で行う水熱処理法、ドライの雰囲気で加熱する乾熱処理法、等によって行うことができる。水熱処理法では、乾熱処理法に比べて、マイルドな温度条件にもかかわらず、より高い比表面積を有し、結晶構造的に単斜晶系を有する結晶性ジルコニア材料が得られる。水熱処理は、圧力容器に上記の非晶質ジルコニア材料を入れ、これに水溶液を加え、通常、100〜250℃で数分間から数十時間処理する。好ましい処理温度は130〜200℃であり、好ましい処理時間は20分から10時間である。
乾熱処理は、非晶質ジルコニア材料を、通常、空気中あるいは不活性ガスの雰囲気中、350〜600℃の温度で1時間から40時間加熱することによって行われる。
粉末X線回折は理学電機社製RINT2000型X線回折装置により測定した。尚、ルテニウム金属の平均結晶子径は、ルテニウム金属の回折角(2θ)44°の回折ピークの広がりからシェラーの式により求めた。
熱分析は、島津製作所製DTA−50型熱分析装置によって昇温速度15℃/minで測定した。
ベンゼンの転化率(%)=(反応により消費されたベンゼンのモル数)×100/(反応へ供給したベンゼンのモル数)
シクロヘキセン選択率(%)=(反応により生成したシクロヘキセンのモル数)×100/P
ただし、P(モル数)=(反応により生成したシクロヘキセンのモル数)+(反応により生成したシクロヘキサンのモル数)
Ru1g当たりの活性=使用したベンゼン量[g]×(1/2)×(1/転化率50%になるまでにかかった時間[Hr])×(1/使用したルテニウムの重量[g])
蒸留水140ml、エタノール76ml、1−ヘキサデシルトリメチルアミンブロマイド21.8gの溶液を1Lのガラスビーカー中で攪拌しながら、これに、70%ジルコニウムテトラプロポキシド93.4g、エタノール100ml、アセチルアセトン8mlの混合溶液をゆっくり滴下し、室温でよく攪拌混合した後、次いで80℃に昇温した状態で静置した。その後120℃に温度を上げで16時間後に反応混合物を得た。反応混合物を濾過、水洗、乾燥を行った後、テンプレートをエタノールで抽出し、乾燥を行い白色の微粉末状生成物を20g得た。窒素吸脱着法による比表面積及び細孔分布を測定した結果、比表面積が546m2/g、直径が2〜50nmの細孔が占める容積が0.77cm3/gであり、全細孔容積の80%であった。粉末X線回折の結果、無秩序の細孔を有する非晶質のジルコニア材料であった。
上記、非晶質材料10gを100ccのオートクレーブに入れ、10重量パーセントの硫酸亜鉛水溶液50gを加え、160℃で水熱処理をおこなった。処理後の粉末を濾過、水洗、乾燥し、9.8gの白色微粉末を得た。この白色微粉末の窒素吸脱着法による比表面積及び細孔分布を測定した結果、比表面積が424m2/g、2〜50nmの細孔が占める細孔容積が1.04cm3/g、全細孔容積が1.09cm3/gであった。X線回折測定の結果、単斜晶系の相を有する結晶性パターンをわずかに示した。DTA測定の結果は、水熱処理する前の試料である非晶質ジルコニア材料は474℃において結晶化による発熱ピークを示したが、上記水熱処理を行った試料には、非晶質ジルコニアに由来する発熱ピークは観測されなかった。
300mlの蒸発皿に、上記の結晶質ジルコニア材料5g、塩化ルテニウム塩酸水溶液(田中貴金属社製、ルテニウム8.39重量%含有)7. 5g、2重量%硝酸亜鉛水溶液7.5gを入れ、攪拌しながらウオーターバス上で充分に蒸発乾固した後、石英管に入れ、水素気流下で200℃還元処理を行った。次に、これを0.1N水酸化ナトリウム水溶液で洗浄し、濾過、水洗する処理を繰り返した後、乾燥した。得られた触媒を蛍光X線分析装置で分析したところルテニウムの担持量が10.4重量%であり、亜鉛/ルテニウムの原子比は0.11であった。X線回折の結果、約44°(2θ)の位置に触媒に由来するブロードなピークが現れ、このピークの半値幅から求めた一次粒子の直径は2.8nmであった。
