CN111330592A - 钴镍合金修饰的铂基催化剂和制备方法及其对co氧化的应用 - Google Patents

钴镍合金修饰的铂基催化剂和制备方法及其对co氧化的应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及钴镍合金修饰的铂基催化剂和制备方法及其对CO氧化的应用；催化剂前驱体分子式为LaPtxCoyNi1‑x‑yO3；负载型铂基催化剂，前驱体分子式为LaPtxCoyNi1‑x‑yO3/SiO2；本发明利用钙钛矿型复合氧化物可以将多种金属离子限域并均匀混合于钙钛矿晶格中的特点，将钙钛矿型复合氧化物担载于大比表面积载体上作为催化剂前驱体；还原后可以得到Co‑Ni‑Pt/La2O3或Co‑Ni‑Pt/La2O3/SiO2，其中Co‑Ni合金与Pt紧密接触构成团簇且高分散于载体上；用于一氧化碳氧化的反应，在较低温度可以将一氧化碳完全氧化，且反应过程中表现出较好的稳定性和抗烧结性。

Description

钴镍合金修饰的铂基催化剂和制备方法及其对CO氧化的应用
技术领域
本发明涉及一种新型的以钙钛矿型复合氧化物为前驱体的负载型钴镍合金修饰的铂基催化剂及其制备与一氧化碳氧化的应用，属于金属催化剂的应用领域。特别是涉及钴镍合金修饰的铂基催化剂和制备方法及其对CO氧化的应用。
背景技术
CO是大气中常见的有毒有害气体，主要来源于化石燃料的不完全燃烧。它是一种无色无臭的气体，密度与空气接近，易传播，沸点为-191.5℃，熔点为-205.02℃。CO被人体吸入后极易与血液中的血红蛋白结合，导致血红蛋白无法与氧结合，阻碍血红蛋白运输氧气，使人体呼吸困难、缺氧、死亡，对人类的大脑有着不可逆的损害。据报道，长期暴露在CO中的浓度必须低于25ppm/8h,或者50ppm/4h，若暴露在含CO浓度为12800ppm的氛围中，1-3分钟就能导致死亡。CO中毒难以察觉，所以对人体的潜在危害非常大，即使是低浓度的CO对人类健康的威胁也是不容忽视的。
然而随着工业化的进展，CO排放量与日俱增，因此控制和消除CO已经刻不容缓。物理消除法和化学消除法是常见的CO消除方法。物理消除法包括膜分离法和吸附法，但由于聚合物分子不耐高温，常用的吸附剂选择性相对较差，效率也较低，成本较高，因此，物理消除方法在实际工业应用中具有很大的局限性。化学消除法主要包括CO甲烷化法和CO催化氧化法。 CO甲烷化法是通过CO与H2反应生成甲烷或者低级醇，但是由于技术要求高，目前还只是停留在实验室基础研究阶段，难以实际应用于低浓度CO的脱除。CO催化氧化法以催化剂为媒介，使低浓度的CO在温和的条件下与空气中的氧反应生成无毒的二氧化碳，是最根本有效的方法之一,且能源利用率较高，能耗较低，广泛应用于机动车尾气净化、CO2激光器气体纯化、防毒面具净化装置、卷烟烟气降害、室内空气环境以及密闭空间作业(潜艇、航天器、地下工事、矿下救生艇、地下车库)等领域。综上所述，对于空气中低浓度的CO消除，CO催化氧化法更为高效、经济和实用。因此，设计合成新材料，研究开发高效低耗又稳定的催化剂对于 CO的消除具有深远的意义。
目前，用于CO氧化反应的催化剂主要有贵金属催化剂(如Pt,Pd,Au等)和非贵金属催化剂 (如Cu,Co,Mn等)两大类。
