JP4351913B2 - セリア基の混合金属酸化物構造、その作成方法および使用 - Google Patents

セリア基の混合金属酸化物構造、その作成方法および使用 Download PDF

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Description

本発明は、触媒担体、共触媒、ゲッターなどとしての用途のための、混合金属酸化物に関し、より詳細には、セリア基の混合金属酸化物の構造に関する。本発明はさらに、このようなセリア基の混合金属酸化物の構造を調製する方法に関し、そしてさらにこのような構造の金属付加に関する。本発明はなおさらに、例えば、燃料処理システムにおける触媒担体、共触媒、および／またはゲッターとしてのこのような混合金属酸化物構造の適用に関する。
種々の金属酸化物は、触媒、触媒のための担体、ゲッタリング剤などとして化学反応系において用途が見出だされている。本明細書において用いる場合、ゲッタリング剤、またはゲッターは、硫黄などの有害であるかまたは望ましくない不純物を吸着するか、またはそれらと化学的に結合する物質である。それらの用途において、それらの化学的特徴および形態は重要であり得、そしてそれらの製造の容易さおよび経済性も重要であり得る。特に関心が持たれる用途の領域の一つは、燃料処理システムである。燃料処理システムは、水および酸素との反応によって、炭化水素を水素に富む燃料流に触媒的に変換する。水性ガスシフト（ＷＧＳ）反応を通じた、一酸化炭素および水の二酸化炭素および水素への変換は、これらのシステムにおける必須の工程である。このような触媒を用いるＷＧＳ生成物の優先酸化（ＰＲＯＸ）はまた、燃料電池に水素燃料を提供する場合のように、このプロセスの一部であり得る。工業的には、しばしばアルミナおよび他の産物を含む銅−亜鉛酸化物触媒は、有効な低温シフト触媒である。これらの触媒は、燃料処理システムにおける使用のためにはそれほど望ましくない。なぜなら、それらは注意深い還元的活性化を必要としており、活性化後に空気によって不可逆的に損傷され得るからである。
自動車の排気ガスの「三元」触媒（ＴＷＣ）の最近の研究には、酸化セリウムの特定の酸素貯蔵能（ＯＳＣ）のおかげによる、水性ガスシフト反応のための酸化セリウムすなわち「セリア」（ＣｅＯ2）上の貴金属である、このような触媒の成分の有効性が記載されている。実際、セリアは、還元条件下で貴金属と協力して作用し、ＣｅＯ2格子から酸素を貴金属表面に提供して、この表面上で吸着されて活性化された一酸化炭素および／または炭化水素を酸化するので、貴金属付加物と共に「共触媒（ｃｏ−ｃａｔａｌｙｓｔ）」としてさえ働くことが可能である。多くの場合、これらの触媒のセリア成分は、純粋なセリアではないが、酸化ジルコニウム、および必要に応じて希土類酸化物などの他の酸化物と混合された酸化セリウムである。酸化セリウムの還元／酸化（レドックス）挙動は、ＺｒＯ2および／または選択されたドープ剤の存在によって強化されるということが決定されている。高温での堅牢性は、ＴＷＣの必須の特性であり、従って、このような触媒は代表的には、持続可能な高い表面積、すなわち、１００ｍ2／ｇより大きい表面積も、高い金属分散（極めて小さい金属微結晶（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ））も、たとえこのような特徴が他のより低温の触媒適用において所望されると一般的に認識されるとしても、有さないのである。
このような触媒担体として用いられるべきであり、酸化セリウムと、酸化ジルコニウムおよび／または酸化ハフニウムとを含む混合金属酸化物では、それらは立方構造を有することが一般に所望される。この立方構造は一般に、より大きい酸素移動度を、従ってより大きい触媒活性を伴っている。さらに、ジルコニウムおよび／またはハフニウムは、熱安定性を提供し、従って触媒の熱安定性および寿命に寄与する。Ｙａｓｈｉｍａらは、最近、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃｉｅｔｙ，７６［１１］，１９９３、２８６５〜２８６８頁の「Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎｌｅｓｓ Ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ−Ｃｕｂｉｃ Ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｉｎ Ｚｉｒｃｏｎｉａ Ｓｏｌｉｄ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ」と題する論文で、ジルコニアのドープレベルが、２０原子パーセント以上である場合、立方晶のセリアは正方晶への相転移を受けるということを示している。彼らは、ジルコニアが２０パーセントを超えれば、酸素陰イオン格子は、正方晶相にゆがむが、セリウム陽イオンおよびジルコニウム陽イオンは、立方格子構造のまま残り、非立方晶の準安定な疑正方晶相の格子が形成されることを示唆している。従来、粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）が、このような相の構造および対称性を同定するために用いられている。しかし、極めて小さい微結晶サイズ（すなわち、３ｎｍ未満）を有するセリア−ジルコニア酸化物の場合、ＰＸＲＤ信号は、幅の広いピークを示す。さらに、原子量の関数である、酸素原子によって生じた信号は、セリウム陽イオンおよびジルコニウム陽イオンによって生じた強い信号によってかき消される。従って、格子における酸素原子シフトによって生じる任意の正方晶系のゆがみは、ＰＸＲＤパターンにおいて注目されず、得られたパターンは立方晶系に見える。このような場合、ラマン分光法およびＸ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ）を使用して、このような相転移を観察することができる。Ｙａｓｈｉｍａらは、上述の主張を裏付けるラマン分光法およびＥＸＡＦＳの研究を発表している。Ｖｌａｉｃらは、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，１６８，（１９９７）３８６〜３９２頁において、「Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ ｂｅｔｗｅｅｎ ｔｈｅ Ｚｉｒｃｏｎｉａ−Ｐｒｏｍｏｔｅｄ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｉｎ ｔｈｅ Ｒｈ−Ｌｏａｄｅｄ Ｃｅ0.5Ｚｒ0.5Ｏ2 Ｍｉｘｅｄ Ｏｘｉｄｅ ａｎｄ ｔｈｅ Ｚｒ−Ｏ Ｌｏｃａｌ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ」と題する論文で、５０％のジルコニアでの相転移について、ラマン分光法およびＥＸＡＦＳによって決定される同様の結果を示している。
単位重量あたり、比較的大きい表面積を有するセリア−ジルコニア混合酸化物質は、限定はしないがＷＧＳ反応によって代表できるような、種々の触媒用途および／またはゲッタリング（すなわち、硫黄吸着）用途に特によく適しているかもしれない。実際、このようなセリア基の混合金属酸化物は、ガス流から硫黄含有化合物を吸着して、このような酸化物をＷＧＳ反応において触媒として用いる下流のさらに鋭敏／高価な成分を保護するためのゲッターとしてＷＧＳシステムにおいて最初に用いることができる。一般的にそれに関しては、その混合酸化物質が、塊状となった小さい微結晶からなり、大きい細孔径および細孔容積の結果として、単位重量あたり比較的大きい表面積を有する多孔質粒子を形成するということが所望されると考えられる。大きい細孔径は、物質移動抵抗を最小化することによって、触媒反応またはゲッタリング適用時の物質移動を容易にする。他方では、過剰な細孔容積は、触媒またはゲッターの所定の最終形態のために、所定の反応器容積における有効な表面積の量を最小限にするように働き得、それによって、所定の反応器容積における触媒作用またはゲッタリング作用を制限する。従って、構造質量に対する細孔容積の比、ならびに微結晶サイズおよび細孔径は、ある範囲内で最適化され得る。次いで、これに関して、セリア基の混合金属酸化物質の特別な形態が、特定の反応において、ならびに／または特定の作動条件および構造のもとで、触媒もしくはゲッターとして、この物質の効率的な作動のために重要になる。
種々の合成技術を用いて、セリア−ジルコニア混合酸化物質が提供されている。これらの技術としては、従来の共沈殿、均一共沈殿、クエン酸塩処理、および種々のゾルゲル技術が挙げられる。しかし、決定され得る限り、これらの技術から得られるこの混合金属酸化物の表面積は代表的には、約１３０ｍ2／ｇ未満である。比較的低温での液相合成が好ましい。なぜなら、それによって準安定相の形成が可能になり、表面積、粒子サイズおよび細孔構造のような特性を制御する能力が得られるからである。代表的な溶液経路は、二つの工程、水和および縮合を包含している。水和の際に形成されたゲルマトリックスはアモルファスであり、骨組（ｆｒａｍｅｗｏｒｋ）が縮合を受ける場合、結晶性構造しか形成しないということが一般に受け入れられている。溶液からゼラチン相が形成されるちょうどそのとき、水和が生じるが、縮合は通常、エイジング（熟成）、乾燥および／またはか焼の工程の間に生じると期待されている。多くの混合金属酸化物系について、これらの工程（例えば、エイジング）が生じる詳細な条件は、最終生成物の特性を決定する重要なパラメータであり、そしていままではそうであった。従って、エイジングのような時間のかかる工程が必須であった。
このような物質について２３５ｍ2／ｇと同じ程度の大きさの表面積が、Ｄ Ｔｅｒｒｉｂｉｌｅらによって、Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｔｏｄａｙ ４３（１９９８）の７９〜８８頁に見られる、「Ｔｈｅ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｈｉｇｈ ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａ ＣｅＯ２−ＺｒＯ２ ｍｉｘｅｄ ｏｘｉｄｅｓ ｂｙ ａ ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ−ａｓｓｉｓｔｅｄ ａｐｐｒｏａｃｈ」と題する論文に報告されているが、それらの生成のプロセスは複雑で、敏感でかつ、時間のかかるものである。これらの酸化物を作成するためのプロセスは、界面活性剤の使用、および９０℃で約９０時間の長さの長期のエイジング時間、または熟成時間を必要とする。さらに、この物質をか焼できる前に、水およびアセトンを用いて、最初の沈殿物を繰り返し洗浄して、遊離の界面活性剤（臭化セチルトリメチルアンモニウム）を除去しなければならず、これによって、遅れ、および他の可能性のある懸念がもたらされる。なおさらには、これらの酸化物の平均粒子サイズは、少なくとも４〜６ｎｍ以上であると考えられる。この細孔容積は、約０．６６ｃｍ3／ｇであると述べられている。この１グラムあたり比較的大きい細孔容積は、考慮中の適用において所望されるセリア基の混合金属酸化物、すなわち、熱的に丈夫でありながら、所定の反応器容積における利用可能な表面積および全体構造の物質移動特性の両方、ならびにその表面積の適切な反応性を最大にする傾向でなければならないセリア基の混合金属酸化物、に必要であるものと一致しない。この物質の密度Ｄを約６．６４ｇ／ｃｍ3と仮定すれば、この骨格は、１／Ｄの容積であるＶｓ、すなわち約０．１５ｃｍ3／ｇを有し、その結果、この物質の１グラムの総容積ＶTは、細孔容積Ｐｖ（０．６６ｃｍ3／ｇ）および骨格容積Ｖｓの合計であり、これは約０．８１ｃｍ3／ｇに等しい。そのため、２３５ｍ2／ｇｍ÷０．８１ｃｍ3／ｇｍは、約２９０ｍ2／ｃｍ3に等しい。比較的大きい細孔容積のおかげで、このような密度の物質の単位容積あたりの表面積は、値が低下しており、これは最適であるとみなすことはできない。
触媒用途における混合金属酸化物の使用のために、金属、例えば貴金属を付加して、処理されている媒体に良好な触媒活性を提供することが必要である。白金などの貴金属が良好な触媒活性を提供しているが、このような触媒金属付加物の活性、費用、および／または耐久性を改善することが常に所望され得る。
触媒反応／ゲッタリング適用一般における、そしてより詳細には、燃料処理触媒反応／ゲッタリング適用における使用のために、前述の肯定的な特性を有するセリア基の混合金属酸化物質を提供して、この限界を回避することが所望される。なおさらに詳細には、例えば、水素に富む供給原料の生成のための燃料処理システムにおいて使用される水性ガスシフト反応などにおける使用のために、このようなセリア基の混合金属酸化物質を提供することが所望される。
従って、本発明の目的は、限定はしないが、詳細には触媒担体または共触媒としての使用のための、比較的な安定性、高い表面積、比較的小さい微結晶、および、所定の反応器容積における十分に有効な表面積の供給と物質移動抵抗の低下とを最適に平衡させるようにサイズ決めされた細孔容積、という前述の所望の特性を有するセリア基の混合金属酸化物を提供することである。
本発明は、増強されたレドックス能力を有し、さらに良好な熱安定性を保有する、このようなセリア基の混合金属酸化物を提供することができる。
本発明はさらに、前述の目的に添って、担体としてセリア基の混合金属酸化物を含む触媒を提供することができる。さらに、本発明は、活性、費用および／または耐久性の改善を示す触媒金属付加物を有する担体を提供することができる。
本発明は、前述の目的に添って、このようなセリア基の混合金属酸化物触媒担体、触媒、および／またはゲッターを作成するための効率的かつ経済的なプロセスを提供することができる。
セリア基の混合金属酸化物を使用する触媒は、例えば、水性ガスシフト反応における燃料処理システムにおいて、前述の目的に添って作成された担体、共触媒、またはゲッターとして用いることができる。
本発明は、セリア基の混合金属酸化物質に関し、そしてより詳細には、このような物質であって、単位重量あたり比較的高い表面積、比較的小さい微結晶の直径を有し、凝集物中の微結晶の細孔径が正常にはこの微結晶の直径を超えており、かつ熱的に頑丈である凝集した微結晶の形態を有しており、単位容積あたり利用可能な表面積、物質移動特性、およびその表面積の反応性を最適にする、物質に関する。本発明はまた、前述の特徴を提供するための、セリア基との金属酸化物混合物における金属成分の選択に関しており、そして好ましくは、一つまたは複数の比較的レドックス耐性のイオンＺｒ+4、Ｈｆ+4およびＴｉ+4、希土類イオン、例えば代表的なランタニドイオンＬａ+3およびＹｂ+3、ならびに非希土類金属イオン、例えば、Ｍｏ6+およびＴａ5+を含んでもよい。
本発明はさらに、このようなセリア基の酸化物を作成するための一つまたは複数のプロセスに関し、触媒担体、共触媒、ゲッターなどとしてのこのようなセリア基の混合金属酸化物の使用に関し、そしてそれによって担持される触媒金属およびその製造のためのプロセスに関する。本発明はまた、詳細には、例えば、燃料電池などの燃料処理システムにおける水性ガスシフト（ＷＧＳ）反応および／または優先酸化（ＰＲＯＸ）反応における、このようなセリア基の混合金属酸化物担体および触媒の使用に関する。
本発明によれば、ナノ結晶性であって、５００℃以下でのか焼後に４ｎｍ未満の平均微結晶サイズを有しそして、１〜６時間、好ましくは２〜４時間、約２５０℃〜６００℃、好ましくは３５０℃〜５００℃の範囲の温度での空気中でのか焼後に、１５０ｍ2／ｇより大きい、高い（大きい）表面積を有し、骨格密度が約６．５ｇ／ｃｍ3、細孔容積が適度のサイズであり、その結果、この多孔質物質の単位容積あたりの表面積が３２０ｍ2／ｃｍ3より大きく、そして好ましくは４２０ｍ2／ｃｍ3より大きく、そして凝集した（塊状となった）ナノ微結晶の平均細孔径が正常にはこのナノ微結晶より大きく、代表的には４ｎｍより大きいが約９ｎｍより小さく、適度のサイズの細孔容積を保っている、均一なセリア基の二成分、三成分または四成分の混合酸化物の物質が提供される。本明細書において用いる場合、「均一な（ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ）」という用語は、全体的な元素組成を反映する個々のナノ微結晶の元素組成をいう。
本発明において記載されるセリア基の混合金属酸化物ナノ結晶性物質は、フラクタル形態を示し、従って、内部の物質移動抵抗の最小化がもたらされる。ナノスケール物質の状況では、規則的でありかつスケールの大きさを増大しながら繰り返される凝集物中で形成されるパターンを、フラクタルであるとみなすことができる。フラクタル構造を有することによって、非常に大きい細孔構造を有する触媒物質を設計する必要性が省かれる。フラクタルでは、この物質は凝集物中で、より大きい、１００から２００ｎｍおよびミクロンサイズの細孔（上記の４〜９ｎｍの細孔径を規定する粒子内空隙とは対照的な粒子間空隙）を有し、これによって気体分子が拡散して入り込み反応するための十分な開空間が得られる。内部細孔径（すなわち、粒子間空隙）をさらに小さいサイズまで減らすことによって、内部表面積は増大し得、それによって単位容積あたりより多数の活性点が、従ってより高い触媒活性がもたらされる。
表面積および平均細孔径のこの組み合わせは、比較的低い内部の物質移動抵抗につながる。しかし、その値が、過剰な細孔サイズおよび／または容積のせいで小さくなりすぎる場合、必然的に微結晶凝集物あたりの活性点の有効数が減少し、そして単位反応器容積あたりの有効表面積の量も低下する。前に記載したとおり、所定の密度Ｄの多孔質物質では、骨格容積Ｖsは、１／Ｄであり、その結果物質１グラムの総容積ＶTは、細孔容積Ｖp＋骨格容積Ｖsの合計である。これから、表面積／グラム／ＶTによって、物質の単位容積あたりの表面積が得られ、そしてこの値が、本発明が最大化しようとしている値である。従って、物質の単位容積あたりの表面積は３２０ｍ2／ｃｍ3より大きく、そして好ましくは４２０ｍ2／ｃｍ3より大きくなければならないことが決定されている。これに関して、細孔径および細孔容積は関連しているので、細孔径が適度であり、４ｎｍより大きいが９ｎｍ未満の範囲内でなければならないことが決定されている。さらに別の観点からすれば、粒子または骨格の容積Ｖsに対する細孔容積Ｖpの比は、約２．５を超えてはならないことが決定されている。
