CN113751023A - 一种用于低温高选择性催化氧化氨的双金属基催化剂、其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于低温高选择性催化氧化氨的双金属基催化剂、其制备方法和应用，属于氮氧化物污染物治理和选择性催化氧化氨技术领域。本发明双金属基催化剂材料组成为xAB/M，其中A和B为活性组分双金属元素，x为双金属元素活性组分A与B的原子数比，M为催化剂载体；A与B两活性金属元素通过伽伐尼置换反应相结合，并负载于载体M上，形成双金属协同活性位点。本发明方法基于伽伐尼置换反应原理制备了一系列双金属基催化剂。相比于传统的单金属基催化剂，所述双金属基催化剂具有优异的低温氨氧化活性，高氮气选择性以及高经济性。该催化剂制备流程快速，简单，成本低廉，可批量生产，可广泛应用于氨的选择性催化氧化领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂、其制备方法和应用，特别是涉及一种用于低温高选择性催化氧化氨的双金属基催化剂，其制备方法，并应用于选择性催化氧化氨技术领域。
背景技术
臭氧(O3)污染防治与空气质量改善密不可分。氮氧化物(NOx)作为O3形成的重要前驱体之一，是近年来重点管控的大气污染对象。将氨(NH3)作为还原剂选择性催化还原NOx生成氮气(N2)和水(H2O)的方法，即NH3-SCR是当前应用最为广泛的NOx减排技术。在实际应用场景中，如柴油车尾气排放、固定源废气排放等，对NOx的净化效率要求非常高。为满足日渐严格的大气污染物排放标准，通常会将过量的还原剂NH3投入到NOx净化单元中，然而未能与NOx发生NH3-SCR反应的多余NH3会逃逸到周边环境中并直接造成大气污染，即氨逃逸现象。因此，如何在氮氧化物污染控制过程中有效的解决氨逃逸问题，对于消除大气污染、打赢“蓝天保卫战”尤为重要。
近年来，将氨气选择性催化氧化为氮气和水(NH3+O2→N2+H2O,NH3-SCO)的方法被认为是解决氨逃逸造成大气污染问题的有效技术。目前，该技术的难点是开发同时具备低温氨氧化活性、高氮气选择性和经济性的高性能催化剂。粉末式负载型氨逃逸催化剂大多为单活性组分，即Pt、Ag、Cu等金属元素其中之一。载体通常为各类金属氧化物，即如Al2O3、SiO2、CeO2、TiO2等。几种具有代表性的单活性组分氨氧化催化剂如下：Pt/Al2O3是一种常被应用于氨逃逸处理单元的传统催化剂，但其要在200℃左右才会产生氨氧化活性，且会生成大量N2O、NOx等二次污染物，氮气选择性低(D.A.Svintsitskiy,et al.,ChemCatChem 2020,12,867)，通常需要与Cu分子筛催化剂配合使用；Ag/Al2O3催化剂也被广泛研究于氨氧化反应。研究发现其氮气选择性较差，且贵金属活性组分Ag的负载量高，经济性低，不适合产业化应用(Fei Wang,et al.,ACS Catalysis 20188(4),2670-2682)；CuO-CeO2催化剂虽在氮气选择性方面稍有优势，但其低温氨氧化活性较差，难以满足实际应用中低温起活的要求(Xiaoyu Zhang,et al.,Catalysis Science&Technology 2019,9,2968–2981)。因此开发同时具备低温氨氧化活性、高氮气选择性和高经济性的选择性催化氧化氨的催化剂材料是十分必要的。
发明内容
本发明涉及一种用于低温高选择性催化氧化氨的双金属基催化剂、其制备方法和应用，尤其是克服了目前多数单活性组分金属基催化剂，如Pt/Al2O3、Ag/Al2O3以及CuO-CeO2等活性组分用量高、低温氧化活性差、氮气选择性低、经济性低等技术难题。本发明基于伽伐尼置换反应原理，成功制备出了一系列负载量低、低温活性高、氮气选择性高、经济型高的双金属基催化剂材料。使用本发明双金属基催化剂和本发明方法制备的双金属基催化剂的活性组分种类、组合、比例及负载量可调，载体的种类以及制备方法可调，具有优异的低温催化氧化氨活性、高氮气选择性以及经济性，能大范围应用于低温高选择性催化氧化氨领域。