贵金属催化剂中金催化剂在其颗粒较小时(一般小于5nm)对低温氧化具有较好活性，但同时也容易失活。铂基、钯基催化剂负载在载体上的催化活性明显高于无负载的金属Pd和 Pt。但这类简单的负载型贵金属催化剂往往需在较高的温度下反应，才具有理想的催化一氧化碳氧化活性，且易失活。失活原因一是在催化剂表面积累生成碳酸盐；二是贵金属颗粒产生了聚集。除此之外，Au、Pt、Pd等贵金属储量有限，价格较高，成本限制其应用。因此有必要通过与非贵金属或非贵金属氧化物结合，来降低贵金属含量，降低成本，提高催化剂活性。
对于非贵金属催化剂而言，主要包括单一金属氧化物催化剂和复合金属氧化物催化剂。诸多金属氧化物对催化CO氧化都具有促进作用，主要集中于过渡金属氧化物和稀土元素。但非贵金属的性能与贵金属相比普遍较差。
因此将贵金属与非贵金属结合起来能够提高活性并降低成本。如在负载型Pt基催化剂的基础上同时负载过渡金属Co制备Co-Pt基双金属纳米颗粒可以有效提高催化剂的催化性能。 Wang等制备了CNTs负载的Pt-Co双金属催化剂Pt-Co/CNTs用于H2气氛下的CO优先氧化，发现添加Co元素可以显著提高催化剂Pt/CNTs的催化性能，说明双金属的结合可以有效提高催化剂的性能。Rentao Mu等制备了Pt-Ni双金属用于CO氧化，并发现不同位置Ni物种的协同作用能够提高催化剂活性。因此将贵金属与非贵金属结合具有广阔的应用前景，但其制备难度较大，且目前没有将非贵金属合金与单一贵金属相结合且负载在大比表面积载体上的制备方法。
因此，本发明探究出的新型的钴镍合金修饰的铂基催化剂体系具有重要的应用价值。
钙钛矿型复合氧化物(PTO)具有体心立方结构，组成可写为ABO3，其中A位是占据立方体晶胞顶点的稀土元素、碱土元素、碱元素或Bi3+、Pb2+等，B位是占据氧八面体中心的具有催化活性的过渡金属元素。其特点主要有以下几个方面：(1)组成和结构的可调变性。由于元素周期表中的大部分金属离子可以作为其晶格的A位或B位离子，A位和/或B位离子又可以被其他离子部分取代，所以可以根据研究人员的需要选择合适种类的金属离子，从而获得所需要组成钙钛矿型复合氧化物；(2)原子水平上的均匀混合性。各种金属离子均以原子形式均匀分布在钙钛矿晶格中，于是还原后的组分可以紧密接触，这有利于还原后的各离子间的相互作用；(3)限域作用。钙钛矿中的所有金属离子被限制在钙钛矿的晶格中，于是还原后的催化剂中各组分将会紧密接触。因此，利用钙钛矿结构的这些特点，以PTOs为前驱体，控制还原条件，还原后可以制备出贵金属与非贵金属合金相结合的纳米多金属负载型催化剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型的以钙钛矿型复合氧化物为前驱体的钴镍合金修饰的铂基催化剂及制备方法和应用。所述的催化剂能用于CO氧化，具有较好的活性，稳定性和抗烧结性能。
本发明的技术方案如下：
一种钴镍合金修饰的铂基催化剂，组成为Co-Ni-Pt/La2O3，前驱体分子式为LaPtxCoyNi1-x-yO3，其中x的取值范围为0.01～0.3，y的取值范围为0.01～0.98。
一种负载钴镍合金修饰的铂基催化剂，组成为Co-Ni-Pt/La2O3/SiO2，前驱体LaPtxCoyNi1-x-yO3负载于载体SiO2上，前驱体分子式为LaPtxCoyNi1-x-yO3/SiO2，其中x的取值范围为0.01～0.98， y的取值范围为0.01～0.98。LaPtxCoyNi1-x-yO3在催化剂中的质量分数为5.0％～20.0％。
所述钴镍合金修饰的铂基催化剂Co-Ni-Pt/La2O3的制备方法，包括步骤如下：