酸化セリウムに加えて、この混合物中の他の酸化物は、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｈｆ（ハフニウム）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｔａ（タンタル）、Ｌａ（ランタン）、Ｐｒ（プラセオジム）、Ｎｄ（ネオジム）、Ｓｍ（サマリウム）、Ｅｕ（ユーロピウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｔｂ（テルビウム）、Ｄｙ（ジスプロシウム）、Ｈｏ（ホルミウム）、Ｅｒ（エルビウム）、Ｔｍ（ツリウム）、Ｙｂ（イッテルビウム）、Ｌｕ（ルテチウム）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｗ（タングステン）、Ｒｅ（レニウム）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｓｂ（アンチモン）、Ｂｉ（ビスマス）、Ｔｉ（チタン）、Ｖ（バナジウム）、Ｍｎ（マンガン）、Ｃｏ（コバルト）、Ｃｕ（銅）、Ｇａ（ガリウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、およびＢａ（バリウム）を含む群由来の一つまたは複数の成分に由来する。
バルク混合金属酸化物の組成は、セリウムが、４０％と８５％の間、ジルコニウムもしくはハフニウム、またはこれらの混合物が、１５％と６０％の間、Ｔｉ、Ｒｅ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｈ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｃａ、Ｓｒ、およびＢａから成る群のうち一つまたは複数のメンバーが、０％と１０％の間、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＬｕから成る群のうち一つまたは複数のメンバーが、０％と１０％の間であり、そしてここで全ての百分率は、金属のみの原子基準とする。本発明の一つの態様に従って、セリウムは、約４０％と７０％の間であり、ジルコニウムもしくはハフニウム、またはこれらの混合物は、約２５％と６０％の間であり、そして最も好ましくは約４５％より大きい。本発明の別の態様において、セリウムは、６０％以上であってもよい。さらに、混合金属酸化物は、ラマン分光法を介して、いくつかの実施形態について目的の組成範囲の全体または大部分に亘り、正方晶相を有効に除外した立方構造を示す。本明細書における考察の目的のために、混合金属酸化物において、ある成分が全体の約１０％以下の量で存在する場合、これを「ドープ剤」と呼んでもよい。列挙されたドープ剤の全てが、これらのセリア基の酸化物が用いられ得る全てのプロセスについて等しく効率的でありまた所望さえされる、とは限らないということは当業者によって理解されるであろう。例えば、ＧａおよびＢｉなどのいくつかのドープ剤は、ＷＧＳ反応における使用のための場合、Ｐｔ／セリア−ジルコニア触媒において所望され得ない。
本発明の成分、特性および形態を有するセリア基の混合金属酸化物質を作成するための本発明のプロセスは、界面活性剤および長期のエイジング工程を用いる必要性を回避しており、１）水中にセリウムの塩と、少なくとも一つの他の成分の塩とを溶解して、希薄金属塩溶液を形成する工程と、２）固体としてまたは水溶液として尿素を添加する工程と、３）金属塩および尿素のこの溶液を沸騰近くに（これは沸騰を含んでもよい）加熱して、セリウムおよび一つまたは複数の他の成分の混合酸化物をゼラチン状共沈殿物として均一に共沈殿させる工程と、４）もし有利である場合は、温度スケジュールに従ってこのゼラチン状共沈殿物を、必要に応じて熟成させる工程と、５）この溶液中の水を、乾燥２−プロパノールなどといった水混和性の低表面張力溶媒で置換する工程と、６）この共沈殿物および溶媒を乾燥させて、実質的に全ての溶媒を除去する工程と、７）この乾燥した共沈殿物を、吸着した化学種を除去しかつ早発性のエイジングに対して構造を強化するのに十分な長さの時間で、有効な温度、代表的には適度の温度でか焼する工程とを含む。希薄金属塩溶液において、金属濃度は、０．１６ｍｏｌ／Ｌ未満であり、好ましくは約０．０２ｍｏｌ／Ｌ未満であり、そして最も好ましくは、約０．０１６ｍｏｌ／Ｌ未満であり、そして尿素の濃度は、比較的高く、０．２５ｍｏｌ／Ｌより大きく、そして好ましくは約０．５から２．０ｍｏｌ／Ｌである。この共沈殿物の熟成は、もし必要であったとしても、７２時間未満、好ましくは約２４時間未満、例えば、３から８時間の範囲で達成される。実際、ゼラチン状共沈殿物が形成される場合に、結晶化が生じてもよく、そしてしばしば生じ、従ってさらに、この物質の最終用途適用に特に依存して、共沈殿物を熟成する必要性が減少するかまたは省かれるということが最近、発見されている。乾燥した共沈殿物のか焼は、約２℃〜１０℃／分の範囲の加熱速度で２５０℃〜６００℃の範囲、好ましくは３５０℃〜５００℃の範囲の最終か焼温度を用いて１〜６時間、そして好ましくは２〜４時間行う。
セリア基の混合金属酸化物質の表面積が、ある程度まで、この物質がか焼されるガス雰囲気条件の関数であるということがさらに発見されている。流れるガスは、静的なガス条件よりも好ましく、空気が、良好な結果を与える流れるガスの経済的な供給源を提供し、そして流れるＣＯ2のもとで、またはより好ましくは希薄Ｏ2混合物と混合されたＣＯ2、例えば、２０％ＣＯ2、４０％Ｏ2、および４０％Ａｒから、８０％ＣＯ2、１０％Ｏ2、および１０％Ａｒまでの範囲の混合物のもとで、あるいはなおさらに好ましくは、ＣＯ2のもとで、続いて希薄Ｏ2のこのような混合物でただしＣＯ2はなしで、酸化物質をか焼する場合、２５０ｍ2／ｇを超える特に大きい表面積が得られるようである。
本発明の、そして本発明に従って作成されたセリア基の混合金属酸化物質は、触媒燃料処理システムにおける触媒担体として特に有用性が見出される。高度に分散された触媒金属は、記載された混合金属酸化物担体上に、０．１から６．０重量％の範囲の濃度に付加される。この触媒金属は、サイズが主に２．５ｎｍ未満、そして好ましくは２．０ｎｍ未満である微結晶を有するように選択される。この触媒金属は代表的には、貴金属であってもよく、白金が好ましい。
Ｐｔによって得られる触媒活性は、比較的高く、かつ多くのプロセスに有効であるが、混合金属酸化物担体上への貴金属（例えば、Ｐｔ）の付加を伴うレニウム（Ｒｅ）の添加によって、特に高い活性の水性ガスシフト触媒および／またはＰＲＯＸ触媒が得られることが発見されている。回転率（ＴＯＲ、すなわちＰｔの１モルあたりＣＯのモル数が変換される１秒あたりの速度）は、ＲｅなしでＰｔを有する触媒に対して、Ｒｅを含むこのような触媒では有意に大きい。Ｒｅは、触媒貴金属が予め付加された混合金属酸化物担体上に０．５から６．０重量％の範囲の濃度に付加される。
触媒を付加するためのプロセスは、１）アミノ酸、ヒドロキシジカルボン酸、ヒドロキシポリカルボン酸、およびケトポリカルボン酸から成る群由来の酸を含有する溶液中で担体を表面処理する工程と、２）触媒金属を含有する溶液中にこの表面処理された担体を浸すことによってこの触媒金属を付加する工程とを含む。この担体を表面処理するために用いる酸は、好ましくはリンゴ酸またはクエン酸である。触媒金属を含有する溶液は、約１重量パーセントの白金と、１重量パーセントの水酸化アンモニアと、１５重量パーセントの２−プロパノールとを有する硝酸テトラアミン白金の溶液であってもよく、そしてこの表面処理された担体を、室温で約２時間その中に浸し、その後にそれを濾過して、乾燥させる。次いで、この触媒付加した担体を、約２℃／分の加熱速度で、２５０℃〜６００℃の範囲、そしてより好ましくは３５０℃〜５００℃の範囲のか焼温度に最大で４時間か焼する。次いで、本発明の別の態様に従って、この得られた触媒を、燃料処理システムにおける水性ガスシフト反応器および／または優先酸化器中で用いる。
本発明の触媒付加プロセスの態様に従って、酸化物担体物質の過剰な分解なしにこの所望される表面処理を達成するために、表面処理工程を、用いられる酸と、セリア基の混合金属酸化物担体の特定の組成物とに注意深く仕立てることが特に所望されるということが見出されている。これに関して、ナノ結晶性混合金属酸化物は、滴定剤酸の連続した添加にかかわらずｐＨが安定化する当量点を有する滴定曲線を確立するために、用いられるべき酸で最初に滴定する。次いで、この滴定曲線、あるいは異なる酸および／または担体物質のための一群のこのような曲線を用いて、表面処理プロセスを最適化する。
本発明の触媒付加プロセスのさらなる態様に従って、貴金属を付加した混合金属酸化物上にＲｅを付加するための好ましいプロセスが提供される。Ｒｅの供給源は特に重要ではなく、そして、過レニウム酸アンモニウム（ＮＨ4ＲｅＯ4）、過レニウム酸（ＨＲｅＯ4）、レニウムカルボニル（Ｒｅ2（ＣＯ）10）などを挙げることができ、最初の２つの言及された例のいずれも費用優位性を有する。本発明の貴金属を付加したナノ結晶性混合金属酸化物は、適切な溶媒に浸漬され、水または水含有混合物は、過レニウム酸アンモニウム（ＮＨ4ＲｅＯ4）、または過レニウム酸（ＨＲｅＯ4）の優れた溶媒であるが、テトラヒドロフランのような有機溶媒が、この適用におけるレニウムカルボニル（Ｒｅ2（ＣＯ）10）の優れた溶媒である。必要に応じた脱気工程または不活性ガスパージ工程の後に、貴金属を付加した、好ましくはＰｔ付加したナノ結晶性混合金属酸化物を、水素含有ガスと接触させて、この貴金属の表面から化学吸着した酸素を低減および／または除去する。別々に、この貴金属を付加したナノ結晶性混合金属酸化物へ所望の量のＲｅを添加するのに十分な量のＲｅ供給源物質を、この溶媒と合わせて、溶液を形成する。次いで、この溶液を、この固体を含有する溶媒と置き換えるかまたはそれに添加し、それによってこの貴金属を付加した混合金属酸化物を、Ｒｅ供給源含有溶液と接触させる。この水素含有ガスとの接触を継続して、過レニウム酸イオンを還元して、次にＲｅとＰｔとの密接な会合を生じる。レニウムカルボニルを用いる場合、水素下の貴金属との相互作用が、このレニウムカルボニルの分解を、従って貴金属上のＲｅの堆積を生じると考えられる。当業者に理解されるとおり、レニウムカルボニルは、この触媒に有害な公知の元素も疑わしい元素も含まない、別のかなり不安定なレニウム化合物／錯体、または有機金属レニウム化合物に置き換えてもよい。次いで、この混合物は、所定の継続時間、Ｈ2流のもとで、その後に不活性ガスに切り換えて、撹拌する。水素ガスが実質的に除去されたのち、酸素または空気を、温度を５０℃より下に、好ましくは約３０℃より下に維持するように注意しながら、徐々にこの不活性ガスに導入できる。酸素を導入する前に、任意の可燃性の溶媒の全てまたはほぼ全てを除去することも好ましい。この不動態化工程は、空気との接触の際に自然発火性の発火を防止するために重要であり、そして、代替の同等な不動態化技術を用いて達成することができる。
特定の供給流れを適合させるため触媒物質の量を変化させ、または活性金属を付加することは触媒の当該分野では公知であるが、特定の供給流れについての触媒群の中の触媒の組成を変えてその性能を最適化しようとすることは通常ではない。ＣＯ、ＣＯ2、Ｈ2、Ｈ2Ｏおよび他のガスの混合物であってＨ2Ｏ／ＣＯ比が約６未満である所定の改質物（ｒｅｆｏｒｍａｔｅ）流れについて、一連の貴金属を付加したナノ結晶性混合金属酸化物は、セリウムのジルコニウムまたはハフニウムに対する比のある範囲に亘って、同様のＣＯからＣＯ2への変換回転率を有するが、驚くべきことに、６〜３０の間のＨ2Ｏ対ＣＯ比では、全ての他の反応物および生成物の濃度を固定したままにすると、ＷＧＳ活性の相違が、セリウムの対ジルコニウムまたはハフニウム比における相違とともに出現することが発見されている。従って、ＷＧＳ触媒組成物は、特定の範囲の供給ガス組成物についてその活性を最大化するように「仕立てられ（ｔａｉｌｏｒｅｄ）」てもよく、そして同様に、その供給ガス組成物は、最大触媒活性の情況（ｒｅｇｉｍｅ）において作動するために、水の添加、ならびに／または、ＣＯ2および／もしくはＨ2の除去、を通じて仕立てられてもよいということが発見されている。さらに、本発明の態様はまた、触媒層の使用をカバーするが、ここでは性能を最適にするためにこの触媒層にそって、セリウムの対ジルコニウムまたはハフニウム比が変化するか、またはＰｔ対Ｒｅ比が変化するか、あるいはその両方である。
本発明のこの態様に従って、シフト触媒の存在下での目的の改質物または改質物範囲に対する水性ガスシフト反応のための水性ガスシフト活性を最適化する方法が提供される。この方法は、目的の改質物範囲を含むある範囲の改質物組成物について一つまたは複数の改質物の特定の組成上の特徴を決定する工程と、目的の改質物範囲に対して、ある範囲のシフト触媒組成物についてそれぞれの活性率を決定する工程と、水性ガスシフト反応について選択する工程であって、この範囲のシフト触媒組成物から選択して、シフト触媒組成物が、目的のこの改質物範囲について好ましい活性率を有するか、あるいは目的の改質物範囲から選択して、改質物組成物が、予め決定されたシフト触媒組成物に対して好ましい活性率を提供する、工程とを含む。この方法では、この範囲のシフト触媒組成物は、セリア基の混合金属酸化物触媒担体についてのＺｒおよびＨｆの一方または両方に対するＣｅのある範囲の原子％比を含む。この範囲のシフト触媒組成物はまた、Ｒｅに対するＰｔのある範囲の重量％比、またはある範囲のシフト触媒を含んでもよく、ここでは酸化物組成および金属付加物組成の両方が、変換反応器内の所定の位置で、期待されるガス組成の供給組成物に対して最適化される。さらに、この範囲の改質物組成物は、少なくともＨ2Ｏ対ＣＯ分圧比を含む。
以下の理論に束縛されることは望まないが、上記の関係は、組成による触媒反応速度論的速度式における変化に起因するということ、そしてこれらの変化は、他の要因の中でも、改質物組成の変化に伴うナノ結晶性酸化物の表面上でのＣＯ、Ｈ2ＯおよびＣＯ2化学種、またはこれら由来の化学種の相対表面分布と、酸化物の還元の程度とを反映するということが考えられる。ナノ結晶の直径がわずか４から６個の単位格子である本発明のナノ結晶性物質において、表面化学種の変化は、表面下構造を変化させ得る。これが次に酸化物のイオン伝導性および電気伝導性に影響する。酸化物組成における変化、例えば、Ｃｅ対Ｚｒ比またはドープ剤の添加における変化によって、相対表面分布のそれらの影響を通じて、さらには所定の温度および貴金属組成および付加においてこのナノ結晶性酸化物全体に存在する所定の改質物組成によって課された酸化物の還元の平衡程度に対するそれらの影響を通じて、これらの変化は拡大されるかまたは軽減される。
本発明の前述の特徴および利点は、それらの例示的な実施形態についての以下の詳細な説明を照らしてさらに明白になる。
本発明は、触媒担体、共触媒および／またはゲッターとして有用なセリア基の混合金属酸化物質に関し、そして触媒使用の場合における、それによって担持された触媒金属に関する。本発明はまた、担体、触媒および／またはゲッター（すなわち、硫黄吸収材（ｓｏｒｂｅｒ））としての、このようなセリア基の混合金属酸化物質を作成することに関連するプロセスに関する。本発明はさらに、燃料処理システムにおける、触媒または触媒担体としてのこのようなセリア基の混合金属酸化物の使用に関する。本明細書において用いる場合、担持された触媒、または単に触媒は、触媒担体とその上に分散された触媒金属との組み合わせを含む。触媒金属は、触媒担体上に付加されるといわれてもよいし、本明細書における場合には、使用の状況に応じて、単に「触媒」と呼ばれてもよい。本発明のセリア基の混合金属酸化物質およびプロセスは、そのような用途に限定されないが、触媒担体として特別な有用性が見出されるので、その酸化物質およびそれが作成されるプロセスについての以下の考察は、このような担体の文脈にある。従って、「担体」についての言及は、本発明の酸化物質と同義であり、そして代表的には単純にするために用いられる。
生じる反応をできるだけ効率的にするように、詳細には、炭化水素供給原料を燃料電池のための水素に富む燃料に処理する、水性ガスシフト（ＷＧＳ）反応および／または優先酸化（ＰＲＯＸ）反応における使用のために、触媒担体の有効表面積を効率的に最大化することが所望される。結果として、過剰な細孔容積を生じることなく、内部の物質移動抵抗を最小化する、比較的大きいが過剰には大きくない細孔と組み合わされた、単位骨格密度あたりの比較的高い表面積の適切な組み合わせによって、所定の反応器容積内で有効表面積の量を最大化することにより触媒効率を増大する高度に有効な触媒が得られる。このような反応における触媒の効率を増大することによって、次いで、所定の反応器容積について反応流を増大するか、もしくは所定の反応流について反応器容積を減少するか、またはこの２つの組み合わせを行なうことができる。理解されるとおり、移動用途におけるこのような燃料処理システムの使用は、サイズ／容積を減らすことをかなり重んじる。本発明の改善された触媒担体／触媒／ゲッターは、この目的に寄与する。
本発明の一つまたは複数のプロセスおよび一つまたは複数の生成物は、燃料電池に対して水素に富む燃料供給を提供することに関連する燃料処理システムに関して、ＷＧＳ反応およびＰＲＯＸ反応における使用のために特に適した種類の触媒担体および触媒としての高い表面積のセリア基の混合金属酸化物の形成を含む。さらに、この担体および触媒は、効率的かつ有効であるプロセスによって形成される。触媒担体の高い表面積のセリア基の混合金属酸化物質の形成を最初に考慮し、次いでその担体上の触媒金属の形成／付加を考慮する。
この担体は、均一な構造の酸化セリウムおよび少なくとも一つの他の金属酸化物成分であって、全てがナノ結晶性、すなわち、約（＜）４ｎｍ未満であるものである。二成分の混合金属酸化物では、他の成分は好ましくは、ジルコニウムおよびハフニウムから成る群より選択される。なおさらに、同じナノ結晶性構造を提供する均一な三成分および／または四成分のセリウム−ジルコニウムまたはセリウム−ハフニウム基の混合酸化物からはいくつかの利点が誘導され得る。セリウムと、ジルコニウムまたはハフニウムとの均一な三成分および／または四成分の混合酸化物を提供する際に、さらなる構成要素、またはドープ剤が、希土類金属Ｌａ（ランタン）、Ｐｒ（プラセオジム）、Ｎｄ（ネオジム）、Ｓｍ（サマリウム）、Ｅｕ（ユーロピウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｔｂ（テルビウム）、Ｄｙ（ジスプロシウム）、Ｈｏ（ホルミウム）、Ｅｒ（エルビウム）、Ｔｍ（ツリウム）、Ｙｂ（イッテルビウム）、Ｌｕ（ルテチウム）、および非希土類金属Ｃｕ（銅）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｗ（タングステン）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｔａ（タンタル）、Ｒｅ（レニウム）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｓｂ（アンチモン）、Ｂｉ（ビスマス）、Ｖ（バナジウム）、Ｍｎ（マンガン）、Ｃｏ（コバルト）、Ｇａ（ガリウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｂａ（バリウム）、およびＴｉ（チタン）から成る金属の群から選択される。バルク混合金属酸化物の組成は、セリウムが、４０％と８５％の間、ジルコニウムもしくはハフニウム、またはこれらの混合物が、１５％と６０％の間、Ｔｉ、Ｒｅ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｈ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｃａ、Ｓｒ、およびＢａから成る群のうち一つまたは複数のメンバーが、０％と１０％の間、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＬｕから成る群のうち一つまたは複数のメンバーが、０％と１０％の間であり、そしてここで全ての百分率は、金属のみの原子基準とする。本発明の一つの態様に従って、セリウムは、約４０％と７０％の間であり、ジルコニウムもしくはハフニウム、またはこれらの混合物は、約２５％と６０％の間であり、そして最も好ましくは約４５％より大きい。本発明の別の態様において、セリウムは、６０％以上であってもよい。さらに、混合金属酸化物は、好ましくは、いくつかの実施形態について目的の組成範囲に亘って立方構造を示す。
