CN114345331A - 一种利用激光制备负载型铂族催化剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种利用激光加热制备以金属氧化物为载体的负载型铂族催化剂的方法。利用激光处理负载型铂族催化剂前驱体制成催化剂,金属有机框架与铂经激光照射后相互作用更加紧密,空间分布更加均匀,该方法解决了现有技术中铂族金属聚集、铂族金属纳米粒子与金属氧化物载体作用较弱的问题,提高了催化剂的催化效果和稳定性,能够提高一氧化碳和一氧化氮氧化、有机物加氢等化学过程的催化效果。
Description
技术领域
本发明属于催化剂合成领域。具体地,本发明涉及一种负载型铂族催化剂的制备方法
背景技术
铂族金属是一种价格昂贵,但在许多重要反应中必不可少的催化剂,能够催化氧化CO和NO,脱氢和电解水,常用于废气净化,燃料电池,石油精炼,有机合成和制氢。将铂族金属催化剂尺寸减少至纳米级可以有效减少Pt的使用以降低成本,同时增加活性催化剂表面积使其催化效率成倍提升。但在实际使用条件下,由于金属纳米粒子的高表面能驱动和奥斯特瓦尔德熟化效应,纳米级和原子级铂族金属催化剂会发生严重的聚集和降解。
实际应用中为了解决聚合的问题,广泛采用通过设计特定的Pt基纳米材料,使纳米贵金属分散在相应载体上所构成催化剂的方法。负载型铂族金属催化剂中,最为常见的是选择金属氧化物作为载体。金属氧化物具备热稳定性良好、制取方法简单、成本低廉、种类众多等优点,为铂族金属的有效负载提供了一个较好的基础。
现有的常用方法包括高温煅烧或浸渍法,但由于纳米贵金属与金属氧化物之间的接触有限,而且缺乏稳定表面键合,在高于500℃的高温条件下贵金属的烧结仍然会发生,并导致催化性能的下降,浸渍法同样容易导致贵金属的聚集。以《Distribution andValence State of Ru Species on CeO2 Supports:Support Shape Effect and ItsInfluence on CO Oxidation》为代表的一系列文献开发并改进了金属氧化物载体颗粒的表面缺陷工程,从而提高贵金属与载体的耦合作用,目前所报道的现有技术多是通过对载体表面修饰小分子配体来实现铂的负载,然而繁琐的预处理和复杂的合成工艺仍然阻碍了其广泛应用。另外,由于纳米颗粒的表面活性更大,所以它们相当一部分表面被包埋在金属氧化物载体内,暴露出的表面积要相对小得多。建立一种简单易行的方法来制备分布均匀的负载型纳米铂族金属催化剂,使制备的铂族金属纳米粒子与金属氧化物载体通过较强的表面耦合作用均匀地混合在一起,尽量避免聚集问题的发生,这是目前需要解决的一个重要问题。
发明内容
针对上述现有技术中存在的问题,本发明提供一种激光加热制备以金属氧化物为载体的负载型铂催化剂的方法。解决了现有技术中铂族金属聚集、铂族金属纳米粒子与金属氧化物载体耦合不充分的问题,能够用于进行一氧化碳和一氧化氮氧化、有机物加氢等化学过程,本专利描述中以柴油车尾气气氛中的碳烟催化燃烧中一氧化碳氧转化为二氧化碳这一转化和以氧化铈为催化剂载体为例结束这一方法,其他铂族金属催化的化学过程和其他金属氧化物载体。
为达到其目的,本发明采用以下技术方案:
1.一种激光加热制备以金属氧化物为载体的负载型铂催化剂的方法,其包括以下步骤:
步骤S1:使用采用溶胶-凝胶法合成一种价廉的高比表面积的铈基金属有机框架;
步骤S2:通过浸渍法将Pt离子引入步骤S1制得的铈基金属有机框架的孔隙中以获得黄色的铂族金属催化剂前体;
步骤S3:将步骤S2得到铂族金属催化剂前体在空气中进行照射,得到铂族金属催化剂
1.步骤S1中,溶胶-凝胶法合成铈基金属有机框架具体操作方法为:先将可溶性铈盐溶解于水中,搅拌均匀,配置成溶液,加入柠檬酸或乙二胺四乙酸为络合剂,加入聚乙二醇为增稠剂,搅拌均匀。随后边加热边搅拌混合溶液,直至水分蒸发产生粘稠状胶体。将胶体在空气气氛中干燥后研细;预烧分解凝胶中的有机物,而后加热煅烧,炉冷,制得铈基复合氧化物