为了达到上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种用于低温高选择性催化氧化氨的双金属基催化剂，其材料组成为xAB/M，其中A和B为活性组分双金属元素，x为双金属元素活性组分A与B的原子数比，M为催化剂载体；A与B两活性金属元素通过伽伐尼置换反应相结合，并负载于载体M上，形成双金属协同活性位点。
优选地，所述双金属元素活性组分A和B分别选用Pt、Cu、Ag、Au、Pd、Fe、Ni、Rh、Ru中的两种不同金属元素。
优选地，所选用的两种不同的活性组分A和B需要满足可发生伽伐尼置换反应的条件，即A的标准还原电势要高于B的标准还原电势。
优选地，所述双金属元素活性组分A与B的原子比x的取值范围为0.01～0.5。进一步优选所述双金属元素活性组分A与B的原子比x的取值范围为0.02～0.1。本发明采用低贵金属负载量能实现低温选择性催化氧化氨。
优选地，所述催化剂载体M选用任意晶型的Al2O3、SiO2、TiO2、CeO2、BN中的至少一种。
一种本发明用于低温高选择性催化氧化氨的双金属基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
a.将含活性金属组分B的金属盐前驱体溶于溶剂，通过浸渍法，将活性金属组分B负载到载体M上，得到催化剂前驱体；
b.将在所述步骤a中得到的催化剂前驱体放置于氢气气氛中，以2～10℃/min的升温速率升至300～600℃，保温2～4小时，得到B/M前体物；
c.将在所述步骤b中得到的B/M前体物放置于容器中，并向其中逐滴滴加含有活性金属组分A的金属盐前驱体溶液，使所滴加溶液中所含活性金属组分A的A金属与B/M前体物中的B金属的原子比为0.01～0.5，进行混合，得到悬浊液；
d.将在所述步骤c中得到的悬浊液超声震荡处理2～6小时；
e.将在所述步骤d中得到的经过超声震荡处理的悬浊液抽滤洗涤，使用400～600mL去离子水，得到过滤后的固形物；
f.将在所述步骤e中得到的过滤后的固形物充分烘干，得到粉末；
g.将在所述步骤f中得到的粉末放置于空气、氮气或氢气气氛中，以2～10℃/min的升温速率升至300～600℃，保温2～4小时，得到xAB/M催化剂。
优选地，在所述步骤a中，含活性金属组分B的金属盐采用硝酸盐、盐酸盐、硫酸盐、以及能够在氢气焙烧条件下分解并还原得到B金属的其他金属盐。
优选地，在所述步骤c中，所采用的含有活性金属组分A的金属盐前驱体应能与B金属发生伽伐尼置换反应。
一种本发明用于低温高选择性催化氧化氨的双金属基催化剂的应用，作为低温高选择性催化氧化氨催化剂使用。
优选地，所述双金属基催化剂在180℃达到不低于90％的氨气转化率，在转化90％氨气的时候有不低于95％的氮气选择性。
本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：
1.本发明用于低温高选择性催化氧化氨的双金属基催化剂可基于伽伐尼置换反应原理制备出一系列贵金属负载量低、低温氨氧化活性高、氮气选择性高、经济性高的新型氨氧化催化剂材料；
2.本发明用于低温高选择性催化氧化氨的双金属基催化剂的活性组分种类、组合、比例及负载量可调，载体的种类以及制备方法可调，能大范围应用于低温高选择性催化氧化氨领域。
附图说明：
图1为本发明实施例1所制备的双金属基催化剂与单金属催化剂Pt/Al2O3的选择性催化氧化氨的活性对比。
图2为本发明实施例1所制备的双金属基催化剂与单金属催化剂Pt/Al2O3的选择性催化氧化氨的氮气选择性对比。