本発明のプロセスを用いることによって、これらのセリウム基の混合金属酸化物が、担体構造であって、粉末Ｘ線回折の線幅の広がりによって決定される平均で約４ｎｍ未満であるナノ結晶性構造と、約４００℃で約４時間のか焼後に１５０ｍ2／ｇを超え、代表的には約１８０ｍ2／ｇ以上である高いＢ．Ｅ．Ｔ．表面積と、窒素吸着によって決定される比較的大きい細孔であって、物質の細孔サイズ分布曲線における最大値によって決定される平均細孔サイズが４ｎｍより大きく、代表的には５ｎｍ以上から約９ｎｍであり、従って正常には微結晶サイズよりも大きい、比較的大きい細孔とを有する担体構造を形成するということが理解されかつ認識される。これらの特徴は、過剰な細孔容積を生じることなく、内部の物質移動抵抗を最小化する、比較的大きいが過剰には大きくない細孔を、単位骨格密度あたりの比較的高い表面積と組み合わせることによって、気相との相互作用のために表面を最大化および最適化して、所定の反応器容積内で有効表面積の量を最大化することによって触媒効率を増大する高度に有効な触媒を生じる傾向がある。これらの特徴によってまた、この物質は、小さい、すなわち、約２．０〜２．５ｎｍ未満の金属クラスターまたは微結晶から成る担体に極めてよく適したものとなる。従って、この形態を備え、かつその表面上にこれらの小さい金属粒子を有するセリア基の混合金属酸化物は、ＷＧＳ反応における触媒としての使用のために理想的に適しているが、ここでは、この金属粒子の表面上に化学吸着されたＣＯが、混合金属酸化物由来の酸化物イオンによる求核攻撃を受け、これがＣＯをＣＯ2に変換して、混合金属酸化物を還元し、この混合金属酸化物は、水素を遊離する反応であるこの酸化物の水との反応によって再酸化されることが報告されている。
前述の構造および特徴を有する担体が形成されるプロセスを参照すると、均一な共沈殿による合成の新規な方法が用いられる。本発明におけるような尿素の使用を含む均一な共沈殿方法は公知であるが、本発明のプロセスの工程およびパラメータは、特異的かつ特有であり、新規かつ効率的な仕方で、この改善されたセリア基の混合金属酸化物担体を生じる。本発明において用いられる合成方法は、エイジングもしくは熟成の時間が比較的短いか、または全くないという利点、アルコキシドのような高価な試薬を省けるという利点、および超臨界溶媒除去を省けるという利点を有する。
担体形成法の重要な部分は、粒子／核がより大きいサイズ（すなわち、＞４ｎｍ）に成長することを防止すると考えられる、極めて希薄な金属塩溶液中で、共沈殿が実施されるということである。この溶液中の総金属濃度は、０．１６ｍｏｌ／Ｌ未満であり、好ましくは約０．０２ｍｏｌ／Ｌ未満であり、そして最も好ましくは、約０．０１６ｍｏｌ／Ｌ未満である。この溶液は、一つまたは複数の金属塩に加えてまた、尿素を含む。別の重要な態様は、尿素濃度が高く、少なくとも０．１ｍｏｌ／Ｌ、そして好ましくは約０．５〜２ｍｏｌ／Ｌでなければならないということである。必要な濃度を得るために適切な量の金属塩および尿素を含有する溶液を、撹拌しながら、沸騰近く（これは沸騰を含んでもよい）に加熱して、尿素の加水分解を生じ、従って、溶解性の金属イオンの尿素加水分解生成物との反応を生じて、ナノ結晶の濁った懸濁物を形成する。種々の金属酸化物の共沈殿は、代表的には１分間未満で、急速に開始して、完了する。得られた共沈殿物はゼラチン状である。撹拌を続けたままで、共沈殿物（本明細書において以降では時には、単に「沈殿物（ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅ）」と呼ばれる）および溶液の混合物は、必要に応じてエイジングされても、または熟成されてもよいが、ただし多くの用途では必須ではない。いずれにしても要求される程度まで、共沈殿物混合物をエイジングする工程は比較的速く、７２時間未満、好ましくは、約２４時間未満、そして最も代表的には３から８時間以下の範囲内である。エイジング工程は、この混合物を、その沸騰温度に、もしくはその沸騰温度近くに、加熱する工程、またはその加熱を例えば、約７時間、維持する工程、次いで、撹拌を続けながら、例えば、約１６時間のさらなる継続時間、周囲室温に冷却させる工程を包含する。ナノ結晶性懸濁物の形成後の継続した加熱は、特に有用でも有害でもなく、冷却中および冷却後の長い継続時間の撹拌についてもそうである。実際、結晶化は、ゼラチン状共沈殿が形成されるときに生じてもよいし、しばしば生じて、従ってこの物質の使用用途に特に依存して、この共沈殿物を熟成する必要がさらに減少するかまたは省かれるということが最近発見されている。
次いで、この混合物を濾過して、得られた濾過ケーキを、ほぼ沸騰温度の脱イオン水で、代表的には２回、洗浄する。重要なことに、次いで、この濾過ケーキに付随した水を水混和性の低表面張力溶媒で置き換える。これが、引き続く乾燥工程の間の固体酸化物上で溶媒によって発揮される毛細管圧を低減するように働く。この水混和性の低表面張力溶媒は、炭素が４個以下、好ましくは炭素が３個以下のアルコール、または各々が炭素４個以下のケトンもしくはエステルであってもよい。好ましいこのような溶媒は、乾燥２−プロパノールであり、他の例としては、プロパノン（アセトン）、メチルエチルケトン、および１−プロパノールが挙げられる。これらは種々の方法で達成できるが、本明細書において好ましいのは最初に、水混和性の低表面張力溶媒を用いて室温で数回この濾過ケーキを洗浄し、次いで新鮮な乾燥した水混和性の低表面張力溶媒を沈殿物と混合し、および約４５分間加熱して還流させることである。還流洗浄の必要性は、水を置き換える際の、前の低い温度の洗浄の有効性によって決定される。この洗浄された沈殿物から、濾過、遠心分離、噴霧乾燥などを含む、当該分野で公知の任意のいくつかの手段によって、過剰な溶媒を除いてもよい。あるいは、この洗浄された沈殿物を、十分な量の液体に有効に懸濁させてもよく、そしてその懸濁物を直接、または結合剤もしくは結合剤成分の添加の後のいずれかに用いて、モノリス、発泡体、および／または他の基板物体にウォッシュコート（ｗａｓｈ ｃｏａｔ）してもよい。より濃縮された形態で、この洗浄された沈殿物を、注射器などによって、押し出してもよい。
この得られた被覆または押し出し成形物は、次いで、乾燥工程を受けて、残留する溶媒が除去される。これは、当該分野で公知の任意の種々の手段によって達成することができるが、約７０℃で約３時間、真空オーブン乾燥するのが有効であり、次いで、この押し出し成形物は、さらなる継続時間（約１６時間であってもよい）、その同じ温度で、ただし減圧なしにこのオーブン中に保持されてもよい。
乾燥後、この酸化物、または前述の、形成されかつ乾燥された混合金属酸化物は、２５０℃〜６００℃で、好ましくは約３５０℃〜５００℃で、吸着した化学種を除去しかつ早発性のエイジングに対して構造を強化するのに十分な長さの時間で、か焼してもよい。温度が低いほど、代表的には、物理吸着および化学吸着した溶媒および／または炭酸塩がより多いことを意味するが、温度が高くなり、かつ時間が長くなるほど、その逆を意味する。例示的なプロセスにおいては、必要なか焼は約４時間で、加熱速度は約２℃／分である。か焼プロセスは代表的には、約７０℃の温度で開始し、そして選択されたか焼温度は、時間／温度範囲の下端での表面積増大と、その上端での混入物の保証された除去との釣合いに基づく。
か焼後、この沈殿物は、少なくともセリウムと、代表的にはジルコニウム、ハフニウムおよび／または種々の成分との均一な混合酸化物であると分かる本発明の担体の所望の特性を保有しており、この混合酸化物は、ナノ結晶性であって代表的には５００℃以下でのか焼では４ｎｍ未満であり、また、代表的には４ｎｍより大きく、４ｎｍより大きいが約９ｎｍ未満の範囲である大きな細孔を有する構造を集合的に規定し、それによって１５０ｍ2／ｇより大きく、代表的には１８０ｍ2／ｇ以上の大きい表面積を有する。表面積および平均細孔径のこの組み合わせは、比較的低い内部の物質移動抵抗につながる。しかし、その値が、過剰な細孔サイズおよび／または容積のせいで小さくなりすぎる場合、必然的に微結晶凝集物あたりの活性点の有効数が減少し、そして単位反応器容積あたりの有効表面積の量も低下する。所定の密度Ｄの多孔質物質では、骨格容積Ｖsは、１／Ｄであり、その結果物質１グラムの総容積ＶTは、細孔容積Ｖp＋骨格容積Ｖsの合計である。これから、表面積／グラム／ＶTによって、物質の単位容積あたりの表面積が得られ、そしてこの値が、本発明が最大化しようとしている値である。従って、物質の単位容積あたりの表面積は３２０ｍ2／ｃｍ3より大きく、そして好ましくは４２０ｍ2／ｃｍ3より大きくなければならないことが決定されている。さらに別の観点からすれば、粒子または骨格の容積Ｖsに対する細孔容積Ｖpの比は、約２．５を超えてはならないことが決定されている。ＣｅＯ2（７．１３２ｇ／ｃｍ3）のように高い骨格密度または微結晶密度を扱う場合、骨格容積が、質量よりも適切であるということを理解することが重要である。例えば、ＣｅＯ2の所定の表面積／ｇは、２．６５ｇ／ｃｍ3の微結晶密度を有する、密度の低い触媒担体物質ＳｉＯ2の同じ所定の表面積／ｇについてよりも、単位容積（ｃｍ3）あたり約２ 1／2倍の表面積（ｍ2）に変化する。
この時点で、記載される混合金属酸化物は、その必要とされるマクロ形態（＞数ミクロン）が調節され得る場合であるとしても、その化学的形態およびミクロ形態に関しては完了する。この混合金属酸化物が、高度に分散された触媒活性な金属相になる前駆体で付加されるべき場合、本発明のさらなる態様に関して後に記載されているように、さらなる処理工程が必要であり得る。直後の実施例には、この上記のプロセスまたはそのくつかの改変型が、例示的な目的または比較の目的のために詳細に記載されている。これらの実施例は、触媒担体として用いられる混合金属酸化物の実施例であり、そして例示を意図しているが、限定は意図していない。
この際、本明細書において微結晶サイズ、担体表面積、細孔容積、および平均細孔径を特定するために用いた技術を特定および／または記載することが有用である。
粉末Ｘ線回折パターン（ＰＸＲＤ）およびデバイ−シェラー式：
ｔ＝（０．９＊λ）／Ｂ Ｃｏｓ θB、
ここで、ｔ＝微結晶の厚み；
０．９または１．０＝結晶形状係数；
λ＝放射線の波長（オングストローム）；
Ｂ＝回折ピークの幅（ラジアン）；
θB＝ブラッグ角（度）、である、
を用いる粉末Ｘ線回折の線幅の広がりによって、平均微結晶サイズを決定した。
最初に、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｅｔｉｃｓ ＡＳＡＰ ２０１０装置を用いる古典的な容量法による液体窒素の沸騰温度で窒素の吸着−脱着等温線を決定し、次いで周知のＢＥＴ法を用いて表面積を算出することによって、混合金属酸化物担体の表面積を決定した。
Ｐ／Ｐ0＝０．９８９５５０９３の相対圧力でとった吸着質の容積によって、細孔容積を決定した。
細孔サイズの分布データおよび曲線を、ＢＪＨ法を用いて等温線の脱着分岐から算出した。
細孔容積を表面積で割って、その結果に細孔の形状に依存する係数を掛けることによって、平均細孔径を決定した。円筒状の細孔には式４Ｖ／Ａを用いたが、ここでは、ＶおよびＡはそれぞれ、上記で決定されたとおりの細孔容積および表面積である。
［実施例１］
以下は、本発明において記載されるセリア−ジルコニアナノ結晶性担体物質の調製のための方法、および得られた特性を実証する実施例である。Ｃｅ0.65Ｚｒ0.35Ｏ2触媒担体（試料ＵＲ２７）は、２６．７ｇの（ＮＨ4）2Ｃｅ（Ｎｏ3）6、７．２ｇのＺｒＯ（ＮＯ3）2・ｘＨ2Ｏおよび５７６ｇの尿素を４８００ｍＬの脱イオン水に溶解することによって調製する。この溶液を、共沈殿が観察されるまで、撹拌しながら、その沸騰温度に加熱する。次いで、この混合物を沸騰温度で７時間エイジングし、次いで室温で１６時間撹拌する。ブフナー漏斗を用いてこの混合物を濾過する。得られた濾過ケーキを、１０分間撹拌しながら、沸騰温度で、５００ｍＬの脱イオン水を用いて２回洗浄し、次いで各々の洗浄工程後に再度濾過する。次いで、濾過ケーキを、ブフナー漏斗中で、１００ｍＬの乾燥２−プロパノールを用いて３回洗浄する。次いで、必要に応じて、この沈殿物を４００ｍＬの乾燥２−プロパノールと混合して、４５分間加熱して還流させ、次いで注射器を通す押し出しの前に再度濾過する。押し出し成形物を７０℃で３時間、真空オーブン中で乾燥させ、次いで減圧なしで７０℃で（一晩）１６時間、このオーブン中においたままにする。次いで、この押し出し成形物を２℃／分の加熱速度で５００℃で４時間か焼する。
５００℃でのか焼後、担体の表面積は１８０ｍ2／ｇであり、３４．１オングストローム（３．４１ｎｍ）の平均微結晶サイズを有する。細孔容積は０．２５ｃｍ3／ｇであり、平均細孔径は５５オングストローム（５．５ｎｍ）である。本質的に同じパラメータを用いて調製した別の担体（試料ＵＲ１７）は、１８７ｍ2／ｇの表面積、および３２．３オングストローム（３．２３ｎｍ）の平均微結晶サイズを有する。
［比較の実施例２］
以下は、実施例１に対して比較した、さらに低い希薄な金属溶液から調製したセリア−ジルコニアナノ結晶性物質によって、どのようにして不十分なさらに小さい表面積が生じるかを実証する実施例である。Ｃｅ0.65Ｚｒ0.35Ｏ2触媒担体（試料ＵＲ４８）は、実施例１に記載のとおり合成したが、ただし用いた尿素および水の量は、それぞれ６０ｇおよび５００ｍＬに改変して行なった。か焼後、担体の表面積は１４４ｍ2／ｇであり、細孔容積は０．２２ｃｍ3／ｇであり、平均細孔径は６０オングストロームである。
［比較の実施例３］
以下は、水が実施例１のようには低表面張力溶媒で置換も交換もされていない場合の、表面積が有意に減少しかつ望ましくない、セリア−ジルコニア酸化物を実証する実施例である。Ｃｅ0.65Ｚｒ0.35Ｏ2触媒担体（試料ＵＲ１９）は、実施例１に記載のとおり合成したが、ただし低表面張力の溶媒または別のものを用いた水の置換なしに改変して行なった。５００℃でのか焼後、担体）の表面積は１１６ｍ2／ｇであった。
［実施例４］
以下は、ドープ剤が希土類金属である、本発明による三成分の混合金属酸化物を実証する実施例である。Ｃｅ0.625Ｚｒ0.325ＰｒＯ2触媒担体（試料ＵＲ２６）は、実施例１に記載のとおり合成したが、ただし用いた（ＮＨ4）2Ｃｅ（ＮＯ3）6およびＺｒＯ（ＮＯ3）2の量は、それぞれ２５．７ｇおよび６．７ｇに改変して、また１．６３ｇのＰｒ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏをこの溶液に添加して行なった。か焼後、担体の表面積は１８２ｍ2／ｇであり、細孔容積が０．２６ｃｍ3／ｇであり、平均細孔径は５６オングストローム（５．６ｎｍ）である。
［実施例５］
以下は、ドープ剤が希土類金属である、本発明によるさらに別の三成分の混合金属酸化物を実証する実施例である。Ｃｅ0.625Ｚｒ0.325Ｌａ0.05Ｏ2触媒担体（試料ＵＲ３７）は、実施例４に記載のとおり調製したが、ただし１．６３ｇのＰｒ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏの代わりに１．６２ｇのＬａ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏを用い、そして得られた押し出し成形物を、５００℃ではなく４５０℃でか焼するように改変して行なった。か焼後、担体の表面積は２０４ｍ2／ｇであり、細孔容積は０．２５ｃｍ3／ｇであり、平均細孔径は４９．９オングストローム（４．９ｎｍ）である。平均微結晶サイズは、２８．６オングストローム（２．８６ｎｍ）である。
［実施例６］
以下は、ドープ剤が非希土類金属である、本発明による三成分の混合金属酸化物を実証する実施例である。Ｃｅ0.7Ｚｒ0.22Ｎｂ0.08Ｏ2触媒担体（試料ＵＲ８４）は、実施例１に記載のとおり調製したが、ただし用いた（ＮＨ4）2Ｃｅ（ＮＯ3）6およびＺｒＯ（ＮＯ3）2の量を、それぞれ２８．８ｇおよび４．５４ｇにして、また７．９４ｇのシュウ酸ニオブをこの溶液に添加するという改変を用いて行なった。か焼後、担体の表面積は１５２ｍ2／ｇであり、細孔容積は０．２４ｃｍ3／ｇであり、平均細孔径は６４オングストローム（６．４ｎｍ）である。
［実施例７］
以下は、ドープ剤が非希土類金属である、本発明による三成分の混合金属酸化物を実証するさらに別の実施例である。Ｃｅ0.70Ｚｒ0.20Ｇａ0.05Ｏ2触媒担体（試料ＵＲ７４）は、実施例１に記載のとおり調製したが、ただし用いた（ＮＨ4）2Ｃｅ（ＮＯ3）6およびＺｒＯ（ＮＯ3）2の量を、それぞれ２８．８ｇおよび４．１３ｇにして、また２．１３ｇのＧａ（ＮＯ3）3・ｘＨ2Ｏをこの溶液に添加するという改変を用いて行なった。か焼後、担体の表面積は１８０ｍ2／ｇであり、細孔容積は０．２４ｃｍ3／ｇであり、平均細孔径は５４オングストローム（５．４ｎｍ）である。
［実施例８］
以下は、セリウムと組み合わせた、ただしジルコニウムもハフニウムもなしでの希土類ドープ剤の効果を実証する実施例である。Ｃｅ0.80Ｇｄ0.20Ｏ2触媒担体（試料ＵＲ７８）は、３２．８９ｇの（ＮＨ4）2Ｃｅ（ＮＯ3）6、６．７７ｇのＧｄ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏおよび５７６ｇの尿素を４８００ｍＬの脱イオン水に溶解することによって調製される。この触媒担体をその後に、実施例５に記載のとおり調製する。か焼後、担体の表面積は２２２ｍ2／ｇであり、細孔容積は、０．３７ｃｍ3／ｇであり、平均細孔径は６７オングストローム（６．７ｎｍ）である。この実施例では、さらに別の希土類ドープ剤の使用によって、この場合Ｇｄ（ガドリニウム）を、セリウムと組み合わせ、ただしジルコニウムもハフニウムもなしで、特に大きい表面積、単位重量を基準としての細孔容積、および細孔径が得られるのが見られる。しかし、表面積あたりの活性を基準としては、この触媒担体の性能は欠けており、水性ガスシフト活性がＺｒの存在によって正に影響され、そしてその非存在によって逆転されるという可能性を反映する。
［実施例９］