1.所述铈盐为硝酸亚铈、硝酸铈铵、硫酸铈、或氯化亚铈中的一种。
1.在制备铈基金属有机框架过程中,可溶性铈盐配置浓度为0.5~1.5mo1/L;加入络合剂柠檬酸或乙二胺四乙酸的克当量数相当于金属离子的克当量数之和的约1.1倍;加入聚乙二醇增稠剂的分子量为180~600,聚乙二醇添加量为络合剂用量的5~15wt%;混合溶液加热温度约80℃;将胶体干燥温度110℃,干燥时间12小时;预烧温度为300℃,时间1小时;煅烧温度500℃,时间3小时。
1.步骤S2中,浸渍法加入铂离子获得黄色的铂族金属催化剂前驱体的具体操作方法为:往可溶性铂盐中添水配成铂盐溶液。将铂盐溶液滴加到铈基金属有机框架中,搅拌均匀后干燥;将负载铂盐后的铈基金属有机框架煅烧,炉冷,制得铂族金属催化剂前驱体。
1.所述铂盐为氯铂酸、四氯合铂酸钾、六氯合铂酸钾或氯铂酸钠中的一种。
1.铂族金属催化剂前驱体过程中,可溶性铂盐中添加的水量依据测得的铈基金属有机框架的吸水率计算,恰好能使铈基金属有机框架吸水饱和;在滴加铂盐溶液后干燥温度110℃,持续时间3小时,其中铂的引入量为铈总摩尔量的3%~15%;煅烧1小时。
1.步骤S3中,激光照射具铂族金属催化剂前驱体制备体铂族金属催化剂操作方法为:将铂族金属催化剂前驱体干燥,而后夹在两个玻璃载玻片之间,用纳秒脉冲激光束聚焦于铂族金属催化前驱体照射,使其快速升温而后快速冷却,即可快速制备出铂族金属催化剂。
1.激光照射具铂族金属催化剂前驱体过程中,夹在两个玻璃载玻片之间的铂族金属催化剂前驱体,厚度为10μm;纳秒脉冲激光束沿铂族金属催化剂前驱体移动,移动速率约70cm/s;激光束焦距为200μm,激光波长为1064nm,功率为10W;处理过程在空气氛围中进行,空气压力0.3GPa。
1.激光照射具铂族金属催化剂前驱体过程中,其照射区域升温速率达到1.27×1011K/s的速率,最高温度达到2200K,激光照射点离开后冷却速率达到4.75×1010K/s。
与现有技术相比,本发明的有益效果主要体现在以下方面
(1)本发明合成的负载型铂催化剂中,铈基金属有机框架与铂经激光照射后快速升温降温,结合紧密,1100℃温度下加热132小时,模拟柴油车尾气的气氛中进行碳烟催化燃烧活性测试仍可以保持接近100%的转化率。
(2)本发明合成的负载型铂催化剂中,二氧化铈与铂分布较为均匀,进一步提高了催化剂的稳定性
(3)本发明合成的负载型铂催化剂中,铈基金属有机框架经激光照射后表面产生丰富的缺陷位,是催化反应的理想位点
具体实施方式
下面进一步详细说明本发明所提供的方法,但本发明并不因此而受到任何限制。
实施例中所用试剂均可以在市面上进行购买,产品纯度为化学纯。
实施例1
在200m1的烧杯中加入2.77g硝酸铈铵和15m1的水,搅拌溶解,然后在室温搅拌条件下加入2.836g柠檬酸,溶解后再加入0.3g分子量400的聚乙二醇,滴加完毕后,在80℃加热搅拌,直至水分蒸发产生粘稠状胶体。然后将所得胶体在空气气氛中110℃干燥12小时,取出研细,经300℃预烧1小时,500℃煅烧3小时,炉冷后制得二氧化铈,取0.24lg氯铂酸,溶于0.9g去离子水中。将制得的1.5g二氧化铈加入该氯铂酸溶液中,搅拌均匀,在110℃加热干燥3小时,在50℃煅烧1小时,炉冷,制得负载铂的铈基氧化物催化剂前驱体。将制得的前驱体夹在两个间距为10μm玻璃载玻片之间,在压力0.3Gpa的空气中,用波长为1064nm、功率为10W、移动速率约70cm/s的纳秒脉冲激光束聚焦于铂族金属催化前驱体照射,激光束焦距为200μm,使其快速升温而后快速冷却,即可快速制备出铂族金属催化剂a。
实施例2