(1)按照摩尔比例为硝酸镧:硝酸铂:硝酸钴:硝酸镍:柠檬酸:乙二醇＝1:(0.01～0.3):(0.01～0.98):(0.01～0.98):(1～3):(0.2～0.5)的比例配置溶液。
(2)将步骤(1)配置的溶液在60～90℃水浴锅中搅拌至形成溶胶，得到中间产物。
(3)将步骤(2)得到的中间产物转移至恒温干燥箱中干燥，得到干燥后的产物。
(4)将步骤(3)得到的产物在250～350℃焙烧，然后在550～750℃焙烧，得到催化剂前驱体LaPtxCoyNi1-x-yO3，具有钙钛矿型复合氧化物结构。
(5)将步骤(4)得到的催化剂前驱体置于反应器中，向反应器中通入还原反应气，对催化剂前驱体进行还原；温度为650～750℃；得到催化剂Co-Ni-Pt/La2O3。
所述负载钴镍合金修饰的铂基催化剂Co-Ni-Pt/La2O3/SiO2的制备方法，包括步骤如下：
(1)按照摩尔比例为硝酸镧:硝酸铂:硝酸钴:硝酸镍:柠檬酸:乙二醇＝1:(0.01～0.3):(0.01～ 0.98):(0.01～0.98):(1～3):(0.2～0.5)的比例配置溶液。
(2)将步骤(1)配置的溶液等体积浸渍在SiO2载体上，静置12～48h后，放置于恒温干燥箱中60～90℃干燥3～8h，得到中间产物。
(3)将步骤(2)得到的中间产物转移至恒温干燥箱中干燥，得到干燥后的产物。
(4)将步骤(3)得到的产物在250～350℃焙烧，然后在550～750℃焙烧，得到催化剂前驱体LaPtxCoyNi1-x-yO3/SiO2。
(5)将步骤(4)得到的催化剂前驱体置于反应器中，向反应器中通入还原反应气，对催化剂前驱体进行还原；温度为650～750℃；得到催化剂Co-Ni-Pt/La2O3/SiO2。
上述制备方法中，只有负载载体的步骤(2)不同，其他步骤和条件是相同的，所以其他相同步骤的归纳优选条件如下：
所述步骤(3)中间产物转移至恒温干燥箱中100～150℃干燥6～24h。
所述步骤(4)在250～350℃焙烧1～3h；在550～750℃焙烧4～6h。
所述步骤(5)通入10000～15000ml/(gcat h)的还原反应气，还原时间为1～3h；升温650～ 750℃的升温速率为2～10℃/min。
所述还原反应气为氢气或一氧化碳，或在还原反应气中加入氮气、氦气、氩气中的一种或多种惰性气体，与还原性反应气共同作为还原气，其中混合气中惰性气体的体积分数为1～ 99％。
本发明的催化剂Co-Ni-Pt/La2O3或Co-Ni-Pt/La2O3/SiO2用于一氧化碳氧化的应用，将催化剂加入反应器中，在温度为50～400℃，压力为一个大气压的条件下，向反应器中通入体积空速为15000～36000ml/(gcat h)的一氧化碳、氧气和氮气；所述的一氧化碳，氧气和氮气的摩尔比为1～3:15～25:72～84。
本发明的有益效果是用柠檬酸络合法和等体积浸渍法使Pt，Co，Ni离子进入钙钛矿化合物的B位，制备了一系列钙钛矿结构LaPtxCoyNi1-x-yO3负载在SiO2上的催化剂前驱体，高温还原后可以得到一系列Co-Ni-Pt多金属纳米颗粒。利用钙钛矿的结构，实现将La、Co、Ni和Pt 多种金属离子均匀混合并限域于钙钛矿晶粒中；还原可以得到Co-Ni-Pt/La2O3或Co-Ni-Pt/La2O3/SiO2，其中氧化物La2O3为助剂，且助剂、Co-Ni合金以及Pt紧密接触构成团簇该催化剂可以用于一氧化碳氧化的反应，在较低温度可以将一氧化碳完全氧化，且反应过程中表现出较好的稳定性和抗烧结性。