以下は、本発明において記載されるセリア−ハフニウムナノ結晶性担体を実証する例である。Ｃｅ0.65Ｈｆ0.35Ｏ2触媒担体（試料ＵＲ９４）は、実施例１に記載のとおり合成したが、ただし７．２ｇのＺｒＯ（ＮＯ3）3・ｘＨ2Ｏの代わりに９．７ｇのＨｆＯ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏを用い、そして押し出し成形物を、５００℃ではなく４００℃でか焼するように改変して合成した。か焼後、担体の表面積は１８０ｍ2／ｇであり、細孔容積は０．２１ｃｍ3／ｇであり、平均細孔径は４６．２オングストローム（４．６２ｎｍ）であった。平均微結晶径は、２６．０オングストローム（２．６ｎｍ）であった。この酸化物を、引き続きＰｔを付加した後に試験して、水性ガスシフト触媒について活性であることを見出した。
多くの試料の前述の実施例に加えて、以下の表１には、三成分の混合酸化物の７つのさらなる試料、およびそれらの各々の関連する特性を挙げている。
Figure 0004351913
表１の試料は、各々が、金属のみを基準として、４０と８５原子％の間のＣｅ、１５と６０原子％の間のＺｒ、および０と１０原子％の間のいくつかの異なるドープ剤を含む。これらの試料の全てを４５０℃でか焼して、１７５から２０２ｍ2／ｇの表面積、５３から６５オングストローム（５．３〜６．５ｎｍ）の平均細孔径、０．２５〜０．２８ｃｍ3／ｇの範囲の細孔容積、およびＪａｄｅプログラムで決定する場合３１〜３８オングストロームの平均微結晶サイズを有する混合金属酸化物を得た。表１には示されないが、これらの試料の格子パラメータは、５．３３から５．３８オングストロームの範囲であった。実施例１〜９の、以前に言及された試料は、均一性の指標である、格子パラメータによって、それらの範囲をある程度拡大するように働き、詳細には、その範囲を５．３２〜５．４２オングストロームに拡大し、この表面積は２２２ｍ2／ｇに増大し、平均細孔径の範囲は、５０〜６７オングストロームに増大し、そして平均微結晶サイズの範囲は２９オングストロームに拡大する。関連の実施例１、４および５の細孔容積は、表１のものと同様であった。Ｚｒの代わりにＨｆを用いた実施例９では、０．２１ｃｍ３／ｇの細孔容積を有した。一方で、Ｚｒなし、Ｈｆなしの実施例８は、０．３７ｃｍ3／ｇの細孔容積を有した。
ここで、表２に提示されるデータを考慮するが、ここでは、識別子ＵＲ８６、ＵＲ８７、およびＵＲ８８として、本発明の３つの混合金属酸化物を提示しており、これらは異なる量のＣｅおよびＺｒを含み、そしてＣＺ６８およびＣＺ８０は、背景技術の節で以前に参照したＴｅｒｒｉｂｉｌｅらによる論文の教示に従って作成されたＣｅおよびＺｒの酸化物に相当する。この識別子の直後の数は、それらがか焼された温度（℃）である。ＣｅＯは、７．１３２の密度を有し、そしてＺｒＯ2密度は、５．６ｇ／ｃｍ3である。左から右へ、４番目の列で始まって、表面積（ＳＡ）、細孔容積（ＶP）、平均細孔径、総容積（ＶT）（これは、ＶPおよびＶSの合計である）、ＶTあたりの表面積、Ｃｅ／Ｚｒ骨格の密度（Ｄ）、骨格の容積（ＶS）、およびＶP対ＶSの比（ＶP／ＶS）がある。
Figure 0004351913
表２を検討すれば、以下が示される。か焼温度の関数としての表面積の減少があり、より望ましい表面積は、約５００℃未満のか焼の場合である。本発明の混合酸化物では比較的小さい細孔容積、およびその他では比較的大きい細孔容積。本発明の物質では約８または９ｎｍ未満の細孔径、およびその他ではそれより大きい細孔径。本発明では比較的小さい総容積、およびその他では比較的大きい総容積；本発明の物質では、総容積あたり、比較的大きい表面積（代表的には３２０〜４２０ｍ2／ｃｍ3より大きい）。また本発明の物質では２．５未満のＶP／ＶS比。
セリア基の混合金属酸化物質の表面積は、ある程度まで、この物質がか焼されるガス雰囲気条件の関数であるということが発見されている。流動れるガスは、静的なガス条件より好ましく、空気が、良好な結果を与える流れるガスの経済的な供給源を提供し、そして流れるＣＯ2のもとで、またはより好ましくは希薄なＯ2混合物と混合されたＣＯ2、例えば、２０％ＣＯ2、４０％Ｏ2、および４０％Ａｒから、８０％ＣＯ2、１０％Ｏ2、および１０％Ａｒまでの範囲の混合物のもとで、あるいはなおさらに好ましくは、ＣＯ2のもとで、続いて希薄Ｏ2のこのような混合物のもとで、ただしＣＯ2なしで、酸化物質をか焼する場合、２５０ｍ2／ｇを超える特に大きい表面積が得られるようである。
［実施例１０］
以下の実施例は、本発明に記載されるセリア−ジルコニアナノ結晶性担体物質が、流れるガス環境下でか焼された場合、どのようにしてさらに高い表面積を示し、ＣＯ2環境でか焼された場合は、どのようにしてさらに高い表面積を示すかを実証する。Ｃｅ0.65Ｚｒ0.35Ｏ2触媒担体（試料ＵＲ１１９）は、５３．５ｇの（ＮＨ4）Ｃｅ（ＮＯ3）6、１４．２ｇのＺｒＯ（ＮＯ3）2・ｘＨ2Ｏおよび１１５２ｇの尿素を９６００ｍＬの脱イオン水に溶解することによって調製される。この溶液を、共沈殿が観察されるまで、撹拌しながら、その沸騰温度に加熱する。次いで、この混合物を６時間エイジングし、次いで室温で１５時間撹拌する。ブフナー漏斗を用いてこの混合物を濾過する。得られた濾過ケーキを、１０分間撹拌しながら、沸騰温度で、１０００ｍＬの脱イオン水を用いて２回洗浄し、次いで各々の洗浄工程後に再度濾過する。次いで、濾過ケーキを、ブフナー漏斗中のままで、２００ｍＬの無水２−プロパノールを用いて３回混合する。次いで、この濾過ケーキを８００ｍＬの無水２−プロパノールと混合して、４５分間加熱して還流させ、次いで注射器を通した押し出しの前に再度濾過する。押し出し成形物を７０℃で３時間、真空オーブン中で乾燥させ、次いで減圧なしで７０℃で一晩（１５時間）、このオーブン中においたままにする。次いで、この押し出し成形物を３０メッシュサイズ未満まで粉砕する。この粉砕した粉末を６部に分けて、各々を異なるガス環境下で、１０℃／分の加熱速度で４００℃で４時間か焼する。ガス流量は、２Ｌ／分の流量に設定される。得られた物理的特性を表３に示す。
Figure 0004351913
加熱の間、ガスが炉を通って流れない静的なか焼と比較して、流れるガス環境におけるか焼は、より高い表面積の物質を生じる。表面積の２６％の増大は、空気、窒素、酸素含有環境（５０％Ｏ2、５０％Ａｒ）、および水素含有環境（５％Ｈ2、９５％Ａｒ）について、１８０ｍ2／ｇから約２３０ｍ2／ｇにおよぶ。さらに、ＣＯ2を用いる場合、表面積は３８％、約２５０ｍ2／ｇまで増大する。
［実施例１１］
以下の実施例は、本発明に記載されるセリア−ジルコニアナノ結晶性担体物質が、酸素含有環境と組み合わされたＣＯ2環境下でか焼された場合、どのようにしてさらに高い表面積を示すかを実証する。Ｃｅ0.65Ｚｒ0.35Ｏ2触媒担体（試料ＵＲ１４３）は、実施例１０に記載のとおり合成したが、ただし、混合物を６ではなく７時間エイジングさせて、粉砕された粉末を６つではなく４部に分けたという改変によって合成した。４部のうち、各々を異なるガス比のＣＯ2および酸素含有環境のもとでか焼した。この合わせたガス流量は、２Ｌ／分の流量に設定した。得られた物理的特性を表４に示す。
Figure 0004351913
* このＯ2混合物は、５０％Ｏ2／５０％Ａｒである。
得られた表面積は、お互いの誤差の範囲内であって、異なるガス比による変化は示されない。全体的な表面積は、静的な環境について得られた表面積、または試験された他の非ＣＯ2ガス環境について得られた表面積よりもかなり高いが、ＣＯ2のみの環境（実施例１０）で得られた表面積よりは低い。
［実施例１２］
以下の実施例は、本発明に記載されるセリア−ジルコニアナノ結晶性物質が、ＣＯ2環境下で、続いて酸素含有環境下でか焼された場合、どのようにしてさらに高い表面積を示すかを実証する。この実施例のために用いたＣｅ0.65Ｚｒ0.35Ｏ2触媒担体は、実施例１１において調製されかつ記載されたのと同じ触媒である。分画した粉砕粉末のうちの１部を、ＣＯ2環境下で、２℃／分の加熱速度で４００℃に加熱する。次いで、炉を、やはりＣＯ2環境下において、４００℃で４時間、等温におく。４時間後、このガスを、酸素含有環境、特に５０％Ｏ2、５０％Ａｒの環境に切り替えて、この炉を自然に２５℃まで冷却させる。このか焼プロセス全体にわたってガス流量は、２Ｌ／分の流量に設定する。か焼後、得られた物質は、２３７ｍ2／ｇの表面積を有する。この表面積は、実施例１１において得られた表面積に匹敵する。
［実施例１３］
以下の実施例は、本発明に記載されるセリア−ジルコニアナノ結晶性物質が、実施例１２の酸素含有環境が空気の環境に変更された場合、どのようにしてさらに高い表面積を示すかを実証する。Ｃｅ0.65Ｚｒ0.35Ｏ2触媒担体（ＵＲ１３７）は、実施例１０に記載のとおり合成したが、ただし、混合物を６時間ではなく８時間エイジングするという改変によって合成した。粉砕した粉末を、ＣＯ2環境下で、２℃／分の加熱速度で４００℃に加熱する。次いで、炉を、やはりＣＯ2環境下において、４００℃で４時間、等温におく。４時間後、この炉を自然に冷却させ、２６５℃で、このガスを空気の環境に切り替えて、この炉をさらに２５℃まで冷却させる。このか焼プロセスを通じてガス流量を、２Ｌ／分の流量に設定する。か焼後、得られた物質は、２３２ｍ2／ｇの表面積を有する。この値は、か焼のために酸素含有環境を用いた場合の実施例１２において得られた表面積に匹敵する。
［実施例１４］
以下の実施例は、より高い表面積が、セリア−ハフニアナノ結晶性物質についても、どのように達成可能であるかを実証する。Ｃｅ0.65Ｈｆ0.35Ｏ2触媒担体（試料ＵＲ１７４）は、実施例９に記載のとおり合成したが、ただし、９．７ｇではなく９．５ｇのＨｆＯ（ＮＯ3）2・ｘＨ2Ｏを用い、混合物を７時間ではなく６時間エイジングし、乾燥させた押し出し成形物をか焼の前に３０メッシュサイズ未満まで粉砕したという改変によって合成した。粉砕した粉末を、酸素含有環境と組み合わせたＣＯ2環境下で、１０℃／分の加熱速度で３８０℃で２時間か焼した。正確なガス組成は、９０％ＣＯ2、５％Ｏ2、５％Ａｒである。ガス流量は、２Ｌ／分の流量に設定される。か焼後、表面積は１８９ｍ2／ｇ、細孔容積は０．２８ｃｍ3／ｇ、そして平均細孔径は６０オングストローム（６．０ｎｍ）であった。ハフニウムの代わりにジルコニウムを含有する同様の担体物質、例えば、２４２ｍ2／ｇの表面積を有する試料ＵＲ１７９（Ｃｅ0.65Ｚｒ0.35Ｏ2）に比べて、この表面積は２８％低い。しかし、極めて密度の異なる２つの物質（例えば、Ｄ（ＺｒＯ2）は、５．６ｇ／ｃｍ３であるが、Ｄ（ＨｆＯ2）は、９．７ｇ／ｃｍ3である）を比較する場合、骨格密度を代わりに比較することは有益である。試料ＵＲ１７９（Ｃｅ0.65Ｚｒ0.35Ｏ2）は、１５９６ｍ2／ｃｍ3の骨格密度を有するが、本実施例で調製された試料である試料ＵＲ１７４（Ｃｅ0.65Ｈｆ0.35Ｏ2）は、１５１６ｍ2／ｃｍ3の骨格密度を有する。骨格密度の間の相違は、わずか５パーセントである。従って、実施例１４は、高い表面積のセリア−ジルコニアナノ結晶性物質に対する本発明の適応性を示す。
結晶化は、ゼラチン状の共沈殿物が形成される場合に生じるかもしれず、そしてしばしば実際に生じ、従って、詳細にはこの物質の使用用途に依存して、この共沈殿物の熟成の必要性をさらに低下させるかまたは省くということが最近、発見されている。期待されている、水酸化物ではなく仕上がった酸化物のパターンに密接に適合する結晶性パターンを沈殿ゲルが示すということを、粉末Ｘ線回折分析が明らかにした程度まで、この系の化学が他で期待されるものとは異なるという証拠が得られる。さらに、この特徴は、独特の形態および物理的特性を意味する。なぜなら、この物質の構造が、水相からの概念に基づいて設定され、従って処理の間、より頑丈であるからである。この特徴によってさらに、最終用途の適用に依存して、エイジング工程の短縮、またはさらには排除さえ得ることができる。
［実施例１５］
以下の実施例は、本発明において記載されるセリア−ジルコニアナノ結晶性物質が、ゲル中への前駆体の沈殿直後にどのようにして結晶性の特性を示すかを実証する。Ｃｅ0.625Ｚｒ0.325Ｓｍ0.05Ｏ2触媒担体（試料ＵＲ２１６ｂ）は、５１．４ｇの（ＮＨ4）Ｃｅ（ＮＯ3）6、１３．２ｇのＺｒＯ（ＮＯ3）2・ｘＨ2Ｏ、３．３４ｇのＳｍ（ＮＯ 3 ） 3 ・ｘ６Ｈ 2 Ｏおよび１１５２ｇの尿素を９６００ｍＬの脱イオン水に溶解することによって調製される。この溶液を、共沈殿が観察されるまで、撹拌しながら、その沸騰温度に加熱する。沈殿が形成された直後に、分析のために試料を収集する。膨張したゲルの粉末Ｘ線回折を図１に示しており、これは、Ｃｅ0.6Ｚｒ0.4Ｏ2のものと密接に適合する結晶性パターンを示す。従って、ゼラチン状の沈殿物は結晶性物質として分類される。これは、文献の報告とは逆であって、文献では従来、アモルファス金属水酸化物質が沈殿の際に形成され、これはか焼工程後にのみ、結晶性金属酸化物構造に変換されると述べられている。この特徴の存在および認識は極めて独特であり、また独特の形態およびまれな物理的特性を意味する。なぜなら、この物質の構造が、水相からの概念に基づいて設定され、従って処理の間、より頑丈であるからである。
［実施例１６］
以下の実施例は、本発明において記載されるセリア−ジルコニアナノ結晶性物質が、７時間のエイジング時間に対して１５分間エイジングされた場合、どのようにして同様の形態学的特性を示すかを実証する。Ｃｅ0.66Ｚｒ0.35Ｏ2触媒担体（試料ＵＲ１１７）は、エイジングプロセスまでは、実施例１０に記載のとおり調製した。エイジングプロセス中に種々の時間区切りで試料を収集して、濾過し、２−プロパノール中に入れて、ゲル中の水をアルコールで置き換えた。この懸濁物を、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）と組み合わせて通常用いられる標本グリッド上に置いて、次いで高分解能走査電子顕微鏡（ＨＲ−ＳＥＭ）によって分析した。１５分間および７時間の両方のエイジング時間についてとった画像を図２に示す。両方の場合の形態は、同じであり、従って、溶液中で生じる任意の形態学的進化は、共沈殿後最初の１５分間内にそうならなければならない。
［実施例１７］
以下の実施例は、本発明に記載されるセリア−ジルコニアナノ結晶性物質が、エイジング時間の長さにかかわらずどのようにして同じ表面積を示すかを実証する。種々のセリア−ジルコニア担体およびドープしたセリア−ジルコニア担体を合成し、それらのエイジング時間を変えて、表面積に対するエイジング時間の影響の解明を助けた。この合成は、実施例１に記載したものと全て同様であって、全ての担体を、２または１０℃／分のいずれかの加熱速度で４００〜４５０℃の間で２時間と４時間の間のいずれかの時間でか焼した。結果を表５に示す。
Figure 0004351913
エイジング時間の大きな相違にかかわらず、得られた表面積は、お互いの範囲内に近かった。さらに、直線的な傾向はなく、そのためエイジング時間は、得られた表面積に影響を有さないと結論される。２０時間という長いエイジング時間でも、４時間または７時間のエイジング時間を上回る利益は得られない。実際、試料ＵＲ２０９によって示されるとおり、全ての実用的な目的について、エイジング工程は合成実験手順から全く省かれてもよい。
触媒担体として用いられるべきであり、酸化セリウム、そして代表的には酸化ジルコニウムおよび／または酸化ハフニウムも含む、セリア基の混合金属酸化物では、この酸化物は、立方構造を有することが一般に所望される。この立方構造は一般に、より大きい酸素移動度を伴い、従ってより大きい触媒活性を伴う。さらに、ジルコニウムおよび／またはハフニウムは、熱安定性を提供し、これによって触媒の熱安定性および寿命に寄与する。本発明の態様によれば、ラマン分光法によって、例えば、本発明に従って作成されるセリウム基の酸化物が、ジルコニウムおよび／またはハフニウムなどの比較的高濃度のドープ剤についてさえ立方晶相格子を示すということが決定されている。その決定の認識および適用において、バルクのセリア基の混合金属酸化物の組成は、有利には、セリウムが、４０％と８５％の間、ジルコニウムもしくはハフニウム、またはこれらの混合物が、１５％と６０％の間、Ｔｉ、Ｒｅ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｈ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｃａ、Ｓｒ、およびＢａから成る群のうち一つまたは複数のメンバーが、０％と１０％の間、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから成る群のうち一つまたは複数のメンバーが、０％と１０％の間であり、そしてここで全ての百分率は、金属のみの原子基準とすることが見出されている。本発明の一つの態様に従うと、セリウムは、約４０％と約７０％の間であり、ジルコニウムまたはハフニウム、およびこれらの混合物は、約２５％と６０％の間、そして最も好ましくは約４５％より大きい。本発明の別の態様において、セリウムは、６０％以上であってもよい。さらに、セリア基の混合金属酸化物は、ラマン分光法を介して、いくつかの実施形態について目的の組成範囲の全体または少なくとも大部分に亘り、正方晶相を有効に除外した立方構造を示す。
Ｙａｓｈｉｍａらの論文によって、ジルコニアが２０パーセントを超えれば、酸素陰イオン格子は、正方晶相にゆがむが、セリウム陽イオンおよびジルコニウムの陽イオンは、立方格子構造のまま残り、非立方晶の準安定な疑正方晶相の格子が形成されることが示唆された。従来、粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）が、このような相の構造および対称性を同定するために用いられている。しかし、極めて小さい微結晶サイズ（すなわち、３ｎｍ未満）を有するセリア−ジルコニア酸化物の場合、ＰＸＲＤ信号は、幅の広いピークを示す。さらに、原子量の関数である、酸素原子によって生じた信号は、セリウム陽イオンおよびジルコニウム陽イオンによって生じた強い信号によってかき消される。従って、格子における酸素原子シフトによって生じる任意の正方晶系のゆがみは、ＰＸＲＤパターンにおいて注目されず、得られたパターンは立方晶系にみえる。立方晶系および正方晶系の両方の対称性に適合するＩＣＤＤ−ＰＤＦファイルをかぶせられた、３ｎｍ未満の微結晶サイズを有する合成されたセリア−ジルコニア物質の代表的なＰＸＲＤパターンを、それぞれ図３に示す。これらの物質の対称性に関しては明確な決定ができないということがこれらのスペクトルから明らかである。このような場合、ラマン分光法およびＸ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ）を使用して、このような相転移を観察することができる。
［実施例１８］