在200m1的烧杯中加入2.77g硝酸铈铵和15m1的水,搅拌溶解,然后在室温搅拌条件下加入2.836g柠檬酸,溶解后再加入0.3g分子量400的聚乙二醇,滴加完毕后,在80℃加热搅拌,直至水分蒸发产生粘稠状胶体。然后将所得胶体在空气气氛中110℃干燥12小时,取出研细,经300℃预烧1小时,500℃煅烧3小时,炉冷后制得二氧化铈,取0.24lg氯铂酸,溶于0.9g去离子水中。将制得的1.5g二氧化铈加入该氯铂酸溶液中,搅拌均匀,在110℃加热干燥3小时,在50℃般烧1小时,炉冷,制得负载铂的铈基氧化物催化剂前驱体。将制得的前驱体夹在两个间距为10μm玻璃载玻片之间,在压力0.3Gpa的空气中,用波长为1064nm、功率为1W、移动速率约7cm/s的纳秒脉冲激光束聚焦于铂族金属催化前驱体照射,激光束焦距为200μm,使其快速升温而后快速冷却,即可快速制备出铂族金属催化剂b。
实施例3
在200m1的烧杯中加入2.77g硝酸铈铵和15m1的水,搅拌溶解,然后在室温搅拌条件下加入2.836g柠檬酸,溶解后再加入0.3g分子量400的聚乙二醇,滴加完毕后,在80℃加热搅拌,直至水分蒸发产生粘稠状胶体。然后将所得胶体在空气气氛中110℃干燥12小时,取出研细,经300℃预烧1小时,500℃煅烧3小时,炉冷后制得二氧化铈,取0.24lg氯铂酸,溶于0.9g去离子水中。将制得的1.5g二氧化铈加入该氯铂酸溶液中,搅拌均匀,在110℃加热干燥3小时,在50℃般烧1小时,炉冷,制得负载铂的铈基氧化物催化剂前驱体。将制得的前驱体夹在两个间距为10μm玻璃载玻片之间,在压力0.03Gpa的空气中,用波长为1064nm、功率为10W、移动速率约70cm/s的纳秒脉冲激光束聚焦于铂族金属催化前驱体照射,激光束焦距为200μm,使其快速升温而后快速冷却,即可快速制备出铂族金属催化剂c。
对比例
在200m1的烧杯中加入2.77g硝酸铈铵和15m1的水,搅拌溶解,然后在室温搅拌条件下加入2.836g柠檬酸,溶解后再加入0.3g分子量400的聚乙二醇,滴加完毕后,在80℃加热搅拌,直至水分蒸发产生粘稠状胶体。然后将所得胶体在空气气氛中110℃干燥12小时,取出研细,经300℃预烧1小时,500℃煅烧3小时,炉冷后制得二氧化铈,取0.24lg氯铂酸,溶于0.9g去离子水中。将制得的1.5g二氧化铈加入该氯铂酸溶液中,搅拌均匀,在110℃加热干燥3小时,在50℃般烧1小时,炉冷,制得负载铂的铈基氧化物催化剂d。
测试例1
以实施例1中制备的催化剂a为例,在模拟柴油车尾气的气氛中进行碳烟催化燃烧活性测试。取100mg催化剂a,与10mg碳烟在玛瑙研钵中用药匙轻刮混合3min,以模拟催化剂与碳烟的松散接触条件。将混合物装在石英管反应器中进行程序升温氧化实验。在10%02+0.1%NO+N2的气氛中,空速为40000h-1时,催化剂a生成CO2的选择性为99%。其中CO2选择性的计算方法为:将碳烟燃烧过程中CO2的生成总量除以CO2和CO的生成总量之和,下同。
作为空白结果,取10mg碳烟装在石英管反应器中进行程序升温氧化实验,在10%02+0.1%NO+N2的气氛中,空速为40000h-1时,纯碳烟程序升温氧化实验的CO2的选择性为24%。
测试例2
以实施例1中制备的催化剂a为例,在模拟柴油车尾气的气氛中进行碳烟催化燃烧活性测试。取100mg催化剂a,与10mg碳烟在玛瑙研钵中用药匙轻刮混合3min,以模拟催化剂与碳烟的松散接触条件。将混合物装在石英管反应器中进行程序升温氧化实验。在10%02+0.1%NO+N2的气氛中,空速为40000h-1时,催化剂b生成CO2的选择性为96%。
测试例3
以实施例1中制备的催化剂a为例,在模拟柴油车尾气的气氛中进行碳烟催化燃烧活性测试。取100mg催化剂a,与10mg碳烟在玛瑙研钵中用药匙轻刮混合3min,以模拟催化剂与碳烟的松散接触条件。将混合物装在石英管反应器中进行程序升温氧化实验。在10%02+0.1%NO+N2的气氛中,空速为40000h-1时,催化剂c生成CO2的选择性为95%。