上記の固体触媒0.5gと10重量%の硫酸亜鉛水溶液280mlを1リットルのハステロイ製のオートクレーブに入れ、攪拌しながら水素で置換し、150℃に昇温した後、そのままの状態で22時間保持し、触媒スラリーの前処理をおこなった。次いでベンゼン140mlを圧入した後、全圧5MPaで高速攪拌しながら反応させた。この反応液を経時的に抜きだし、ガスクロマトグラフイーにより液相の組成を分析した。ベンゼンの転化率が50%時のシクロヘキセンの選択率と、ルテニウム当たりの活性を求めた。表1に反応成績を示す。
蒸留水427ml、エタノール427ml、1−ヘキサデシルトリメチルアミンブロマイド93.1gの溶液を3Lガラスビーカー中で攪拌しながら、これに、70%ジルコニウムテトラプロポキシド398.8g、エタノール427ml、アセチルアセトン17.1mlの混合溶液をゆっくり滴下し、室温で十分に攪拌混合した後、オートクレーブを用いて120℃で攪拌処理した。その後、オートクレーブより反応混合物を取り出し、エタノールによってテンプレートを抽出し、乾燥を行い白色の微粉末状生成物を98g得た。窒素吸脱着法による比表面積及び細孔分布を測定した結果、比表面積が456m2/g、直径が2〜50nmの細孔が占める容積が0.63cm3/gであり、全細孔容積の75%であった。粉末X線回折の結果、無秩序の細孔を有する非晶質のジルコニア材料であった。
次に、この非晶質材料85gをステンレス製の1Lオートクレーブに入れ、10重量パーセントの硫酸亜鉛水溶液500gを加え、160℃で水熱処理した。処理後の粉末の濾過、水洗を繰り返し行い、その後、乾燥し、81gの白色微粉末を得た。この白色微粉末の窒素吸脱着法による比表面積及び細孔分布を測定した結果、比表面積が343m2/g、2〜50nmの細孔が占める細孔容積が0.81cm3/g、全細孔容積が1.0cm3/gであった。X線回折測定の結果、単斜晶系の結晶相ピークが発現していることが確認された。
上記の結晶質ジルコニア材料80gに硝酸亜鉛の水和物24.6gを蒸留水75cc中に溶解した液を含浸し、減圧乾燥した後、焼成処理を実施した。さらに焼成処理を行った担体のうち60gを取り出し、塩化ルテニウム塩酸水溶液(田中貴金属社製、ルテニウム9.99重量%含有)55.3gに蒸留水18.5gを加えた液中に入れ、エバポレーターを使用して減圧乾固した後、石英管に入れ、水素気流下で200℃にて還元処理を行った。次に、これを0.1N水酸化ナトリウム水溶液で洗浄、さらに、濾過、水洗を繰り返した後乾燥した。得られた触媒を蛍光X線分析装置で分析したところルテニウムの担持量が10.1重量%であり、亜鉛/ルテニウムの原子比は0.21であった。尚、X線回折の結果、約44°(2θ)の位置に触媒に由来するブロードなピークが現れ、このピークの半値幅から求めた一次粒子の直径は2.9nmであった。
実施例1の3と同様に触媒を22Hr前処理した後、反応を行った。ベンゼンの転化率が50%時のシクロヘキセンの選択率と、ルテニウム当たりの活性を求めた。表1に反応成績を示す。
(1)メソポーラスジルコニア材料の合成
蒸留水50ml、エタノール50ml、1−ヘキサデシルトリメチルアミンブロマイド10.9gの溶液を攪拌しながら、これに、70%ジルコニウムテトラプロポキシド46.7g、エタノール50ml、アセチルアセトン8mlの混合溶液をゆっくり滴下し、室温十分混合攪拌後、80℃で静置した。これをステンレス製のオートクレーブに移し、160℃で攪拌処理を行い反応混合物を得た。反応混合物を濾過、水洗、乾燥を行った後、エタノールによってテンプレートを抽出し、再度乾燥処理を行い白色の微粉末状生成物を9.6g得た。窒素吸脱着法による比表面積及び細孔分布を測定した結果、比表面積が655m2/g、直径が2〜50nmの細孔が占める容積が0.84cm3/gであり、全細孔容積の73%であった。粉末X線回折の結果、無秩序の細孔を有する非晶質のジルコニア材料であった。
300mlの蒸発皿に、上記の結晶質ジルコニア材料5g、塩化ルテニウム塩酸水溶液(田中貴金属社製、ルテニウム8.39重量%含有)7. 5g、2%硝酸亜鉛水溶液7.5gを入れ、攪拌しながらウオーターバス上で充分に蒸発乾固した後、石英管に入れ、水素気流下で200℃にて還元処理を行った。次に、これを0.1N水酸化ナトリウム水溶液で洗浄、濾過、水洗する処理を十分実施した後、真空乾燥し、ルテニウムの担持量が10.2重量%の固体触媒を得た。亜鉛/ルテニウムの原子比は0.07であった。X線回折の結果、約44°(2θ)の位置に触媒に由来するブロードなピークが現れ、このピークの半値幅から求めた一次粒子の直径は2.7nmであった。