催化剂前驱体还原后形成Co-Ni-Pt多金属纳米颗粒和氧化物La2O3，这对催化剂非常重要。还原后以及在反应过程中Co-Ni合金修饰Pt纳米颗粒构成纳米团簇，且高分散于载体SiO2表面，这二者都是催化剂具有优良性能的关键原因。
附图说明
图1：实例2～6制备的催化剂前驱体的X射线衍射(XRD)图
图2：实例10～14制备的催化剂前驱体的X射线衍射(XRD)图
图3：实例12中所制备的催化剂的TEM图。
图4：实例12中所制备的催化剂的粒径统计图。
图5：实例12中所制备的催化剂的La，Co，Pt，Ni的线扫描结果图
图6：实例13中所制备的催化剂稳定性测试结果图，反应条件为：反应气组成为1％CO、1％O2和98vol％N2作为平衡气，反应温度为400℃，空速为24,000ml g cat -1h-1
具体实施方式
【实施例1】
(1)，硝酸镧:硝酸铂:硝酸钴:硝酸镍:柠檬酸:乙二醇＝1:0.01:0.01:0.98:1:0.2的比例配置溶液；(2)，即将步骤(1)得到的溶液在80℃水浴锅中搅拌至形成溶胶，得到中间产物；(3)，即将步骤(2)得到的中间产物转移恒温干燥箱中120℃干燥12h，得到干燥后的产物；(4)，即将步骤(3)中得到的产物在300℃和600℃分别焙烧2h和5h，得到催化剂前驱体LaPt0.01Co0.01Ni0.98O3；(5)，即将步骤(4)得到的催化剂前驱体置于反应器中，向反应器中通入12000ml/(gcat h)的氢气，对催化剂前驱体进行还原，其中升温速率为2℃/min；温度为700℃；还原时间为2h。得到催化剂Co-Ni-Pt/La2O3。
将催化剂加入反应器中，在温度为50～400℃，压力为0.1MPa的条件下，向反应器中通入体积空速为24000ml/(gcat h)的一氧化碳，氧气和氮气，其中一氧化碳，氧气和氮气的摩尔比为2:20:78。
在上述条件下，CO氧化反应的结果如下：
50℃时，CO转化率0％；100℃时，CO转化率17％；150℃时，CO转化率为43％；250℃时，CO转化率为80％；280℃时，CO转化率为100％；400℃时，CO转化率100％。
【实施例2】
(1)，即按照摩尔数为按照摩尔比例为硝酸镧:硝酸铂:硝酸钴:硝酸镍:柠檬酸:乙二醇＝1:0.13:0.01:0.98:2.4:0.48的比例配置溶液；(2)，即将步骤(1)得到的溶液在80℃水浴锅中搅拌至形成溶胶，得到中间产物；(3)，即将步骤(2)得到的中间产物转移恒温干燥箱中120℃干燥12h，得到干燥后的产物；(4)，即将步骤(3)中得到的产物在300℃和600℃分别焙烧2h和5h，得到催化剂前驱体LaPt0.13Co0.01Ni0.98O3；(5)，即将步骤(4)得到的催化剂前驱体置于反应器中，向反应器中通入12000ml/(gcat h)的氢气，对催化剂前驱体进行还原，其中升温速率为2℃/min；温度为700℃；还原时间为2h。得到催化剂Co-Ni-Pt/La2O3。如图1所示，图1 中(a)为所述催化剂前驱体的X射线衍射(XRD)图。
将催化剂加入反应器中，在温度为50～400℃，压力为0.1MPa的条件下，向反应器中通入体积空速为24000ml/(gcat h)的一氧化碳，氧气和氮气，其中一氧化碳，氧气和氮气的摩尔比为2:20:78。
在上述条件下，CO氧化反应的结果如下：
50℃时，CO转化率0％；100℃时，CO转化率25％；150℃时，CO转化率为37％；200℃时，CO转化率为81％；230℃时，CO转化率为100％；400℃时，CO转化率100％。