测试例4
以实施例1中制备的催化剂a为例,在模拟柴油车尾气的气氛中进行碳烟催化燃烧活性测试。取100mg催化剂a,与10mg碳烟在玛瑙研钵中用药匙轻刮混合3min,以模拟催化剂与碳烟的松散接触条件。将混合物装在石英管反应器中进行程序升温氧化实验。在10%02+0.1%NO+N2的气氛中,空速为40000h-1时,催化剂d生成CO2的选择性为93%。
Claims (10)
1.一种利用激光制备负载型铂族催化剂的方法,包括如下步骤
步骤S1:采用溶胶-凝胶法合成一种价廉的高比表面积的铈基金属有机框架;
步骤S2:通过浸渍法将Pt离子引入步骤S1制得的铈基金属有机框架的孔隙中以获得黄色的铂族金属催化剂前体;
步骤S3:将步骤S2得到铂族金属催化剂前体在空气中进行照射,得到铂族金属催化剂。
2.根据权利1所述的方法,其特征在于,溶胶-凝胶法合成铈基金属有机框架具体操作方法为:先将可溶性铈盐溶解于水中,搅拌均匀,配置成溶液,加入柠檬酸或乙二胺四乙酸为络合剂,加入聚乙二醇为增稠剂,搅拌均匀。随后边加热边搅拌混合溶液,直至水分蒸发产生粘稠状胶体。将胶体在空气气氛中干燥后研细;预烧分解凝胶中的有机物,而后加热煅烧,炉冷,制得铈基复合氧化物。
3.根据权利1和2任一所述的方法,其特征在于,所述铈盐为硝酸亚铈、硝酸铈铵、硫酸铈、或氯化亚铈中的一种。
4.根据权利1-3任一所述的方法,其特征在于,在制备铈基金属有机框架过程中,可溶性铈盐配置浓度为0.5~1.5mo1/L;加入络合剂柠檬酸或乙二胺四乙酸的克当量数相当于金属离子的克当量数之和的约1.1倍;加入聚乙二醇增稠剂的分子量为180~600,聚乙二醇添加量为络合剂用量的5~15wt%;混合溶液加热温度约80℃;胶体干燥温度110℃,干燥时间12小时;一般写的是程序升温,在300℃,焙烧1小时;之后500℃,焙烧3小时。
5.根据权利1-4任一所述的方法,其特征在于,步骤S2中,浸渍法加入铂离子获得黄色的铂族金属催化剂前驱体的具体操作方法为:往可溶性铂盐中添水配成铂盐溶液。将铂盐溶液滴加到铈基金属有机框架中,搅拌均匀后干燥;将负载铂盐后的铈基金属有机框架煅烧,制得铂族金属催化剂前驱体。
6.根据权利1-5任一所述的方法,其特征在于,所述铂盐为氯铂酸、四氯合铂酸钾、六氯合铂酸钾或氯铂酸钠中的一种。
7.根据权利1-6任一所述的方法,其特征在于,铂族金属催化剂前驱体过程中,可溶性铂盐中添加的水量依据测得的铈基金属有机框架的吸水率计算,恰好能使铈基金属有机框架吸水饱和;在滴加铂盐溶液后110℃干燥3小时,煅烧1小时,其中铂的引入量为铈总摩尔量的3%~15%。
8.根据权利1-7任一所述的方法,其特征在于,步骤S3中,激光照射铂族金属催化剂前驱体制备体铂族金属催化剂操作方法为:将铂族金属催化剂前驱体干燥,而后夹在两个玻璃载玻片之间,用纳秒脉冲激光束聚焦于铂族金属催化前驱体照射,使其快速升温而后快速冷却,即可快速制备出铂族金属催化剂。
9.根据权利1-8任一所述的方法,其特征在于,激光照射具铂族金属催化剂前驱体过程中,夹在两个玻璃载玻片之间的铂族金属催化剂前驱体,厚度为10μm;纳秒脉冲激光束沿铂族金属催化剂前驱体移动,移动速率约70cm/s;激光束焦距为200μm,激光波长为1064nm,功率为10W;处理过程在空气氛围中进行,空气压力0.3GPa。
10.根据权利1-9任一所述的方法,其特征在于,激光照射具铂族金属催化剂前驱体过程中,其照射区域升温速率达到1.27×1011K/s以上的速率,最高温度达到2200K,激光照射点离开后冷却速率达到4.75×1010K/s以上。
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