以下の実施例は、本発明に記載されるセリア−ジルコニアおよびセリア−ハフニアの両方のナノ結晶性物質が、それぞれ、３５％までのジルコニウムまたはハフニウムの立方構造をどのようにして示すかを実証する。実施例１に記載の合成実験手順を用いて、３５原子パーセントのジルコニアを含有する、高い表面積（１８７ｍ2／ｇ）、ナノ結晶性（３．５ｎｍ）、大きい細孔（６ｎｍ）のセリア−ジルコニア酸化物担体を調製する（試料ＵＲ６８）。このラマンスペクトルを図４に示す。４９０ｃｍ-1付近の中央のピークが立方格子におけるＣｅ−Ｏ結合を示しており、６３０ｃｍ-1付近の肩部のピークが、Ｃｅ格子中へのＺｒまたはＨｆの導入によって生じる構造欠陥を示している。同様の組成物のセリア−ハフニア物質について、同じ挙動が観察された。
［実施例１９］
以下の実施例は、本発明に記載されるセリア−ジルコニアおよびセリア−ハフニアのナノ結晶性物質が、５０％までのジルコニウムの立方構造をどのようにして示すかを実証する。実施例１に記載の同じ実験手順を用いて、種々のセリア−ジルコニア担体（試料ＵＲ３２、ＵＲ３３、ＵＲ８８およびＵＲ１２８）を調製し、構造に対するドープレベルの影響を解明するための実施例としてここに示す。全ての担体を、２または１０℃／分のいずれかの加熱速度で４００〜５００℃で２時間と４時間の間のいずれかの時間でか焼した。セリア−ジルコニア物質のラマンペクトルを図５に示す。結果は実施例１８に示したものと同様である。全てのスペクトルが、４９０ｃｍ-1付近の立方晶のピークを示し、正方晶相に相当するピークは検出されない。本発明に記載されるセリア−ハフニア物質について、同じ挙動が観察された。
［実施例２０］
以下の実施例は、本発明に記載されるセリア−ジルコニアナノ結晶性物質が、５９モル％までのジルコニウムの立方構造をどのようにして示すかを実証する。Ｃｅ0.41Ｚｒ0.59Ｏ2担体物質（試料ＵＲ１５８）は、実施例１に記載のとおり調製したが、ただし、（ＮＨ4）2Ｃｅ（ＮＯ3）6およびＺｒＯ（ＮＯ3）2・ｘＨ2Ｏの量は、ぞれぞれ１６．８６および１１．９８ｇであり、そしてか焼温度は、４５０℃ではなく４００℃であるという改変によって調製した。図６に示すラマンペクトルは、４９０ｃｍ-1付近の立方晶のピークを示しており、正方晶相に相当するピークは検出されなかった。
［実施例２１］
本実施例は、本発明に記載されるセリア−ジルコニアナノ結晶性物質が、８００℃までの温度でか焼された場合、３５％のジルコニウムで立方構造をどのようにして示すかを実証する。実施例１に記載の同じ実験手順を用いて、二つのセリア−ジルコニア担体を調製した。この第一の物質（試料ＵＲ６８）は、Ｃｅ0.65Ｚｒ0.35Ｏ2という組成を有する。第二の物質（試料ＵＲ８６）は、Ｃｅ0.68Ｚｒ0.32Ｏ2という組成を有する。これらの二つの組成は、十分に近接しておりデータ間で比較を行なうことが可能であると考えられる。試料ＵＲ６８は、４００℃および７００℃でか焼したが、試料ＵＲ８６は、４５０℃、５５０℃および６５０℃でか焼した。セリア−ジルコニア物質のラマンスペクトルは、図７において、相当する微結晶サイズとともに示される。全てのスペクトルは、４９０ｃｍ-1付近の立方晶のピークを保持していて、正方晶相に相当するピークは検出されない。
［実施例２２］
以下の実施例は、本発明に記載されるセリア−ジルコニアのナノ結晶性物質がどのようにして、フラクタル形態を示し、これによって内部の物質移動抵抗の最小化がもたらされるかを実証する。ナノスケール物質の状況では、規則的でありかつスケールの大きさを増大しながら繰り返される凝集物中で形成されるパターンを、フラクタルであるとみなすことができる。フラクタル構造を有することによって、非常に大きい細孔構造を有する触媒物質を設計する必要性が省かれる。フラクタルでは、この物質は凝集物中で、より大きい、１００から２００ｎｍおよびミクロンサイズの細孔（４〜９ｎｍの平均細孔径を形成するとして前に記載された粒子内空隙とは対照的な粒子間空隙）を有し、これによって気体分子が拡散して入り込み反応するための十分な開空間が得られる。内部細孔径（すなわち、粒子間空隙）をさらに小さいサイズまで減らすことによって、内部表面積は増大し得、それによって単位容積あたりより多数の活性点が、従ってより高い触媒活性がもたらされる。図８は、本発明において記載されるナノ結晶性セリア−ジルコニア物質（試料ＵＲ１１７）の電子顕微鏡写真を示しており、ここではそのフラクタル形態が強調されている。
記載どおりの混合金属酸化物担体上への高度に分散された触媒金属の付加に関わる本発明の様相であって、関連のプロセスおよび得られた生成物を含む様相に、ここで注目する。以下の考察および実施例は、この担体上に付加された触媒金属としてＰｔ（白金）を使用するが、他の金属、そして詳細にはＰｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、およびＯｓなどの貴金属が、さらには、１Ｂ族の金属および／またはＲｅを含む貴金属を含有する合金または混合金属クラスターが、Ｐｔの代わりに十分に適しているということが理解される。ＰｔとともにＲｅを含むことの利点について、本明細書において以降にさらに注目されている。高度に分散された白金、すなわち、本発明の混合金属酸化物担体に、そして本発明の様式および処方で適用されるような、代表的には３ｎｍ未満の直径、好ましくは２．５ｎｍ未満の直径、そして最も好ましくは２ｎｍ未満の直径であるＰｔ微結晶は、乾燥された酸化物担体の最終重量に基づいて、金属として重量で約０．１から約６．０％の範囲の濃度を有する。約１．０重量％未満の「低い」金属付加は、いくつかの状況において、例えば、４００℃を超える温度での触媒の使用においては、許容可能であるかまたは所望さえされ得るが、さらに低い温度、例えば２００℃で、所望の触媒活性および寿命を得るためには、約４から６重量％の高い付加が必要であり得る。大きい表面積のセリア基の担体に対する触媒、例えば、Ｐｔのこのような付加によって、ＷＧＳ反応およびＰＲＯＸ反応における使用のために特に有効かつ効率的である触媒が得られる。
担体上に高度に分散した白金を付加するためには、いくつかの工程が包含される。そのうちの２つは本発明に特に重要である。これらの重要な工程としては、第一に、セリア基の担体の表面処理、そして第二に、この担体を付加するための適切な処方の選択が挙げられる。この担体の処方における最終工程としても達成され得る予備工程は、この酸化物を適切な形態へ形成する工程を含む。この形態は、微細な粉末（＜２００メッシュ）、５０から１００メッシュの顆粒、押し出し成形物、ペレット（結合剤押し出し成形補助剤の添加の有無によるもの）など、またはセラミックもしくは金属のモノリス、発泡体もしくはワイアメッシュ上へのウォッシュコート（ｗａｓｈ−ｃｏａｔ）もしくは他のコーティング（ここでも、適切な結合剤の有無によるもの）の形態であってもよい。
予備的に金属を付加されている、５０〜２００メッシュのセリア基の混合金属酸化物担体粒子は、アミノ酸、ヒドロキシジカルボン酸、ヒドロキシポリカルボン酸、およびケトカルボン酸から成る群由来の一つまたは複数の酸を含む酸溶液中で加熱されることによって表面処理を受けるが、その中でもヒドロキシポリカルボン酸基由来のクエン酸およびヒドロキシジカルボン酸基由来のリンゴ酸が好ましく、リンゴ酸が特に好ましい。これらの酸は、穏やかな反応を提供し、かつ酸化物表面と反応するように働いて、貴金属含有陽イオン、例えば［Ｐｔ（ＮＨ3）4］+2に結合する部位を形成するように選択される。これらの部位は、代表的には２．５ｎｍ未満の貴金属粒子である、極めて高い貴金属分散を、か焼、か焼および還元、または還元のいずれかの後に生成するように、お互いに十分に隔たっていると考えられる。担体粒子を、選択された酸、例えばリンゴ酸またはクエン酸を含有するアルコール溶液、代表的にはエタノール中で、約５０℃で２〜３時間加熱する。次いで、４より大きいｐＨが得られるまで、この担体粒子をエタノールで洗う。
この表面処理洗いの後、触媒金属を含有する適切な溶液、この場合は硝酸テトラアミン白金（ＩＩ）溶液、水酸化アンモニアおよびプロパノールに、室温で２〜３時間、この担体粒子を浸すかまたは浸漬する。硝酸テトラアミン白金（ＩＩ）または他の貴金属の類似物塩を通常選択する。なぜならそれらは、処理された表面と反応するのに十分に安定である可溶性の貴金属陽イオンを提供し、ハロゲンも硫黄も含まず、合理的な費用で利用可能であり、か焼のようなさらなる処理において望ましくない残留物を残さずに円滑に分解するからである。テトラアミン白金（ＩＩ）の塩化物、臭化物などは、機能するがそれらはハロゲンを含む。Ｐｄのようないくつかの貴金属では、エタノールアミンのような他の配位子をアンモニアの代わりに代用してもよく、そして水を含有する得られた溶液は、Ｍ（ＩＩ）［（ＮＨ3）4-(x+n)）（エタノールアミン）x（Ｈ2Ｏ）n］という種類の錯体の混合物を含み、ここでｘ＋ｎは、４以下である。選択される貴金属塩は、貴金属が溶液から生じることになる自発性または光誘導性のいずれのレドックス反応も受けないということにも注意をしなければならない。
その後、１０μｍのメンブランフィルターを通して担体粒子を濾過し、一晩（約１６時間）真空乾燥する。最終的に、乾燥しかつ金属を付加した触媒担体を、約２℃／分の加熱速度で３５０℃〜５００℃の範囲の温度で約３〜４時間か焼して、仕上げられた触媒を得る。このプロセスのこの段階の本質は、金属を付加した原触媒（ｐｒｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔ）を、乾燥、か焼および／または還元のいくつかの適切な組み合わせを通じて、安定な形態に変換することである。
以下は、５つの実施例（２３〜２８）であり、ここでは上記のプロセス、またはそのいくつかの改変型を、例示および比較の目的で詳細に記載している。しかし、これらの実施例は、限定されることを意図していないということが理解される。
［実施例２３］
以下は、本発明において記載されるセリア−ジルコニアナノ結晶性担体物質上に貴金属を付加するための方法、および得られた特性を実証する例である。Ｃｅ0.65Ｚｒ0.35Ｏ2触媒担体は、この触媒担体を、４５０℃ではなく４００℃でか焼した以外は上記の実施例１と実質的に同一に調製した。５０〜２００メッシュのサイズに粉砕した担体のうち１グラムを、０．１ｇ／ｍＬのクエン酸を含有する５ｍＬのエタノール溶液中で５０℃で２時間加熱する。次いで、４より大きい（＞）ｐＨが得られるまで、この担体をエタノールで洗う。洗った後に、３．８ｇの硝酸テトラアミン白金（ＩＩ）溶液中に、室温で２時間、この担体を浸すかまたは浸漬する。この硝酸テトラアミン白金（ＩＩ）溶液は、１．０１重量％のＰｔ、１重量％の水酸化アンモニア、および１５重量％の２−プロパノールを含む、次いで、１０μｍのＴｅｆｌｏｎ（登録商標）メンブランフィルターを通してこの担体を濾過して、７０℃で一晩（約１６時間）真空乾燥する。次いで、この付加した担体を、約２℃／分の加熱速度で、この担体物質自体をか焼するための温度よりいくらか大きい温度である４５０℃で約４時間か焼する。ＩＣＰ分析によって、白金付加は２．４重量％であること、および表面積は１７０〜１８０ｍ2／ｇであることが確認された。
実施例１と同様に作成したＣｅ0.65Ｚｒ0.35Ｏ2試料は、１８６ｍ2／ｇの表面積、６．８２ｎｍの平均細孔直径、３．５ｎｍの微結晶サイズおよび０．３２ｃｍ3／ｇの細孔容積を有することが判明した。この試料に１．８重量％のＰｔを付加して、乾燥し、か焼し、還元して、不動態化した。それは、極めて活性な水性ガスシフト触媒であることが判明した。この触媒のミクロトーム切片を、高分解能透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって検査したところ、ランダムに配向した結晶粒から成るナノ結晶性多孔質微細構造が明らかになった。このＴＥＭ観察によって、それぞれ粉末ｘ線回折およびＢＥＴ法によって決定された、微結晶サイズおよび平均細孔サイズのデータが裏付けられた。結晶性Ｐｔとして同定可能な領域は、明野または暗野のＴＥＭ画像のいずれでも、または電子回折パターンでも特定されなかった。フーリエ変換画像処理を用いて、この画像からＣｅ0.65Ｚｒ0.35Ｏ2｛１１１｝および｛２００｝格子フリンジを取り除いた後、約２ｎｍのサイズの２〜３の領域が明らかになったが、この領域は、Ｐｔ｛１１１｝と一致する間隔の格子フリンジを有した。この物質の既知のＰｔ含有量に比べた場合、このような画像がまれであるということで、大部分のＰｔ微結晶が２．５ｎｍ未満、そして代表的には約１．５〜２．０ｎｍのサイズ未満でなければならないということが示唆された。
［比較の実施例２４］
以下は、表面処理なしのＰｔ付加の実施例である。５．５９ｇのＣｅＯ2担体（４００℃でか焼、５０〜２００のメッシュサイズ）を、２１．６ｍＬの硝酸テトラアミン白金（ＩＩ）溶液に室温で４８時間より長く浸す。担体を最初に溶液に添加するとき、減圧を与える。この溶液を最初に５〜１０分間、撹拌して、次いで、浸漬の経過の間、ときおり撹拌する。この硝酸テトラアミン白金（ＩＩ）溶液は、１．０４重量％のＰｔ、１重量％の水酸化アンモニア、および１５重量％の２−プロパノールを含有する。１０μｍのＴｅｆｌｏｎメンブランフィルターを通してこの担体を濾過し、７０℃で一晩真空乾燥する。次いで、この付加した担体を、約２℃／時の加熱速度で４５０℃で約４時間か焼する。ＩＣＰによって、白金付加を分析したところ、わずか０．５６重量％であることが判明し、これによって白金付加は表面処理なしでは極めて低いということが示された。
［実施例２５］
以下は、ドープ剤が希土類金属である、Ｐｔを付加した三成分のセリア基の混合金属酸化物の実施例である。Ｃｅ0.625Ｚｒ0.325Ｐｒ0.05Ｏ2触媒担体（試料ＵＲ３５）は、実施例４に記載のとおり合成したが、ただし、押し出し成形物を、５００℃ではなく４００℃でか焼するという改変を用いて合成した。そのＣｅ0.625Ｚｒ0.325Ｐｒ0.05Ｏ2担体１ｇ（５０〜２００メッシュのサイズ）を、０．０５ｇ／ｍＬのクエン酸を含有する５ｍＬのエタノール溶液中で５０℃で３時間加熱する。次いで、４より大きい（＞）ｐＨになるまで、この担体をエタノールで洗う。洗った後に、３．８ｇの硝酸テトラアミン白金（ＩＩ）溶液に、ときおり撹拌しながら、室温で２時間この担体を浸すかまたは浸漬する。この硝酸テトラアミン白金（ＩＩ）溶液は、１．０１重量％のＰｔ、１重量％の水酸化アンモニア、および１５重量％の２−プロパノールを含む。次いで、１０μｍのＴｅｆｌｏｎ（登録商標）メンブランフィルターを通してこの担体を濾過し、７０℃で一晩（約１６時間）真空乾燥する。次いで、この付加した担体を、約２℃／時の加熱速度で、この担体物質自体をか焼するための温度よりいくらか大きい温度である４５０℃で約４時間か焼する。白金付加は２．４６重量％であること、および触媒表面積は１９３ｍ2／ｇであることが確認された。この酸化物の微結晶サイズは、粉末ｘ線回折によって３ｎｍであることが確認された。いかなるＰｔもＰｔＯも、その小さい微結晶サイズのせいで検出できない粉末Ｘ線回折によって高い白金分散が示され、そして化学吸着技術によって確認される。
［比較の実施例２６］
以下は、ドープ剤が希土類金属であり、表面処理を用いていない、Ｐｔを付加したセリアジルコニア担体の実施例である。５．８ｇのＣｅ0.625Ｚｒ0.325Ｐｒ0.05Ｏ2触媒担体であって、５００℃ではなく４００℃でか焼したこと以外は上記の実施例４と実質的に同一に調製した触媒担体を、２２．１ｇの硝酸テトラアミン白金溶液に、ときおり撹拌しながら、室温で４８時間より長く浸す。この硝酸テトラアミン白金（ＩＩ）溶液は、１．０７重量％のＰｔ、１重量％の水酸化アンモニア、および１５重量％の２−プロパノールを含有する。次いで、１０μｍのＴｅｆｌｏｎ（登録商標）メンブランフィルターを通してこの担体を濾過し、７０℃で一晩（約１６時間）真空乾燥する。次いで、この付加した担体を、約２℃／時の加熱速度で、この担体物質自体をか焼するための温度よりいくらか大きい温度である４５０℃で約４時間か焼する。白金付加は１．５重量％であることが確認された。この実施例もやはり、表面処理がなければ、Ｐｔ付加は低いままであるということを示す。
［実施例２７］
以下は、ドープ剤が希土類金属である、Ｐｔ付加した三成分のセリア基の混合金属酸化物のさらに別の実施例である。４ｇのＣｅ0.625Ｚｒ0.325Ｐｒ0.05Ｏ2担体（４００℃でか焼、５０〜２００メッシュサイズ）を、０．０７ｇ／ｍＬのリンゴ酸の２０ｍＬのエタノール溶液中で、５０℃で３時間加熱する。次いで、ｐＨ＞４になるまで、この担体をエタノールで洗う。洗った後に、１０．２７ｇの硝酸テトラアミン白金（ＩＩ）溶液に、室温で２時間この担体を浸す。この溶液を２時間の経過中、ときおり撹拌した。この硝酸テトラアミン白金（ＩＩ）溶液は、１．０３重量％のＰｔ、１重量％の水酸化アンモニア、および１５重量％の２−プロパノールを含有していた。１０μｍのｔｅｆｌｏｎメンブランフィルターを通してこの担体を濾過して、７０℃で一晩、真空乾燥した。次いで、これを、２℃／時の加熱速度で４５０℃で４時間か焼した。白金付加は２．３５重量％である。ＰｔもＰｔＯも存在しないことが、その小さい微結晶サイズに起因してＸ線回折によって観察されるということによって、高い白金分散が示される。
本発明の触媒付加プロセスの態様に従って、酸化物担体物質の過剰な分解なしに、この所望されるエッチングを達成するためには、表面処理（エッチング）工程を、用いられる酸、およびセリア基の混合金属酸化物担体の特定の組成に対して注意深く仕立てることが特に所望されるということが見出されている。これは、２００ｍ2／ｇより大きい表面積を有するナノ結晶性複合混合金属酸化物上に正確で、確実で、かつ再現可能な触媒付加を獲得するために特に所望される。これに関して、ナノ結晶性混合金属酸化物は、滴定剤酸の連続した添加にかかわらずｐＨが安定化する当量点を有する滴定曲線を確立するために、用いられるべき酸で最初に滴定する。次いで、この滴定曲線、あるいは異なる酸および／または担体物質のための一群のこのような曲線を用いて、当量点により決定される酸の量を選択することによって、エッチングプロセスを最適化する。
［実施例２８］
以下の実施例は、高い表面積、高ジルコニア含有量、立方晶相の、セリア−ジルコニアナノ結晶性物質に白金を付加するための本発明の適用可能性を実証する。Ｃｅ0.50Ｚｒ0.50Ｏ2触媒担体（試料ＦＦ３Ｂ）は、実施例１に記載の方法に従って合成して、異なる組成物を得た。ＣＯ2／Ｏ2環境において３８０℃でか焼して、２４８ｍ2／ｇの表面積を生じる、この得られた物質を、１００ｍＬのエタノールに、１２０未満のメッシュサイズまで粉砕した０．５ｇの担体を添加することによって滴定のために準備した。エタノール中に溶解した０．０８Ｍのリンゴ酸の溶液を用いて、当量点が十分に達成されるまで（酸滴定剤の各々の添加によってｐＨが有意に変化しなくなるまで）、０．１ｍＬの間隔で添加することによってこの触媒担体を滴定した。滴定曲線を図９に示す。最適の量は、２ｍＬ／ｇ担体であることが確認された。この知見に基づいて、８０〜１２０のメッシュサイズまで粉砕した２．５１７３９ｇの触媒担体を、５ｍＬの０．０８Ｍリンゴ酸／エタノール溶液（滴定によって決定された）中で、５０℃で１５分間加熱した。次いで、ｐＨが４より大きくなるまで、この触媒担体をエタノールで徹底的に洗浄した。洗った後に、この触媒を乾燥して、１０．０８１９ｇの重量で０．９７％の白金溶液中に室温で２時間浸漬する。この白金溶液は、１．１４４１０ｇの硝酸テトラアンミン白金、重量で１％の水酸化アンモニア、および重量で１５％のイソプロパノールを含んでいた（残部は、脱イオン水である）。次いで、１０μｍのＴｅｆｌｏｎ（登録商標）メンブランフィルターを通してこの担体を濾過し、７０℃で一晩（１６時間）真空乾燥した。ＩＣＰの結果によって、２．０８％の白金の付加が確認された。これによって、実施例２８は、滴定を包む、最適の付加手順では、重量で５０／５０％のセリアジルコニア物質が正確に白金を付加されるということを示す。