上記の固体触媒0.5gと10重量%の硫酸亜鉛水溶液280mlを1Lのハステロイ製のオートクレーブに入れ、攪拌しながら水素で置換し、150℃に昇温した後、そのままの状態で22時間保持し、触媒スラリーの前処理をおこなった。次いでベンゼン140mlを圧入した後、全圧5MPaで高速攪拌しながら反応させた。この反応液を経時的に抜きだし、ガスクロマトグラフイーにより液相の組成を分析した。ベンゼンの転化率が50%時のシクロヘキセンの選択率と、ルテニウム当たりの活性を求めた。表1に反応成績を示す。
比較例1の(1)、(2)と同様の方法により調製した触媒を用いて、実施例2と同様に触媒を350時間前処理した後、反応を行った。ベンゼンの転化率が50%時のシクロヘキセンの選択率と、ルテニウム当たりの活性を求めた。表1に反応成績を示す。
(1)メソポーラスシリカ材料の合成
1リットルのビーカーに、蒸留水200g、エタノール160g及びドデシルアミン20gを入れ溶解させた。攪拌下でテトラエチルオルトシリケート83gを加えて十分攪拌した後、室温にて静置した。生成物を濾過、水洗し、乾燥した後、空気中でにて50で仮焼して、含有するドデシルアミンを除去した。これを、空気中で、600℃で焼成して、結晶質のメソポーラスシリカ材料を得た。窒素吸脱着法による比表面積及び細孔分布の結果、このシリカ材料はメソ細孔を有し、比表面積が650m2/g、2〜50nmの細孔が占める容積は1.04cm3/g、全細孔容積が1.22cm3/gであった。
上記の結晶質シリカ材料5gを用いた以外には、実施例1の(3)に記載の触媒調製法と同様の方法で処理することにより、ルテニウム担持の固体触媒を得た。得られた固体触媒は、ルテニウムの担持率が9.9重量%、亜鉛/ルテニウムの原子比は0.10であった。
上記の固体触媒を0.5g用いた以外には実施例1の(4)と同様の方法でベンゼンの部分水素化を行った。表1に、反応成績を示す。
比較例1の2で得た触媒0.5gを用いた以外には実施例2と同様の方法でベンゼンの部分水素化を行った。表1に反応成績を示す。
実施例1の1で合成した結晶性ジルコニア材料2gと10重量%の硫酸亜鉛水溶液50g(該水溶液のPHは室温で5.5である)を200mlのオートクレーブに入れ、160℃にて攪拌処理した。室温に放冷後、溶液をメンブレンフイルターで濾過し、濾液をサンプリングし、濾液に含まれるジルコニウム溶出量を求めた。その結果、水溶液中に含まれるジルコニウムの量は、分析法の検出限界である2ppm以下であった。比較のために、比較例3の1で合成したシリカ材料2gを同様の方法で処理し、濾液に含まれるケイ素の溶出量を求めた。その結果、水溶液中に含まれるケイ素の量は830PPMであった。
Claims (5)
- 単環芳香族炭化水素の部分水素化によリ、シクロオレフィンを製造する触媒において、比表面積が30〜800m2/gの範囲内にある結晶性メソポーラスジルコニア材料を担体として用い、その担体にルテニウムを担持させて構成されるシクロオレフィン製造用触媒。
- 前記比表面積が80〜500m2/gの範囲内にあり、且つ、前記結晶性メソポーラスジルコニア材料が単斜晶系の結晶性を有することを特徴とする請求項1記載のシクロオレフィン製造用触媒。
- 前記シクロオレフィン製造用触媒が、亜鉛もしくは亜鉛化合物を含有していることを特徴とする請求項1又は2記載のシクロオレフィン製造用触媒。
- 単環芳香族炭化水素の部分水素化によリ、シクロオレフィンを製造するに際して、請求項1〜3のいずれかに記載の触媒を用いて、水の存在下、液相にて単環芳香族炭化水素を部分水素化することを特徴とするシクロオレフィンの製造方法。
- 前記液相に亜鉛化合物もしくは亜鉛イオン、またはその両方を存在させることを特徴とする請求項4記載のシクロオレフィンの製造方法。
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