具体实施方式
以下结合技术方案和附图详细叙述本发明的具体实施例。
实施例1
在本实施例中，一种用于低温高选择性催化氧化氨的双金属基催化剂，其材料组成为0.02PtCu/Al2O3，其中Pt和Cu为活性组分双金属元素，0.02为Pt与Cu两金属元素的原子比，Al2O3为催化剂载体；两活性金属元素通过伽伐尼置换反应相结合并负载于Al2O3载体上，形成双金属协同活性点位。
本实施例用于低温高选择性催化氧化氨的双金属基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
称取市售的γ-Al2O3粉末1克于容器中，备用；
配制20毫升含有占目标制备的Cu/Al2O3前体物质量比为10wt％的Cu的Cu(NO3)2·3H2O水溶液，备用；
将上述γ-Al2O3粉末缓慢加入至上述配制的Cu(NO3)2·3H2O水溶液当中，磁力搅拌浸渍2小时，得到混合溶液；
浸渍结束过后，利用旋转蒸发仪除去上述混合溶液中的溶剂，充分烘干后得到固体粉末；
将上述所得粉末放置于氢气和氮气体积比为10％的H2/N2气氛中，以10℃/min的升温速率升至500℃，保温2小时；
将上述所得Cu/Al2O3前体物粉末放置于容器中，并向其中逐滴滴加含有活性组分Pt的H2PtCl6水溶液，使所滴加溶液中所含Pt与Cu/Al2O3前体物中的Cu的原子比为0.02；
将上述所得悬浊液超声震荡处理4小时；
将上述所得悬浊液抽滤洗涤，使用400mL去离子水；
将上述所得过滤物80℃充分烘干；
将上述所得粉末放置于氢气和氮气体积比为10％H2/N2气氛中，以10℃/min的升温速率升至300℃，保温2小时，最终得到0.02PtCu/Al2O3催化剂。
实验测试分析：
将采用本实施例方法制备的双金属基催化剂作为样品进行活性测试分析。使用固定床反应器对所得催化剂进行性能测试，反应气的组成为：氨气为500ppm，氧气为5vol％，氮气为平衡气，料气总流速为250毫升每分钟，催化剂的总用量为0.08克，质量空速(WHSV)为190升每小时每克催化剂。图1为本实施例所制备的双金属基催化剂与含相同Pt负载量的单金属催化剂Pt/Al2O3的氨的选择性催化氧化活性数据比较。由图可见，本实施例制备的双金属基催化剂在180℃达到90％的氨气转化率，而在此温度下单金属催化剂Pt/Al2O3还未有明显活性。结果表明本实施例制备的双金属基催化剂相比于单金属催化剂Pt/Al2O3在选择性催化氧化氨的低温活性方面有显著优势。图2为本实施例所制备的双金属基催化剂与单金属催化剂Pt/Al2O3的选择性催化氧化氨的氮气选择性数据比较。由图可见，本实施例所制备的双金属基催化剂在转化90％氨气的时候有着95％以上的氮气选择性，而单金属催化剂Pt/Al2O3在相同氨气转化率下只有75％的氮气选择性。结果表明本实施例制备的双金属基催化剂相比于单金属催化剂Pt/Al2O3在选择性催化氧化氨的氮气选择性方面同样有显著优势。
本实施例基于伽伐尼置换反应原理成功制备出了负载量低、低温活性高、氮气选择性高、经济性高的双金属基低温高选择性催化氧化氨催化剂材料。使用本实施例方法制备的双金属基催化剂的活性组分比例及负载量可调，具有优异的低温催化氧化氨活性、高氮气选择性以及经济性，能大范围应用于低温高选择性催化氧化氨领域。
实施例2
在本实施例中，一种用于低温高选择性催化氧化氨的双金属基催化剂，其材料组成为0.05RhCu/SiO2，其中Rh和Cu为活性组分双金属元素，0.05为Rh与Cu两金属元素的原子比，SiO2为催化剂载体；两活性金属元素通过伽伐尼置换反应相结合并负载于SiO2载体上，形成双金属协同活性点位。
本实施例用于低温高选择性催化氧化氨的双金属基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