［実施例２９］
以下の実施例は、最適のか焼条件下で調製された高い表面積、立方晶相のセリア−ジルコニアナノ結晶性物質を付加するための本発明の適用可能性を実証する。Ｃｅ0.58Ｚｒ0.42Ｏ2触媒担体（試料ＵＲ２０１Ｃ）を、実施例１に記載の方法に従って合成して、異なる組成物を得た。この得られた物質を、ＣＯ2／Ｏ2環境において３８０℃でか焼して、２１８ｍ2／ｇの表面積を生じた。このか焼した物質は、１００ｍＬのエタノールに、１２０未満のメッシュサイズまで粉砕した０．５ｇの担体を添加することによって滴定のために準備した。エタノール中に溶解した０．０８Ｍのリンゴ酸の溶液を用いて、当量点が十分に達成されるまで（酸滴定剤の各々の添加によってｐＨが有意に変化しなくなるまで）、０．１ｍＬの間隔で添加することによってこの触媒担体を滴定した。滴定曲線を図１０に示す。最適の量は、１ｍＬ／ｇ担体であることがこれから確認された。この知見に基づいて、８０〜１２０のメッシュサイズまで粉砕した１．１１６１ｇの触媒担体を、２ｍＬの０．０８Ｍリンゴ酸／エタノール溶液中で、５０℃で１５分間加熱した。次いで、ｐＨが４より大きくなるまで、この触媒担体をエタノールで徹底的に洗浄した。洗った後に、この触媒を乾燥して、３．３５３８ｇの重量で１．０３％の白金溶液中に室温で２時間浸漬した。この白金溶液は、２．５８９６ｇの硝酸テトラアンミン白金、重量で１％の水酸化アンモニア、および重量で１５％のイソプロパノールを含んでいた（残部は、脱イオン水である）。次いで、１０μｍのＴｅｆｌｏｎ（登録商標）メンブランフィルターを通してこの担体を濾過し、７０℃で一晩（１６時間）真空乾燥する。次いで、この付加した触媒を静止空気中において、２℃／分の加熱勾配で３８０℃で４時間か焼した。ＩＣＰの結果によって、２．０９％の白金の付加が確認された。
［比較の実施例３０］
以下の実施例は、実施例２８と同一の組成を有するが、本発明に記載の手順に従わないセリア−ジルコニア担体の白金付加を実証する。Ｃｅ0.58Ｚｒ0.42Ｏ2の組成を有する６．７０９２ｇの触媒担体（試料ＵＲ１２０Ｂ）を、実施例１に記載の方法に従って合成して、異なる組成物を得た。静止空気中で４００℃でか焼して、２７０ｍ2／ｇの表面積を有する、この得られた物質を、３３．５ｍＬの０．５３Ｍリンゴ酸／エタノール溶液中に５０℃で３時間浸す。次いで、ｐＨが４より大きくなるまで、この触媒担体をエタノールで徹底的に洗浄する。洗った後に、この触媒を乾燥して、２６．４７２４ｇの重量で１．０２％の白金溶液中に室温で２時間浸漬する。この白金溶液は、０．７６８５ｇの硝酸テトラアンミン白金、重量で１％の水酸化アンモニア、および重量で１５％のイソプロパノールを含む（残部は、脱イオン水である）。次いで、１０μｍのＴｅｆｌｏｎ（登録商標）メンブランフィルターを通してこの担体を濾過し、７０℃で一晩（１５時間）、真空乾燥する。次いで、この付加した触媒を静止空気中において、２℃／分の加熱勾配で４００℃で４時間か焼した。ＩＣＰの結果によって、２．８０％の白金の付加が確認され、これによって、白金付加は、滴定を含む、最適な表面処理なしでは、極めて高いことが示された。
［実施例３１］
以下の実施例は、高い表面積、立方晶相のセリア−ハフニアナノ結晶性物質を付加するための本発明の適用可能性を実証する。Ｃｅ0.65Ｈｆ0.35Ｏ2触媒担体（試料ＵＲ１４９）を、実施例９に記載の方法に従って調製して合成して、異なる組成物を得た。静止空気中で４００℃でか焼して、１７０ｍ2／ｇの表面積が得られる、この得られた物質を、１００ｍＬのエタノールに、１２０未満のメッシュサイズまで粉砕した０．５ｇの担体を添加することによって滴定のために準備した。エタノール中に溶解した０．０８Ｍのリンゴ酸の溶液を用いて、当量点が十分に達成されるまで（酸滴定剤の各々の添加によってｐＨが有意に変化しなくなるまで）、０．１ｍＬの間隔で添加することによってこの触媒担体を滴定した。滴定曲線を図１１に示す。最適の量は、４ｍＬ／ｇ担体であることが確認された。この知見に基づいて、８０〜１２０のメッシュサイズまで粉砕した１．６９２８ｇの触媒担体を、６ｍＬの０．０８Ｍリンゴ酸／エタノール溶液（４ｍｌ／ｇ）中で、５０℃で１５分間加熱した。次いで、ｐＨが４より大きくなるまで、この触媒担体をエタノールで徹底的に洗浄した。洗った後に、この触媒を乾燥して、６．７８５９ｇの重量で０．９２％の白金溶液中に室温で２時間浸漬する。この白金溶液は、１．３０２２ｇの硝酸テトラアンミン白金、重量で１％の水酸化アンモニア、および重量で１５％のイソプロパノールを含む（残部は、脱イオン水である）。次いで、１０μｍのＴｅｆｌｏｎ（登録商標）メンブランフィルターを通してこの担体を濾過し、７０℃で一晩（１５時間）真空乾燥する。次いで、この付加した触媒を静止空気中において、２℃／分の加熱勾配で３８０℃で４時間か焼した。ＩＣＰの結果によって、２．０８％の白金の付加が確認された。従って、本発明に記載される表面処理後、ハフニウムを有するセリア系について正確な付加が達成される。
［比較の実施例３２］
以下の実施例は、実施例３１の組成と同一の組成を有するが、本発明に記載の手順には従わない担体の白金付加を実証する。５．２９６９ｇのＣｅ0.65Ｈｆ0.35Ｏ2組成の触媒担体（試料ＵＲ９４）であって、実施例２９に従って調製し、６０〜２００メッシュのサイズに粉砕し、静止空気中において４００℃でか焼し、表面積１８０ｍ2／ｇを有する触媒担体を、１０ｍＬの０．５３Ｍリンゴ酸／エタノール溶液中に５０℃で３時間浸した。次いで、ｐＨが４より大きくなるまで、この触媒担体をエタノールで徹底的に洗浄する。洗った後に、この触媒を乾燥して、１９．３６５０ｇの重量で１．０７％の白金溶液中に室温で２時間浸漬する。この白金溶液は、１．１３６１ｇの硝酸テトラアンミン白金、重量で１％の水酸化アンモニア、および重量で１５％のイソプロパノールを含む（残部は、脱イオン水である）。次いで、１０μｍのＴｅｆｌｏｎ（登録商標）メンブランフィルターを通してこの担体を濾過し、７０℃で一晩（１５時間）真空乾燥する。次いで、この付加した触媒を静止空気中において、２℃／分の加熱勾配で４００℃で４時間か焼した。ＩＣＰの結果によって、２．７５％の白金の付加が確認され、これによって、この白金付加はまた、滴定を含む、最適な表面処理なしでは、ハフニウムを有するセリア系について極めて高いことが示された。
［実施例３３］
以下の実施例は、高い表面積、立方晶相のセリア−ジルコニアナノ結晶性物質上にさらに高レベルで白金を付加するための本発明の適用可能性を実証する。Ｃｅ0.58Ｚｒ0.42Ｏ2触媒担体（試料ＵＲ２０１Ｅ）を、実施例１に記載の方法に従って合成して、異なる組成物を得た。ＣＯ2／Ｏ2環境において３８０℃でか焼して、２１８ｍ2／ｇの表面積を有する、この得られた物質は、１００ｍＬのエタノールに、１２０未満のメッシュサイズまで粉砕した０．５ｇの担体を添加することによって滴定のために準備した。エタノール中に溶解した０．０８Ｍのリンゴ酸の溶液を用いて、当量点が十分に達成されるまで（酸滴定剤の各々の添加によってｐＨが有意に変化しなくなるまで）、０．１ｍＬの間隔で添加することによってこの触媒担体を滴定した。滴定曲線を図１２に示す。最適の量は、２ｍＬ／ｇ担体であることが確認された。この知見に基づいて、８０〜１２０のメッシュサイズまで粉砕した１．１１１１ｇの触媒担体を、２ｍＬの０．０８Ｍリンゴ酸／エタノール溶液中で、５０℃で１５分間加熱した。次いで、ｐＨが４より大きくなるまで、この触媒担体をエタノールで徹底的に洗浄した。洗った後に、この触媒を乾燥して、１０．０１６５ｇの重量で１．０３％の白金溶液中に室温で２時間浸漬する。この白金溶液は、２．５８９６ｇの硝酸テトラアンミン白金、重量で１％の水酸化アンモニア、および重量で１５％のイソプロパノールを含んでいた（残部は、脱イオン水である）。次いで、１０μｍのＴｅｆｌｏｎ（登録商標）メンブランフィルターを通してこの担体を濾過し、７０℃で一晩（１６時間）真空乾燥する。次いで、この付加した触媒を静止空気中において、２℃／分の加熱勾配で３８０℃で４時間か焼した。ＩＣＰの結果によって、４．１４％の白金の付加が確認され、これによって、本発明は高い白金付加に適用できることが示された。
［実施例３４］
以下の実施例は、高い表面積、立方晶相のセリア−ジルコニアナノ結晶性物質上にさらに低レベルで白金を付加するための本発明の適用可能性を実証する。Ｃｅ0.58Ｚｒ0.42Ｏ2触媒担体（試料ＵＲ２０１Ａ）を、実施例１に記載の方法に従って合成して、異なる組成物を得た。ＣＯ2／Ｏ2環境において３８０℃でか焼して、２１８ｍ2／ｇの表面積を有する、この得られた物質は、１００ｍＬのエタノールに、１２０未満のメッシュサイズまで粉砕した０．５ｇの担体を添加することによって滴定のために準備した。エタノール中に溶解した０．０８Ｍのリンゴ酸の溶液を用いて、当量点が十分に達成されるまで（酸滴定剤の各々の添加によってｐＨが有意に変化しなくなるまで）、０．１ｍＬの間隔で添加することによってこの触媒担体を滴定した。滴定曲線を図１３に示す。最適の量は、２ｍＬ／ｇ担体であることが確認された。この知見に基づいて、８０〜１２０のメッシュサイズまで粉砕した１．０８３１ｇの触媒担体を、２ｍＬの０．０８Ｍリンゴ酸／エタノール溶液中で、５０℃で１５分間加熱した。次いで、ｐＨが４より大きくなるまで、この触媒担体をエタノールで徹底的に洗浄する。洗った後に、この触媒を乾燥して、１．１１２４ｇの重量で１．０３％の白金溶液中に室温で２時間浸漬する。この白金溶液は、２．５８９６ｇの硝酸テトラアンミン白金、重量で１％の水酸化アンモニア、および重量で１５％のイソプロパノールを含んでいた（残部は、脱イオン水である）。次いで、１０μｍのＴｅｆｌｏｎ（登録商標）メンブランフィルターを通してこの担体を濾過し、７０℃で一晩（１６時間）真空乾燥した。次いで、この付加した触媒を静止空気中において、２℃／分の加熱勾配で３８０℃で４時間か焼した。ＩＣＰの結果によって、０．８７％の白金の付加が確認され、これによって、本発明は低い白金付加に適用可能であることが示された。
［実施例３５］
以下の実施例は、高い表面積、立方晶相のセリア−ジルコニアナノ結晶性物質上にさらに低レベルでパラジウムを付加するための本発明の適用可能性を実証する。Ｃｅ0.58Ｚｒ0.42Ｏ2触媒担体（試料ＵＲ２０１Ｊ）を、実施例１に記載の方法に従って合成して、異なる組成物を得た。ＣＯ2／Ｏ2環境において３８０℃でか焼して、２１８ｍ2／ｇの表面積を有する、この得られた物質は、１００ｍＬのエタノールに、１２０未満のメッシュサイズまで粉砕した０．５ｇの担体を添加することによって滴定のために準備した。エタノール中に溶解した０．０８Ｍのリンゴ酸の溶液を用いて、当量点が十分に達成されるまで（酸滴定剤の各々の添加によってｐＨが有意に変化しなくなるまで）、０．１ｍＬの間隔で添加することによってこの触媒担体を滴定した。滴定曲線を図１４に示す。最適の量は、２ｍＬ／ｇ担体であることが確認された。この知見に基づいて、８０〜１２０のメッシュサイズまで粉砕した１．０９５１ｇの触媒担体を、２ｍＬの０．０８Ｍリンゴ酸／エタノール溶液（２ｍｌ／ｇ）中で、５０℃で１５分間加熱した。次いで、ｐＨが４より大きくなるまで、この触媒担体をエタノールで徹底的に洗浄した。洗った後に、この触媒を乾燥して、１０．３９８０ｇの重量で０．４５％のパラジウム溶液中に室温で２時間浸漬した。このパラジウム溶液は、５．０６００ｇの重量で１０％溶液の硝酸テトラアンミンパラジウム、重量で１％の水酸化アンモニア、および重量で１５％のイソプロパノールを含む（残部は、脱イオン水である）。次いで、１０μｍのＴｅｆｌｏｎ（登録商標）メンブランフィルターを通してこの担体を濾過し、７０℃で一晩（１８時間）真空乾燥する。次いで、この付加した触媒を静止空気中において、２℃／分の加熱勾配で３８０℃で４時間か焼した。ＩＣＰの結果によって、２．０９％のパラジウムの付加が確認され、これによって、本発明は正確なパラジウム付加を達成するために適用できることが示された。
［実施例３６］
以下の実施例は、高い表面積、立方晶相の、モリブデンをドープしたセリア−ジルコニアナノ結晶性物質上に白金を付加するための本発明の適用可能性を実証する。Ｃｅ0.585Ｚｒ0.315Ｍｏ0.10Ｏ2触媒担体（試料ＵＲ２０２）を、実施例６に記載の方法に従って合成した。静止空気中で４００℃でか焼して、２１２ｍ2／ｇの表面積を有する、この得られた物質は、１００ｍＬのエタノールに、１２０未満のメッシュサイズまで粉砕した０．５ｇの担体を添加することによって滴定のために準備した。エタノール中に溶解した０．０８Ｍのリンゴ酸の溶液を用いて、当量点が十分に達成されるまで（酸滴定剤の各々の添加によってｐＨが有意に変化しなくなるまで）、０．１ｍＬの間隔で添加することによってこの触媒担体を滴定する。滴定曲線を図１５に示す。最適の量は、２ｍＬ／ｇ担体であることが確認された。この知見に基づいて、８０〜１２０のメッシュサイズまで粉砕した１．７８７５ｇの触媒担体を、３．５ｍＬの０．０８Ｍリンゴ酸／エタノール溶液（２ｍｌ／ｇ）中で、５０℃で１５分間加熱する。次いで、ｐＨが４より大きくなるまで、この触媒担体をエタノールで徹底的に洗浄する。洗った後に、この触媒を乾燥して、３．３６０５ｇの重量で１．３３％の白金溶液中に室温で２時間浸漬する。この白金溶液は、２．５８９６ｇの硝酸テトラアンミン白金、重量で１％の水酸化アンモニア、および重量で１５％のイソプロパノールを含む（残部は、脱イオン水である）。次いで、１０μｍのＴｅｆｌｏｎ（登録商標）メンブランフィルターを通してこの担体を濾過し、７０℃で一晩（１５時間）真空乾燥する。次いで、この付加した触媒を静止空気中において、２℃／分の加熱勾配で３８０℃で４時間か焼した。ＩＣＰの結果によって、２．１８％の白金の付加が確認され、これによって、モリブデンをドープしたセリア−ジルコニアナノ粉末は、本発明を実現する正確な白金付加を達成することができるということが示された。
［比較の実施例３７］
以下の実施例は、実施例３４の組成と同一の組成を有するが、本発明に記載の手順には従わない担体の白金付加を実証する。４．４５８６ｇのＣｅ070Ｚｒ0.20Ｍｏ0.10Ｏ2触媒担体（ＵＲ７６）を、実施例６に記載の方法に従って合成して、異なる組成物を得た。この得られた物質は、６０〜２００のメッシュサイズに粉砕され、静止空気中において４００℃でか焼して、１９１ｍ2／ｇの表面積を有するが、この物質を、２２．５ｍＬの０．５３Ｍリンゴ酸／エタノール溶液中に５０℃で３時間浸した。次いで、ｐＨが４より大きくなるまで、この触媒担体をエタノールで徹底的に洗浄する。洗った後に、この触媒を乾燥して、１７．３２９２ｇの重量で１．０４％の白金溶液中に室温で２時間浸漬した。この白金溶液は、１．４５１３ｇの硝酸テトラアンミン白金、重量で１％の水酸化アンモニア、および重量で１５％のイソプロパノールを含んでいた（残部は、脱イオン水である）。次いで、１０μｍのＴｅｆｌｏｎ（登録商標）メンブランフィルターを通してこの担体を濾過し、７０℃で一晩（１５時間）真空乾燥した。次いで、この付加した触媒を静止空気中において、２℃／分の加熱勾配で４００℃で４時間か焼した。ＩＣＰの結果によって、２．９７％の白金の付加が確認され、これによって、正確な白金付加を達成するためには、最適化された表面処置が必要であるということが示された。
Ｐｔによって得られる触媒活性は、比較的高く、かつ多くのプロセスに有効であるが、混合金属酸化物担体上への貴金属（例えば、Ｐｔ）の付加を伴うレニウム（Ｒｅ）の添加によって、特に高い活性の水性ガスシフト触媒および／またはＰＲＯＸ触媒が得られることが発見されている。回転率（ＴＯＲ、すなわちＰｔの１モルあたりＣＯのモル数が変換される１秒あたりの速度）は、ＲｅなしでＰｔを有する触媒に対して、Ｒｅを含むこのような触媒では有意に大きい。Ｒｅは、触媒貴金属が予め付加された混合金属酸化物担体上に０．５から６．０重量％の範囲の濃度に付加される。
本発明の態様によって、貴金属を付加した混合金属酸化物上へＲｅを付加するための好ましいプロセスが提供される。Ｒｅの供給源は特に重要ではなく、過レニウム酸アンモニウム（ＮＨ4ＲｅＯ4）、過レニウム酸（ＨＲｅＯ4）、レニウムカルボニル（Ｒｅ2（ＣＯ）10）などを挙げることができ、最初の２つの言及された例のいずれも費用優位性を有する。本発明の貴金属を付加したナノ結晶性混合金属酸化物は、適切な溶媒に浸漬され、水または水含有混合物は、過レニウム酸アンモニウム（ＮＨ4ＲｅＯ4）、または過レニウム酸（ＨＲｅＯ4）の優れた溶媒であるが、テトラヒドロフランのような有機溶媒が、この適用におけるレニウムカルボニル（Ｒｅ2（ＣＯ）10）の優れた溶媒である。必要に応じた脱気工程または不活性ガスパージ工程の後に、貴金属付加した、好ましくはＰｔ付加したナノ結晶性混合金属酸化物を、水素含有ガスと接触させて、この貴金属の表面から化学吸着した酸素を低減および／または除去する。別々に、この貴金属を付加したナノ結晶性混合金属酸化物へ所望の量のＲｅを添加するのに十分な量のＲｅ供給源物質を、この溶媒と合わせて、溶液を形成する。次いで、この溶液を、この固体を含有する溶媒と置き換えるかまたはそれに添加し、それによってこの貴金属を付加した混合金属酸化物を、Ｒｅ供給源含有溶液と接触させる。この水素含有ガスとの接触を継続して、過レニウム酸イオンを還元して、次にＲｅとＰｔとの密接な会合を生じる。レニウムカルボニルを用いる場合、水素下の貴金属との相互作用が、このレニウムカルボニルの分解を、従って貴金属上のＲｅの堆積を生じると考えられる。当業者に理解されるとおり、レニウムカルボニルは、この触媒に有害な公知の元素も疑わしい元素も含まない、別のかなり不安定なレニウム化合物／錯体、または有機金属レニウム化合物に置き換えてもよい。この混合物は、所定の継続時間、Ｈ2流のもとで、その後に不活性ガスに切り換えて、撹拌する。水素ガスが実質的に除去されたのち、酸素または空気を、温度を５０℃より下に、好ましくは３０℃より下に維持するように注意しながら、徐々にこの不活性ガスに導入できる。酸素を導入する前に、任意の可燃性の溶媒の全てまたはほぼ全てを除去することも好ましい。この不動態化工程は、空気との接触の際に自然発火性の発火を防止するために重要であり、そして、代替の同等な不動態化技術を用いて達成することができる。
［実施例３８］
以下は、本発明に記載されたような、すでに白金を付加したセリア−ジルコニアナノ結晶性担体物質上へレニウム（Ｒｅ）を付加するための方法を実証する実施例である。本発明に従って、名目上２重量パーセントの高度に分散された白金を事前に付加した、既知量の極めて高い表面積の大きい細孔のセリア−ジルコニア混合金属酸化物を、脱気したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の溶液中に希釈する。次いで、白金が十分に還元されるまで、このスラリーを希薄水素流（アルゴン中に３％）を用いてバブリングする。名目上３％のＨ2流（アルゴン中）の正の流れのもとでこの系を用いて、脱気したＴＨＦ中のレニウムカルボニルの溶液を、針付き注射器を介して添加する。次いで、ＴＨＦが蒸発するまで、正のＨ2流のもとのままで、この混合物を室温で撹拌する。ＴＨＦが完全に放出された後、ガスを希薄酸素流（アルゴン中に５％）に切り換えて、（ａ）過剰のＴＨＦを追い出し、（ｂ）この固体の表面を不動態化し、それによって空気との接触の際のあらゆる自然発火性の発火を防ぐ。成功のためには、この工程または同等な不動態化工程が必要である。ＴＨＦの追い出しを助けるために穏やかな加熱を加えてもよい。粉末が乾燥してなお糊状の粘度であるまで、この粉末に希薄な酸素ガスを流い続ける。必要に応じて、この段階では、次いで、試料を７０℃で真空オーブン中に入れて、この粉末を最後まで乾燥させる。
［実施例３９］
以下は、白金を付加したセリア−ジルコニアナノ結晶性物質が、本発明に従って調製された場合、このセリア−ジルコニア酸化物担体粒子の微結晶サイズが小さいことおよびこれらの粒子上の白金の分散が高いことに起因して、低温還元をどのように受けるかということを実証する実施例である。Ｃｅ0.58Ｚｒ0.42Ｏ2触媒担体（試料ＦＦ４）を、実施例１に従って調製して、異なる組成物を得た。調製後、この担体を静的な条件下で１０℃／分の加熱速度で４００℃で４時間か焼した。この担体の得られた表面積は、１７８ｍ2／ｇであり、平均微結晶サイズは、３４．３オングストローム（３．４３ｎｍ）である。か焼後、この担体を８〜１２０メッシュに粉砕して、名目上２重量％の白金を付加して、再度、２℃／分の加熱速度で４００℃で４時間か焼した。付加した担体は、この後、触媒と呼ばれるが、次いで、これを温度プログラム還元（ＴＰＲ）装置中に入れて、窒素中に１０％Ｈ2のガス混合物に曝しながら４００℃に加熱した。このデータプロフィールを図１６に示す。この還元ピークは７１℃で生じる。ミクロンスケールの物質では、この文献に従うこの還元は、表面現象であるが、ここで記載したナノスケール物質では、この還元は、全量を包含する。従って、本発明に記載されるナノスケール物質は、予期されない低温で還元し、これは、作動する水性ガスシフト条件下での還元性の容易さの増大およびさらに高い反応性を意味する。従って、本実施例は、セリア−ジルコニア物質の還元性に対するナノスケールの微結晶サイズの影響を示す。
ここで、水性ガスシフト反応における金属を付加したセリア基の混合金属酸化物の触媒活性の考慮に注意が向けられる。前に考察されたとおり、本発明の貴金属を付加した混合金属酸化物に担持された触媒は、炭化水素燃料処理システムにおける水性ガスシフト反応における使用に特に適している。これに関して、下の表６は、本発明に従って処方および／または作成された白金を付加したセリア−ジルコニア酸化物に担持された触媒の、ＣＯおよびＨ2ＯをＣＯ2およびＨ2に変換することにおける有効性または活性を例示するように機能する。表６は、その有効性または活性のレベルを、温度および時間の関数として、触媒反応器にＣＯが入る量（％）（名目上、この試験においては一定である）対ＣＯがこの反応器から出て行く量（％）を追跡することによって、示している。この相違が、水性ガスシフト反応におけるＣＯ（およびＨ2Ｏ）をＣＯ2およびＨ2に変換する際の、絶対値としてまたは百分率としてのいずれかでの、変換活性の指標である。触媒活性は、触媒１グラムあたり（１秒あたりのＣＯのマイクロモル数）として与えられる。
ＣＯ、ＣＯ2、Ｈ2、Ｈ2Ｏおよび他のガスの混合物であってＨ2Ｏ／ＣＯ比が約６未満である所定の改質物の流れについて、一連の貴金属を付加したナノ結晶性混合金属酸化物は、セリウムのジルコニウムまたはハフニウムに対する比のある範囲に亘って、同様のＣＯからＣＯ2への変換回転率を有するが、驚くべきことに、６〜３０の間のＨ2Ｏ対ＣＯ比では、全ての他の反応物および生成物の濃度を固定したままにすると、ＷＧＳ活性の相違が、セリウムの対ジルコニウムまたはハフニウム比における相違とともに出現することが発見されている。従って、ＷＧＳ触媒組成物は、特定の範囲の供給ガス組成物についてその活性を最大化するように「仕立てられ」てもよく、そして同様に、その供給ガス組成物は、最大触媒活性の情況において作動するために、水の添加、ならびに／または、ＣＯ2および／もしくはＨ2の除去、を通じて仕立てられてもよいということが発見されている。さらに、本発明の態様はまた、触媒層の用途をもたらすが、ここでは性能を最適にするためにこの触媒層にそって、セリウムの対ジルコニウムまたはハフニウム比が変化するか、またはＰｔ対Ｒｅ比が変化するか、あるいはその両方である。これに関して、供給ガスまたは改質物の組成は、ＷＧＳ反応器における触媒層を横切る改質物の流れにそって選択された領域について決定され得、次いで各々の触媒組成物が、全体として触媒層を横切る性能を最適化するために触媒層の各々の領域について決定されそして用いられてもよい。
［実施例４０］
以下は、試験物質の活性、方法、および装置をさらに非常に詳細に記載している実施例である。混合セリアジルコニア酸化物は、本発明に従って調製した。押し出し成形物を乾燥し、４００℃でか焼した。得られた固体は、金属のみを基準として、６５原子％のＣｅおよび３５原子％のＺｒを含有していた。この固体は、ＢＥＴ法によって測定して１８７ｍ2／ｇの表面積、０．２９ｃｍ３／ｇの細孔容積を有した。従ってその平均細孔径は６．１３ｎｍであった。その平均微結晶サイズは、ＰＲＸＤによって３．４ｎｍであった。６．６ｇ／ｃｍ3の骨格密度を用いて、骨格容積１ｃｍ3あたりのその表面積は、４２５ｍ2／ｃｍ3であったし、そしてその細孔容積Ｖp対骨格容積Ｖsの比、すなわちＶp／Ｖsは１．９３である。この押し出し成形物を粉砕し、篩い分けして、８０メッシュの篩いを通過するが、１２０メッシュの篩い上には残る多孔質の顆粒を得た。この物質を０．０７ｇ／ｍｌのリンゴ酸のエタノール溶液中で、５０℃に３時間加熱し、冷却し、そしてｐＨ＞４になるまでエタノールで洗った。洗った後に、この固体を、１％の水酸化アンモニウム、および１５％の２−プロパノールの１％硝酸テトラアンミン白金（ＩＩ）溶液中に２時間浸漬した。この固体を回収して、減圧下で７０℃で一晩乾燥した。次いで、これを４５０℃で４時間か焼した。この硝酸テトラアンミン白金（ＩＩ）溶液からの白金取り込みは、２．３４重量％の白金付加に一致する。次いで、０．５７０４グラムまたは容積で０．５０ｃｍ3の８０〜１２０メッシュの、Ｐｔを付加した触媒を５．００ｃｍ3、または９．４３９５グラムの＋４０メッシュのＳｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌαアルミナ顆粒と一様に混合して、外径０．１２５”の軸方向温度計保護管（Ａｘｉａｌ Ｔｈｅｒｍｏｗｅｌｌ）を装備された、内径０．４０２”を有する０．０４９”の壁を備える外径０．５０”の３１６Ｌステンレス鋼反応器管中に装填した。この反応器の正味の断面積は０．７４ｃｍ2であった。この触媒の装填物は、５．２５”の長さの１０メッシュアランダム顆粒およびホウケイ酸ガラスウールの薄い詰め物によって底部フリットから隔てられていた。この触媒および４０メッシュのアルミナ希釈物層はまとめて、３．０”の長さであって、ホウケイ酸ガラスの薄い詰め物を上部に乗せられ、その上には約５”以上の１０メッシュのアランダム顆粒を充填された。これは下降流型反応器であったので、この５”の上部は、反応ガス混合物が希薄な触媒に接触する前に、この反応ガス混合物を反応温度まで予熱するように働いた。これは、内部の軸方向温度計保護管内の０．０６２５”のＫ型内部熱電対により最初の加熱および還元の間に確認された。この外径０．５”の反応器管を、緊密に適合するアルミニウムブロック内において、軸方向の温度勾配を最小限にしたところ、２．５８の標準リットル毎分（ＳＬＭ）で流れる２０％水素、８０％窒素流のもとで３２０℃では軸方向の熱勾配は見出されなかった。この触媒は、反応器管への充填、そしてこの反応器管を反応システム内へ固定した後、１．４６ＳＬＭで流れる高純度の窒素下で１５０℃に加熱することによってあらゆる吸着された湿気を最初に除去され、次いで、流量は、８％の極めて高純度の水素の添加によって約２．１５ＳＬＭにさらに増大される。８％水素下で１分後、温度を段階的に、２４０℃に上昇して、５分間保持し、次いで、２９０℃に上昇して、５分間保持し、次いで、３３０℃に上昇して、５分間保持した。次いで、この水素濃度を１５％に、流量を２．２ＳＬＭに上昇して、１０分間保持した後、Ｈ2をさらに３０％まで、流量を２．５ＳＬＭまで増大した。３０％Ｈ2、および３３０℃で１０分後、水素濃度を４０％まで増大して、これらの条件を１５分間保持した。次いで、温度を３２０℃に、流量を２．５８ＳＬＭに、そしてガスの組成を３３％Ｈ2Ｏ、３３％Ｈ2、５％ＣＯ2および残部のＮ2に調節した。これらの事前実行条件を、一酸化炭素を導入する前に１０分間保持した。次いで、ガス混合物を、約４．９％ＣＯ、３３％Ｈ2Ｏ、３０．４％Ｈ2、１０．４％ＣＯ2および残部のＮ2に調節した。ガスクロマトグラフによって、約６０分間にわたって２０分毎に、供給されたガス組成物を、サンプリングした。次いで、得られたＮ2、ＣＯ2、およびＣＯの値を、アルミニウムブロック温度を一定（＋／−２℃以内）に保ちながらの３２０℃から２００℃への段階的な低下の間の種々の温度で得た値と比較したが、生成物のガスサンプリングは、各々の温度で実施した。供給物中のＣＯの量を４．９％から１．５％に変化させてまた戻した、２４時間と６６時間の間の長さの時間でしたように、供給されたガス組成を変えた場合、この供給されたガスを再度サンプリングして、変換の算出および率の算出が正確であることを確実にした。
この実験に用いたＵＨＰ等級の圧縮ガスであるＮ2、Ａｒ、Ｈ2、ＣＯおよびＣＯ2を、混合マニホールド中で周囲条件において組み合わせ。約２７０℃で作動する蒸気発生器に脱イオン水を供給した。この発生器を用いて蒸気を発生させ、これを他のガスと（この蒸気発生器中で）混合して、反応器に送った。最終ガス混合物の組成を、適切なガスについてＢｒｏｏｋｓ計によって、そして蒸気流量についてＰｏｒｔｅｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ水量計によって管理した。この反応器への入口ガスおよびこの反応器からの出口ガスを、ＦＩＤおよび二つのＴＣＤを用いて分析した。
以下の表６において、「有効Ｔ」とは、内部熱電対で測定した場合の、 有効Ｔ＝｛［（２×最大触媒層温度（℃））＋触媒出口温度（℃）］／３｝ として算出される有効な触媒温度をいう。この触媒出口温度は全ての場合に、触媒入口温度およびアルミニウムブロック温度のほぼ平均であった。「供給」および「出口」の値は、簡潔にするためにＣＯについてのみ表６に示す。時間（時間単位）は触媒層加熱器および最初のＮ2流が開始された時点から算出する。極めてわずかな不活性化が、ほぼ最初の２４時間後にみられる。
Figure 0004351913
表６から、この触媒は、予想されたとおり、約２００℃と３２０℃の間の作動温度の実際的な範囲に亘るより高い温度では比較的さらに活性であるということが注目される。さらに、１．５％ＣＯの供給については、比較的大きい割合（％）のＣＯが４．９％供給についてよりもさらに低温で除去される。また重要なのは、２３０℃で１６５時間における触媒の活性が、その温度で６０時間での触媒の活性の少なくとも９０％であるという事実によって、かなりの程度の触媒安定性が示されるということである。
［実施例４１］
以下の実施例は、異なるガス条件下での最適化されたＣｅ：Ｚｒ比および種々の水性ガスシフト触媒活性を実証する。表７は、触媒ＵＲ１２９、ＵＲ１７６Ａ１、ＦＦ４およびＵＲ６８を比較しており、そして５８：４２のＣｅ：Ｚｒ比を有する試料ＦＦ４が、第二の設定の条件下（ＴＯＲ2）で最良の回転率（Ｔｕｒｎ Ｏｖｅｒ Ｒａｔｅ）（ＴＯＲ）性能を提供するということがわかる。従って、最適のＣｅ／Ｚｒ比は、表７におけるデータによって反映されるとおり、５０：５０の領域であることがわかり、良好な結果は、６０：４０から４０：６０の範囲内でみられる。
表７． ２４０℃における水性ガスシフト触媒活性に対する作動条件の影響。
Figure 0004351913
［実施例４２］
以下の実施例は、二つのセリア−ハフニア触媒の水性ガスシフト触媒活性を実証する。試料ＵＲ１７４は、実施例９に記載される方法を用いて調製されたＰｔを付加したＣｅ0.65Ｈｆ0.35Ｏ2触媒である。触媒ＵＲ１４９は、Ｐｔを付加したＣｅ0.65Ｈｆ0.35Ｏ2触媒であるが、ここでは合成において、異なるバッチのＨｆＯ（ＮＯ3）2・５Ｈ2Ｏを用いた。表８は、触媒ＵＲ１７４、ＵＲ１４９、およびＵＲ６８を比較しており、そしてＨｆが、第二の設定の条件下ではより良好なドープ剤であるが、このセリア−ハフニア触媒の性能はバッチ依存性であるということが観察される。
表８． ２４０℃における水性ガスシフト触媒活性に対するハフニアの影響。
Figure 0004351913
［実施例４３］
以下の実施例は、水性ガスシフト触媒活性に対する白金付加量の影響を実証する。種々の触媒を、本発明に従って調製した（実施例２７由来の試料ＵＲ２０１Ａ、ＵＲ２０１Ｂおよび試料ＦＦ４）が、これらを表９に示す。このデータによって、１〜２．２％の間の名目上のＰｔ量が確認される。
表９． ２４０℃における水性ガスシフト触媒活性に対するＰｔ付加の影響。
Figure 0004351913
［実施例４４］
以下の実施例は、水性ガスシフト触媒活性に対する種々の貴金属の影響を実証する。本発明に従って試料ＵＲ２０１Ａを調製して、白金（Ｐｔ）を付加した。本発明に従って試料ＵＲ２０１Ｈを調製して、パラジウム（Ｐｄ）を付加した。本発明に従って試料ＵＲ２０５Ｃを調製して、ルテニウム（Ｒｕ）を付加した。本発明に従って試料ＵＲ２０５Ｄを調製して、ロジウム（Ｒｈ）を付加した。本発明に従って触媒ＵＲ２０５Ｅを調製してイリジウム（Ｉｒ）を付加した。明らかに、表１０に示されるとおりＰｔを用いた場合、第一の設定の条件下で水性ガスシフト触媒活性が最大化される。
表１０． ２４０℃における触媒性能に対する貴金属の影響。
Figure 0004351913
［実施例４５］
以下の実施例は、白金を付加した二つのセリア−ジルコニア触媒試料についての反応速度パラメータを実証する。表１１は、本発明に従って調製した試料ＵＲ１２９（Ｐｔ／Ｃｅ0.25Ｚｒ0.75Ｏ2）およびＦＦ４（Ｐｔ／Ｃｅ0.58Ｚｒ0.42Ｏ2）についての定常状態の反応速度を比較する。この実験の設定は、実施例４０に記載のものと同一である。パラメータは、
速度＝Ａ＊ｅｘｐ（−Ｅａ／ＲＴ）＊［ＣＯ］a＊［Ｈ2Ｏ］b＊［ＣＯ2］c＊［Ｈ2］d＊（１−β） （１）、
により与えられる単純なモデルにあてはまったが、
ここで、β＝（［ＣＯ2］＊［Ｈ2］）／（Ｋ＊［ＣＯ］＊［Ｈ2Ｏ］）は、平衡への接近値（ａｐｐｒｏａｃｈ）であり、
Ａ＝指数前係数（ｐｒｅ−ｅｘｐｏｎｅｎｔｉａｌ）、
Ｅａ＝活性化エネルギー、
Ｔ＝温度、
ａ＝ＣＯ反応次数、
ｂ＝Ｈ2Ｏ反応次数、
ｃ＝ＣＯ2反応次数、
ｄ＝Ｈ2反応次数、
である。
表１１． ２４０℃〜２１０℃の間における触媒の反応速度パラメータ。
Figure 0004351913
この結果によって、試料ＦＦ４についてのＨ2次数は、試料ＵＲ１２９についての次数よりも大きいことが示される。これによって、試料ＵＲ１２９に比べて試料ＦＦ４についてさらに大きい水性ガスシフト触媒活性が説明される。
［実施例４６］
以下は、本発明に記載のような、すでに白金を付加したセリア−ジルコニアナノ結晶性担体物質の水性ガスシフト触媒活性に対するレニウム（Ｒｅ）付加の効果を実証する実施例である。本発明に従って調製した白金を付加したセリア−ジルコニア触媒（試料ＵＲ２２Ａ）に、実施例３８に記載のとおりさらにレニウムを付加した。表１２は、この試料の回転率を示しており、そして白金のみを付加したセリア−ジルコニア触媒（試料ＵＲ６８）に対してそれを比較する。レニウムの追加は明らかに、この水性ガスシフト触媒活性の増強をもたらす。
表１２． １．５％ＣＯ、４５％Ｈ２Ｏ、５％Ｃｏ２、２５％Ｈ２および２．６Ｌ／分の総流量のもとでの回転率比較。
Figure 0004351913
［実施例４７］
以下の実施例は、水性ガスシフト触媒活性に対するレニウム供給源の影響を実証する。一定のＣｅ：Ｚｒ比を有する種々の触媒（試料ＵＲ２３５Ｂ、ＵＲ２３５Ｃ、ＵＲ２３５Ｄ）を、本発明に従って調製し、本発明に従って白金を付加し、次いで、実施例３８に記載のとおり、異なるレニウム供給源から実質的に同量のＲｅ（名目上３重量パーセント）を付加した。このレニウム供給源は、試料ＵＲ２３５Ｂについてはレニウムカルボニル［Ｒｅ2（ＣＯ）10］、試料ＵＲ２３５Ｃについては過レニウム酸［ＨＲｅＯ4］、そして試料ＵＲ２３５Ｄについては過レニウム酸アンモニウム［ＮＨ4ＲｅＯ4］であった。この触媒を実施例３８に記載された実験設定において試験した。この結果を表１３に示しており、そしてＲｅを付加しなかった触媒ＦＦ４と比較する。種々のＲｅ供給源の影響は、２４０℃で二つの異なる供給組成物のもとでみられる。この結果によって、Ｒｅの明確な促進効果が実証され、そしてまたＲｅの異なる供給源が用いられる場合でも活性の相違がないことが示唆される。
表１３． ２４０℃における触媒性能に対するＲｅおよびＲｅ供給源の影響。
Figure 0004351913
［実施例４８］
以下の実施例は、水性ガスシフト触媒性能に対する適切な不動態化の影響を実証する。両方とも本発明に従ってＰｔを付加した試料ＵＲ２２２ＡおよびＵＲ２２２ＡＢ（Ｃｅ0.58Ｚｒ0.42Ｏ2）に、引き続きレニウムを付加した。試料ＵＲ２２２Ａは、実施例３８に記載の適切な不動態化実験手順を用いて調製したが、触媒ＵＲ２２２ＡＢは、実施例３に従って、ただし不動態化工程なしで調製した。実験上の設定は、実施例３９に記載されたものと同一であった。この水性ガスシフト触媒活性の結果を表１４に示しており、これによって、種々の供給組成物のもとで、試料ＵＲ２２２Ａは適切な不動態化に起因してさらに良好に機能することが明らかに示される。
表１４． ２４０℃における触媒性能に対するＲｅ不動態化の影響。
Figure 0004351913
［実施例４９］
以下の実施例は、白金のみを付加したセリア−ジルコニア触媒、ならびに白金およびレニウムを付加したセリアジルコニア触媒についての定常状態の反応速度を実証する。試料ＦＦ４およびＵＲ２３５Ｂを調製して、本発明に記載のとおり白金を付加した。試料ＵＲ２３５Ｂに、実施例３８に記載のように引き続きレニウムを付加した。実験上の設定は、実施例４０に記載されたものと同一であった。パラメータは、
速度＝Ａ＊ｅｘｐ（−Ｅａ／ＲＴ）＊［ＣＯ］a＊［Ｈ2Ｏ］b＊［ＣＯ2］c＊［Ｈ2］d＊（１−β） （１）、
により与えられる単純なモデルにあてはまったが、
ここで、β＝（［ＣＯ2］＊［Ｈ2］）／（Ｋ＊［ＣＯ］＊［Ｈ2Ｏ］）は、平衡への接近値であり、
Ａ＝指数前係数、
Ｅａ＝活性化エネルギー、
Ｔ＝温度、
ａ＝ＣＯ反応次数、
ｂ＝Ｈ2Ｏ反応次数、