称取市售的SiO2粉末1克于容器中，备用；
配制20毫升含有占目标制备的Cu/SiO2前体物质量比为5wt％的Cu的Cu(NO3)2·3H2O水溶液，备用；
将上述SiO2粉末缓慢加入至所配制的Cu(NO3)2·3H2O水溶液当中，磁力搅拌浸渍3小时，得到混合溶液；
浸渍结束过后，利用旋转蒸发仪除去上述混合溶液中的溶剂，充分干燥后得到固体粉末；
将上述所得粉末放置于氢气和氮气体积比为10％H2/N2气氛中，以10℃/min的升温速率升至500℃，保温2小时；
将上述所得Cu/SiO2前体物粉末放置于容器中，并向其中逐滴滴加含有活性组分Rh的RhCl3水溶液，使所滴加溶液中所含Rh与Cu/SiO2前体物中的Cu的原子比为0.05；
将上述所得悬浊液超声震荡处理4小时；
将上述所得悬浊液抽滤洗涤，使用500mL去离子水；
将上述所得过滤物80℃充分烘干；
将上述所得粉末放置于马弗炉中，将上述所得粉末放置于氢气和氮气体积比为10％H2/N2气氛中，以10℃/min的升温速率升至500℃，保温2小时，最终得到0.05RhCu/SiO2催化剂。
实验测试分析：
将采用本实施例方法制备的双金属基催化剂作为样品进行活性测试分析。使用固定床反应器对所得催化剂进行性能测试，反应气的组成为：氨气为500ppm，氧气为5vol％，氮气为平衡气，料气总流速为250毫升每分钟，催化剂的总用量为0.08克，质量空速(WHSV)为190升每小时每克催化剂。本实施例制备的双金属基催化剂可以在280℃达到90％的氨气转化率，而在此温度下的单金属催化剂Rh/SiO2还未有明显活性，故本实施例制备的双金属基催化剂相比于单金属催化剂Rh/SiO2在选择性催化氧化氨的低温活性方面有显著优势。本实施例所制备的双金属基催化剂在氨气转化为90％的时候有着80％以上的氮气选择性，而单金属催化剂Rh/SiO2甚至无法在同样温度区间内达到90％的氨气转化率。结果表明本实施例制备的双金属基催化剂相比于单金属催化剂Rh/SiO2在选择性催化氧化氨的氮气选择性方面同样有显著优势。
本实施例基于伽伐尼置换反应原理成功制备出了负载量低、低温活性高、氮气选择性高、经济性高的双金属基低温高选择性催化氧化氨催化剂材料。使用本实施例方法制备的双金属基催化剂的活性组分比例及负载量可调，具有优异的低温催化氧化氨活性、高氮气选择性以及经济性，能大范围应用于低温高选择性催化氧化氨领域。
实施例3
在本实施例中，一种用于低温高选择性催化氧化氨的双金属基催化剂，其材料组成为0.05AuCu/TiO2，其中Au和Cu为活性组分双金属元素，0.05为Au与Cu两金属元素的原子比，TiO2为催化剂载体；两活性金属元素通过伽伐尼置换反应相结合并负载于TiO2载体上，形成双金属协同活性点位。
本实施例用于低温高选择性催化氧化氨的双金属基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
称取市售的TiO2粉末1克于容器中，备用；
配制20毫升含有占目标制备的Cu/TiO2前体物质量比为5wt％的Cu的Cu(NO3)2·3H2O水溶液，备用；
将上述TiO2粉末缓慢加入至所配制的Cu(NO3)2·3H2O水溶液当中，磁力搅拌浸渍3小时，得到混合溶液；
浸渍结束过后，利用旋转蒸发仪除去上述混合溶液中的溶剂，充分干燥后得到固体粉末；
将上述所得粉末放置于氢气和氮气体积比为10％H2/N2气氛中，以10℃/min的升温速率升至500℃，保温2小时；
将上述所得Cu/TiO2前体物粉末放置于容器中，并向其中逐滴滴加含有活性组分Au的HAuCl4水溶液，使所滴加溶液中所含Au与Cu/TiO2前体物中的Cu的原子比为0.05；
将上述所得悬浊液超声震荡处理4小时；
将上述所得悬浊液抽滤洗涤，使用600mL去离子水；