ｃ＝ＣＯ2反応次数、
ｄ＝Ｈ2反応次数、
である。
両方の触媒についての結果を表１５に示しており、そしてこれによって、Ｒｅの正の効果が、ＣＯ2およびＨ2由来のより低い阻害効果をともなう水に対するさらに大きい依存性に起因するということが示される。
表１５． ２４０℃〜２１０℃の間における触媒の反応速度パラメータ。
Figure 0004351913
［実施例５０］
以下の実施例は、水性ガスシフト触媒活性に対する表面積の影響を実証する。試料ＵＲ５９Ｂ（ＣｅＯ2）を合成して、本発明に従って白金を付加したが、これは、高い表面積の物質に相当する。低い表面積の物質に相当する試料ＵＬＳＡＣ３を、本発明に従わない方法によって調製し、ただしＰｔは本発明に従って付加した。触媒試験についての実験上の設定は、実施例４０に記載されたものと同一であった。表１６によって、表面積が大きい（ＵＲ５９Ｂ）ほど、第一の設定の条件下の活性は、低い表面積の試料（ＵＬＳＡＣ３）の活性の２倍に近いということが実証される。
表１６． ２４０℃における水性ガスシフト触媒活性に対する表面積の影響。
Figure 0004351913
本発明による溶液中で形成された、セリア−ジルコニア膨張ゲルの粉末Ｘ線回折パターン。 本発明によるセリア−ジルコニアナノ結晶性物質上でのエイジング時間の最小影響を示す一対の比較した電子顕微鏡写真。 立方晶系アリ正方晶系の対称性の両方に適合する、本発明のＣｅ0.5Ｚｒ0.5Ｏ2ナノ結晶性担体物質についての粉末Ｘ線回折パターン。 本発明によるＣｅ0.65Ｚｒ0.35Ｏ2ナノ結晶性担体物質のラマンスペクトル。 セリア酸化物ナノ結晶性担体物質における、５０％までのいくつかのレベルのジルコニアの各々についてのラマンスペクトル。 正方晶相の非存在を示すＣｅ0.41Ｚｒ0.59Ｏ2担体物質のラマンスペクトル。 種々のか焼温度で調製した、本発明のセリア−ジルコニアナノ結晶性担体物質についてのラマンスペクトル。 本発明によるナノ結晶性セリア−ジルコニア物質のフラクタル形態を示す電子顕微鏡写真。 実施例２８の試料ＦＦ３Ｂについての滴定曲線。 実施例２９の試料ＵＲ２０１Ｃについての滴定曲線。 実施例３１の試料ＵＲ１４９についての滴定曲線。 実施例３３の試料２０１Ｅについての滴定曲線。 実施例３４の試料ＵＲ２０１Ａについての滴定曲線。 実施例３５の試料ＵＲ２０１Ｊについての滴定曲線。 実施例３６の試料ＵＲ２０２についての滴定曲線。

Claims (67)

  1. セリウムと、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｃａ、Ｓｒ、およびＢａから成る群の少なくとも一つの他の金属成分との均一なナノ結晶性の混合金属酸化物であって、該混合金属酸化物は、少なくとも１５０ｍ2／ｇの表面積を有し、平均微結晶サイズは、４ｎｍ未満で、塊状となって、４ｎｍより大きくかつ正常には該平均微結晶サイズより大きい平均細孔径の細孔によって骨格構造を形成し、ここで細孔容積を含む該物質の単位容積あたりの該骨格構造の該表面積は、３２０ｍ2／ｃｍ3より大きく、
    前記塊状の混合金属酸化物の組成は、金属のみを基準として、セリウムが、４０％と８５％の間、ジルコニウムおよびハフニウムから成る群の一つまたは複数の成分が、１５％と６０％の間、Ｔｉ、Ｒｅ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｈ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｃａ、Ｓｒ、およびＢａから成る群の一つまたは複数の随意成分が、０％と１０％の間、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＬｕから成る群の一つまたは複数の随意成分が、０％と１０％の間であることを特徴とする混合金属酸化物。
  2. 前記細孔を有する骨格構造は、単位質量あたりの細孔容積であるＶp、および単位質量あたりの構造容積であるＶsを有し、このＶsに対するＶpの比（Ｖp／Ｖs）が２．５未満であることを特徴とする請求項１記載の混合金属酸化物。
  3. 金属のみの原子パーセントに基づいて、Ｃｅと、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、およびＧａから成る群より選択される一つまたは複数の随意成分との合計が、少なくとも６０パーセントであり、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、およびＴｉから成る群より選択される成分の合計が、４０パーセント以下であることを特徴とする請求項１記載の混合金属酸化物。
  4. Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、およびＴｉからなる成分の群のうち、ＺｒおよびＨｆから成るサブグループが３０％以上を構成し、Ｎｂ、Ｔａ、およびＴｉから成るサブグループが１０％以下を構成することを特徴とする請求項３記載の混合金属酸化物。
  5. 前記少なくとも一つの他の金属成分は、金属基準で、最大で２０原子パーセントのＢｉを含むことを特徴とする請求項１記載の混合金属酸化物。
  6. 前記少なくとも一つの他の成分は、ジルコニウムを含むことを特徴とする請求項１記載の混合金属酸化物。
  7. 前記少なくとも一つの他の成分は、ジルコニウムであることを特徴とする請求項６記載の混合金属酸化物。
  8. 前記少なくとも一つの他の成分は、ハフニウムを含むことを特徴とする請求項１記載の混合金属酸化物。
  9. 前記少なくとも一つの他の成分は、ハフニウムであることを特徴とする請求項８記載の混合金属酸化物。
  10. 前記酸化物の表面積は、少なくとも１８０ｍ2／ｇであり、平均微結晶サイズは、３．６ｎｍ以下であり、平均細孔径は、少なくとも４．５ｎｍであることを特徴とする請求項１記載の混合金属酸化物。
  11. 前記少なくとも一つの他の金属成分は、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、およびＣｏから成る群より選択され、平均微結晶サイズは、３．５ｎｍ未満であり、平均細孔径は、少なくとも５．０ｎｍであることを特徴とする請求項１０記載の混合金属酸化物。
  12. 金属のみの原子パーセントで、少なくとも１０パーセントが、ＺｒおよびＨｆから成る群由来であることを特徴とする請求項１１記載の混合金属酸化物。
  13. セリウムは、４０％と７０％の間であり、ジルコニウムおよびハフニウムから成る群の一つまたは複数の成分は、２５％と６０％の間であることを特徴とする請求項１記載の混合金属酸化物。
  14. 前記ジルコニウムおよびハフニウムから成る群の一つまたは複数の成分は、４５％より多いことを特徴とする請求項１３記載の混合金属酸化物。
  15. 前記塊状の混合金属酸化物は、全体として立方晶相であることを特徴とする請求項１記載の混合金属酸化物。
  16. 前記塊状の混合金属酸化物は、全体として立方晶相であることを特徴とする請求項１４記載の混合金属酸化物。
  17. 請求項１に規定される混合金属酸化物の調製のためのプロセスであって、
    ａ．水中に尿素と、Ｃｅの塩と、少なくとも一つの他の成分の塩とを溶解して、希薄金属塩溶液を形成する工程と、
    ｂ．該溶液を沸騰近くに加熱し、該Ｃｅおよび該少なくとも一つの他の成分の酸化物をナノ結晶性共沈殿物として均一に共沈殿させる工程と、
    ｃ．該共沈殿物中に存在する水を、水に置き換わる水混和性の低表面張力溶媒で置換する工程と、
    ｄ．該共沈殿物を乾燥させて、あらゆる残留する水および溶媒の全てを除去する工程と、
    ｅ．該乾燥した共沈殿物を、吸着した不純物を除去するのに十分な長さの時間で、適度の温度でか焼する工程と、
    を含み、
    工程ｃの前記水混和性の低表面張力溶媒は、各々が４個以下の炭素を有するアルコール、ケトン、およびエステルから成る群より選択されることを特徴とするプロセス。
  18. 工程ｂの後に、温度スケジュールに従って前記共沈殿物を熟成させるさらなる工程を含むことを特徴とする請求項１７記載のプロセス。
  19. 前記共沈殿物を乾燥させる工程ｄは、熱の存在下において乾燥溶媒中で前記共沈殿物を還流させる工程を含むことを特徴とする請求項１７記載のプロセス。
  20. 前記水混和性の低表面張力溶媒は、乾燥２−プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、および１−プロパノールから成る群より選択されることを特徴とする請求項１７記載のプロセス。
  21. 前記水混和性の低表面張力溶媒は、乾燥２−プロパノールであることを特徴とする請求項２０記載のプロセス。
  22. 前記共沈殿物を共沈殿させる工程の後に、前記溶液から該共沈殿物を分離するさらなる工程を含むことを特徴とする請求項１７記載のプロセス。
  23. 前記希薄金属塩溶液中の金属濃度は、０．１６ｍｏｌ／Ｌ未満であることを特徴とする請求項１７記載のプロセス。
  24. 前記希薄金属塩溶液中の金属濃度は、０．０２ｍｏｌ／Ｌ未満であることを特徴とする請求項２３記載のプロセス。
  25. 前記希薄金属塩溶液中の金属濃度は、０．０１６ｍｏｌ／Ｌ未満であることを特徴とする請求項２４記載のプロセス。
  26. 前記希薄金属塩溶液中の尿素の濃度は、比較的高く、０．５ｍｏｌ／Ｌより大きいことを特徴とする請求項１７記載のプロセス。
  27. 前記希薄金属塩溶液中の尿素の濃度は、少なくとも２．０ｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする請求項２６記載のプロセス。
  28. 前記共沈殿した溶液の熟成は、溶液を第一の長さの時間で煮沸し、該溶液を第二の長さの時間の間、周囲温度に冷却させることを含み、該第一の長さの時間および第二の長さの時間の合計が７２時間未満であることを特徴とする請求項１８記載のプロセス。
  29. 前記第一および第二の長さの時間の合計は、２４時間未満であることを特徴とする請求項２８記載のプロセス。
  30. 前記第一の長さの時間は、６から１０時間の範囲内であり、前記第二の長さの時間は、１６時間未満であり、前記加熱／共沈殿工程および前記熟成工程の両方を通じて前記溶液を撹拌する工程を含むことを特徴とする請求項２９記載のプロセス。
  31. 工程ｂの後に、前記共沈殿物は、前記溶液から分離されて水で洗浄され、そして該水で洗浄された共沈殿物に残留する水が、前記水混和性の低表面張力溶媒を用いて該共沈殿物を洗浄することによって置換されることを特徴とする請求項１７記載のプロセス。
  32. 前記水混和性の低表面張力溶媒は、各々が４個以下の炭素を有するアルコール、ケトン、およびエステルから成る群より選択されることを特徴とする請求項３１記載のプロセス。
  33. 前記水混和性の低表面張力溶媒は、乾燥２−プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、および１−プロパノールから成る群より選択されることを特徴とする請求項３２記載のプロセス。
  34. 前記水混和性の低表面張力溶媒は、乾燥２−プロパノールであることを特徴とする請求項３３記載のプロセス。
  35. 前記水混和性の低表面張力溶媒を用いて前記共沈殿物を洗浄する工程は、最初に室温で１回または複数回洗浄することを含み、前記引き続く乾燥工程は、１時間未満の長さの時間で、熱の存在下において乾燥溶媒中で該共沈殿物を還流させることを含むことを特徴とする請求項３１記載のプロセス。
  36. 前記乾燥共沈殿物をか焼する工程は、該乾燥共沈殿物の存在下でガスを流しながら、該乾燥共沈殿物をか焼温度に加熱することを含むことを特徴とする請求項１７記載のプロセス。
  37. 前記か焼工程の間に前記乾燥共沈殿物の存在下で流す前記ガスは、空気、Ｎ2、Ｏ2とアルゴンの混合物、Ｈ2とアルゴンの混合物、およびＣＯ2から成る群より選択されることを特徴とする請求項３６記載のプロセス。
  38. 前記か焼工程の間に前記乾燥共沈殿物の存在下で流す前記ガスは、ＣＯ2を含むことを特徴とする請求項３７記載のプロセス。
  39. 前記か焼工程の間に前記乾燥共沈殿物の存在下で流す前記ガスは、ＣＯ2と希薄Ｏ2の混合物を含むことを特徴とする請求項３７記載のプロセス。
  40. 前記か焼工程の間に前記乾燥共沈殿物の存在下で流す前記ガスは、最初にＣＯ2、その後は希薄Ｏ2であることを特徴とする請求項３７記載のプロセス。
  41. 前記乾燥共沈殿物をか焼する工程は、１から６時間の継続時間にわたって２５０〜６００°Ｃの範囲のか焼温度に該乾燥共沈殿物を加熱することを含むことを特徴とする請求項１７記載のプロセス。
  42. 前記乾燥共沈殿物は、２から４時間の継続時間にわたって３５０〜５００°Ｃの範囲のか焼温度に加熱されることを特徴とする請求項４１記載のプロセス。
  43. 前記乾燥共沈殿物の存在下でＣＯ2を流しながら、前記乾燥共沈殿物を、か焼温度に加熱することを特徴とする請求項４２記載のプロセス。
  44. 前記乾燥共沈殿物をか焼する工程は、２から４時間の継続時間にわたって３５０〜５００°Ｃの範囲のか焼温度に該乾燥共沈殿物を加熱することを含むことを特徴とする請求項１７記載のプロセス。
  45. 前記乾燥共沈殿物をか焼する工程は、該乾燥共沈殿物の存在下でガスを流しながら、該乾燥共沈殿物をか焼温度に加熱することを含むことを特徴とする請求項１７記載のプロセス。
  46. 水性ガスシフト反応において、請求項１に記載の混合金属酸化物上に貴金属を含むことを特徴とする触媒。
  47. 前記貴金属を有する前記混合金属酸化物上にＲｅをさらに含むことを特徴とする請求項４６記載の触媒。
  48. 前記貴金属は、白金であることを特徴とする請求項４６記載の触媒。
  49. 前記白金を有する前記混合金属酸化物上にＲｅをさらに含み、該Ｒｅは、該白金を有する該混合金属酸化物の０．５から６．０重量％の範囲であることを特徴とする請求項４８記載の触媒。
  50. 請求項１７に従って調製された担体上に貴金属を含むことを特徴とする、水性ガスシフト反応に使用するための触媒。
  51. 前記貴金属は、白金であることを特徴とする請求項５０記載の触媒。
  52. 前記白金を有する前記混合金属酸化物上にＲｅをさらに含み、該Ｒｅは、該白金を有する該混合金属酸化物の０．５から６．０重量％の範囲であることを特徴とする請求項５１記載の触媒。
  53. 請求項１に記載の混合金属酸化物上の触媒であって、該触媒は、該混合金属酸化物上に付加された重量で０．１から６．０パーセントの範囲の濃度を有する、少なくとも一つの貴金属を含む高度に分散された金属から成り、該触媒は、水性ガスシフト反応に使用する触媒であることを特徴とする触媒。
  54. 前記貴金属は、２．５ｎｍ未満である微結晶を有することを特徴とする請求項５３記載の触媒。
  55. 前記貴金属は、白金であることを特徴とする請求項５４記載の触媒。
  56. 前記貴金属を有する前記混合金属酸化物上に付加されたＲｅをさらに含むことを特徴とする請求項５３記載の触媒。
  57. 前記貴金属は、サイズが２．５ｎｍ未満である微結晶を有する白金であり、前記Ｒｅは、該白金を有する該混合金属酸化物の０．５から６．０重量％の範囲の量で存在することを特徴とする請求項５６記載の触媒。
  58. 前記貴金属を有する前記混合金属酸化物上の前記Ｒｅは、不動態化されていることを特徴とする請求項５６記載の触媒。
  59. 請求項５３に従って規定される触媒の調製のためのプロセスであって、
    ａ）前記混合金属酸化物を、アミノ酸、ヒドロキシジカルボン酸、ヒドロキシポリカルボン酸、およびケトポリカルボン酸から成る群由来の酸を含有する溶液と接触させて、該混合金属酸化物の表面を処理する工程と、
    ｂ）該表面処理された混合金属酸化物を、該貴金属を含有する溶液と接触させることによって、該表面処理された混合金属酸化物に該貴金属を付加する工程と、
    を含むことを特徴とするプロセス。
  60. 前記混合金属酸化物を表面処理するために選択される酸は、リンゴ酸およびクエン酸から成る群より選択されることを特徴とする請求項５９記載のプロセス。
  61. 前記貴金属は、白金であり、前記溶液は、硝酸テトラアミン白金であることを特徴とする請求項５９記載のプロセス。
  62. 前記混合金属酸化物を表面処理する工程ａ）は、
    ｉ．エタノールおよび前記酸の酸含有溶液中で該混合金属酸化物を、５０°Ｃの温和な温度で２時間加熱し、
    ｉｉ．ｐＨが４より大きくなるまで該混合金属酸化物をエタノールで洗う、
    ことを含み、
    該表面処理された混合金属酸化物上に貴金属を付加する工程ｂ）は、
    ｉ．１重量パーセントの白金と、１重量パーセントの水酸化アンモニアと、１５重量パーセントの２−プロパノールとを有する硝酸テトラアミン白金の溶液中に該混合金属酸化物を、室温で２時間浸して、該混合金属酸化物に金属を付加し、
    ｉｉ．該金属を付加した混合金属酸化物を濾過して、乾燥させる、
    ことを含み、
    前記プロセスは、
    ｃ）該金属を付加した混合金属酸化物を、２°Ｃ／時の加熱速度で２５０°Ｃ〜６００°Ｃの範囲のか焼温度に最大で４時間か焼する工程、
    をさらに含むことを特徴とする請求項５９記載のプロセス。
  63. 前記金属を付加した混合金属酸化物が加熱される前記か焼温度は、４００°Ｃ〜５００°Ｃの範囲であることを特徴とする請求項６２記載のプロセス。
  64. ａ．酸の前記群から酸を選択し、
    ｂ．滴定剤溶液のさらなる添加によってｐＨが不変のままである当量点が決定されるまで、既知濃度の該酸を含有する該滴定剤溶液を用いて該混合金属酸化物を含有する試料溶液を滴定し、
    ｃ．該混合金属酸化物の量の関数として、および該滴定工程によって決定された該当量点の関数として前記表面処理溶液中の酸の量を選択する、
    さらなる予備工程を含むことを特徴とする請求項５９記載のプロセス。
  65. 請求項５６に従って規定された触媒の調製のためのプロセスであって、
    ａ．前記混合金属酸化物を表面処理する工程と、
    ｂ．前記貴金属を該表面処理された混合金属酸化物に付加する工程と、
    ｃ．該貴金属を付加した混合金属酸化物を溶液中に入れる工程と、
    ｄ．溶液でのＲｅの供給源を、貴金属を有する該混合金属酸化物を含有する該溶液に導入する工程と、
    ｅ．希薄なＨ2を用いて、該Ｒｅおよび貴金属を還元する工程と、
    ｆ．該合わせた溶液の液相を除去して、固体のＲｅおよび貴金属を付加した混合金属酸化物を提供する工程と、
    を含むことを特徴とするプロセス。
  66. 前記固体のＲｅおよび貴金属を付加した混合金属酸化物の表面を不動態化させるさらなる工程を含むことを特徴とする請求項６５記載のプロセス。
  67. 前記不動態化工程は、前記固体のＲｅおよび貴金属を付加した混合金属酸化物と接触するように、不活性ガス中の希薄酸素の流れを流すことを含むことを特徴とする請求項６６記載のプロセス。
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