将上述所得过滤物80℃充分烘干；
将上述所得粉末放置于氢气和氮气体积比为10％H2/N2气氛中，以10℃/min的升温速率升至500℃，保温2小时，最终得到0.05AuCu/TiO2催化剂。
实验测试分析：
将采用本实施例方法制备的双金属基催化剂作为样品进行活性测试分析。使用固定床反应器对所得催化剂进行性能测试，反应气的组成为：氨气为500ppm，氧气为5vol％，氮气为平衡气，料气总流速为250毫升每分钟，催化剂的总用量为0.08克，质量空速(WHSV)为190升每小时每克催化剂。本实施例制备的双金属基催化剂可以在280℃达到90％的氨气转化率，而在此温度下单金属催化剂Au/TiO2还未有明显活性。本实施例制备的双金属基催化剂相比于单金属催化剂Au/TiO2在选择性催化氧化氨的低温活性方面有显著优势。本实施例所制备的双金属基催化剂在转化90％氨气的时候有着80％以上的氮气选择性，而单金属催化剂Au/TiO2甚至无法在相同温度下达到类似的氨气转化率。结果表明本实施例制备的双金属基催化剂相比于单金属催化剂Au/TiO2在选择性催化氧化氨的氮气选择性方面同样有显著优势。
本实施例基于伽伐尼置换反应原理成功制备出了负载量低、低温活性高、氮气选择性高、经济性高的双金属基低温高选择性催化氧化氨催化剂材料。使用本实施例方法制备的双金属基催化剂的活性组分比例及负载量可调，具有优异的低温催化氧化氨活性、高氮气选择性以及经济性，能大范围应用于低温高选择性催化氧化氨领域。
实施例4
在本实施例中，一种用于低温高选择性催化氧化氨的双金属基催化剂，其材料组成为0.05PtCu/h-BN，其中Pt和Cu为活性组分双金属元素，0.05为Pt与Cu两金属元素的原子比，h-BN为催化剂载体；两活性金属元素通过伽伐尼置换反应相结合并负载于h-BN载体上，形成双金属协同活性点位。
本实施例用于低温高选择性催化氧化氨的双金属基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
称取市售的h-BN粉末1克于容器中，备用；
配制20毫升含有占目标制备的Cu/h-BN前体物质量比为5wt％的Cu的Cu(NO3)2·3H2O水溶液，备用；
将上述h-BN粉末缓慢加入至所配制的Cu(NO3)2·3H2O水溶液当中，磁力搅拌浸渍3小时，得到混合溶液；
浸渍结束过后，利用旋转蒸发仪除去上述混合溶液中的溶剂，充分干燥后得到固体粉末；
将上述所得粉末放置于氢气和氮气体积比为10％H2/N2气氛中，以10℃/min的升温速率升至500℃，保温2小时；
将上述所得Cu/h-BN前体物粉末放置于容器中，并向其中逐滴滴加含有活性组分Pt的H2PtCl6水溶液，使所滴加溶液中所含Pt与Cu/h-BN前体物中的Cu的原子比为0.05；
将上述所得悬浊液超声震荡处理4小时；
将上述所得悬浊液抽滤洗涤，使用600mL去离子水；
将上述所得过滤物80℃充分烘干；
将上述所得粉末放置于氢气和氮气体积比为10％H2/N2气氛中，以10℃/min的升温速率升至500℃，保温2小时，最终得到0.05PtCu/h-BN催化剂。
实验测试分析：
将采用本实施例方法制备的双金属基催化剂作为样品进行活性测试分析。使用固定床反应器对所得催化剂进行性能测试，反应气的组成为：氨气为500ppm，氧气为5vol％，氮气为平衡气，料气总流速为250毫升每分钟，催化剂的总用量为80毫克，质量空速(WHSV)为190升每小时每克催化剂。本实施例制备的双金属基催化剂可以在300℃的高温下仍然保有约80％的氮气选择性，而此温度下的单金属催化剂Pt/h-BN虽具有类似的氨气转化率，但由于其产生了大量副产物N2O，故其氮气选择性只有不到50％。结果表明本实施例制备的双金属基催化剂相比于单金属催化剂Pt/h-BN在选择性催化氧化氨的氮气选择性方面同样有显著优势。
本实施例基于伽伐尼置换反应原理成功制备出了负载量低、低温活性高、氮气选择性高、经济性高的双金属基低温高选择性催化氧化氨催化剂材料。使用本实施例方法制备的双金属基催化剂的活性组分比例及负载量可调，具有优异的低温催化氧化氨活性、高氮气选择性以及经济性，能大范围应用于低温高选择性催化氧化氨领域。
上面对本发明实施例结合附图进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种用于低温高选择性催化氧化氨的双金属基催化剂，其特征在于：其材料组成为xAB/M，其中A和B为活性组分双金属元素，x为双金属元素活性组分A与B的原子数比，M为催化剂载体；A与B两活性金属元素通过伽伐尼置换反应相结合，并负载于载体M上，形成双金属协同活性位点。
2.根据权利要求1所述用于低温高选择性催化氧化氨的双金属基催化剂，其特征在于：所述双金属元素活性组分A和B分别选用Pt、Cu、Ag、Au、Pd、Fe、Ni、Rh、Ru中的两种不同金属元素。
3.根据权利要求1所述用于低温高选择性催化氧化氨的双金属基催化剂，其特征在于：所选用的两种不同的活性组分A和B需要满足可发生伽伐尼置换反应的条件，即A的标准还原电势要高于B的标准还原电势。
4.根据权利要求1所述用于低温高选择性催化氧化氨的双金属基催化剂，其特征在于：所述双金属元素活性组分A与B的原子比x的取值范围为0.01～0.5。
5.根据权利要求1所述用于低温高选择性催化氧化氨的双金属基催化剂，其特征在于：所述催化剂载体M选用任意晶型的Al2O3、SiO2、TiO2、CeO2、BN中的至少一种。
6.一种权利要求1所述用于低温高选择性催化氧化氨的双金属基催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
a.将含活性金属组分B的金属盐前驱体溶于溶剂，通过浸渍法，将活性金属组分B负载到载体M上，得到催化剂前驱体；
b.将在所述步骤a中得到的催化剂前驱体放置于氢气气氛中，以2～10℃/min的升温速率升至300～600℃，保温2～4小时，得到B/M前体物；
c.将在所述步骤b中得到的B/M前体物放置于容器中，并向其中逐滴滴加含有活性金属组分A的金属盐前驱体溶液，使所滴加溶液中所含活性金属组分A的A金属与B/M前体物中的B金属的原子比为0.01～0.5，进行混合，得到悬浊液；
d.将在所述步骤c中得到的悬浊液超声震荡处理2～6小时；
e.将在所述步骤d中得到的经过超声震荡处理的悬浊液抽滤洗涤，使用400～600mL去离子水，得到过滤后的固形物；
f.将在所述步骤e中得到的过滤后的固形物充分烘干，得到粉末；
g.将在所述步骤f中得到的粉末放置于空气、氮气或氢气气氛中，以2～10℃/min的升温速率升至300～600℃，保温2～4小时，得到xAB/M催化剂。
7.根据权利要求6所述用于低温高选择性催化氧化氨的双金属基催化剂的制备方法，其特征在于：在所述步骤a中，含活性金属组分B的金属盐采用硝酸盐、盐酸盐、硫酸盐、以及能够在氢气焙烧条件下分解并还原得到B金属的其他金属盐。
8.根据权利要求6所述用于低温高选择性催化氧化氨的双金属基催化剂的制备方法的制备方法，其特征在于：在所述步骤c中，所采用的含有活性金属组分A的金属盐前驱体应能与B金属发生伽伐尼置换反应。
9.一种权利要求1所述用于低温高选择性催化氧化氨的双金属基催化剂的应用，其特征在于：作为低温高选择性催化氧化氨催化剂使用。
10.根据权利要求9所述用于低温高选择性催化氧化氨的双金属基催化剂的应用，其特征在于：所述双金属基催化剂在180℃达到不低于90％的氨气转化率，在转化90％氨气的时候有不低于95％的氮气选择性。
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