【实施例3】
(1)，即按照摩尔数为硝酸镧:硝酸铂:硝酸钴:硝酸镍:柠檬酸:乙二醇＝1:0.13:0.61:0.26:2.4:0.48的比例配置溶液；(2)，即将步骤(1)得到的溶液在80℃水浴锅中搅拌至形成溶胶，得到中间产物；(3)，即将步骤(2)得到的中间产物转移至恒温干燥箱中 120℃干燥12h，得到干燥后的产物；(4)，即将步骤(3)得到的产物在300℃和600℃分别焙烧2h和5h，得到催化剂前驱体LaPt0.13Co0.61Ni0.26O3；(5)，即将步骤(4)得到的催化剂前驱体置于反应器中，向反应器中通入12000ml/(gcat h)的氢气，对催化剂前驱体进行还原，其中升温速率为2℃/min；温度为700℃；还原时间为2h。得到催化剂Co-Ni-Pt/La2O3。如图1所示，图1中(b)为所述催化剂前驱体的X射线衍射(XRD)图。
将催化剂加入反应器中，在温度为50～400℃，压力为0.1MPa的条件下，向反应器中通入体积空速为24000ml/(gcat h)的一氧化碳，氧气和氮气，其中一氧化碳，氧气和氮气的摩尔比为2:20:78。
在上述条件下，CO氧化反应的结果如下：
50℃时，CO转化率0％；110℃时，CO转化率16％；150℃时，CO转化率为41％；190℃时，CO转化率为88％；220℃时，CO转化率为100％；400℃时，CO转化率100％。
【实施例4】
(1)，即按照摩尔数为硝酸镧:硝酸铂:硝酸钴:硝酸镍:柠檬酸:乙二醇＝1:0.13:0.44:0.44:2.4:0.48的比例配置溶液；(2)，即将步骤(1)得到的溶液在80℃水浴锅中搅拌至形成溶胶，得到中间产物；(3)，即将步骤(2)得到的中间产物转移至恒温干燥箱中 120℃干燥12h，得到干燥后的产物；(4)，即将步骤(3)得到的产物在300℃和600℃分别焙烧2h和5h，得到催化剂前驱体LaPt0.13Co0.44Ni0.44O3；(5)，即将步骤(4)得到的催化剂前驱体置于反应器中，向反应器中通入12000ml/(gcat h)的氢气，对催化剂前驱体进行还原，其中升温速率为2℃/min；温度为700℃；还原时间为2h。得到催化剂Co-Ni-Pt/La2O3。如图1所示，图1中(c)为所述催化剂前驱体的X射线衍射(XRD)图。
将催化剂加入反应器中，在温度为50～400℃，压力为0.1MPa的条件下，向反应器中通入体积空速为24000ml/(gcat h)的一氧化碳，氧气和氮气，其中一氧化碳，氧气和氮气的摩尔比为2:20:78。
在上述条件下，CO氧化反应的结果如下：
50℃时，CO转化率0％；80℃时，CO转化率16％；110℃时，CO转化率为30％；150℃时，CO转化率为65％；200℃时，CO转化率为100％；400℃时，CO转化率100％。
【实施例5】
(1)，即按照摩尔数为硝酸镧:硝酸铂:硝酸钴:硝酸镍:柠檬酸:乙二醇＝1:0.13:0.26:0.61:2.4:0.48的比例配置溶液；(2)，即将步骤(1)得到的溶液在80℃水浴锅中搅拌至形成溶胶，得到中间产物；(3)，即将步骤(2)得到的中间产物转移至恒温干燥箱中 120℃干燥12h，得到干燥后的产物；(4)，即将步骤(3)得到的产物在300℃和600℃分别焙烧2h和5h，得到催化剂前驱体LaPt0.13Co0.26Ni0.61O3；(5)，即将步骤(4)得到的催化剂前驱体置于反应器中，向反应器中通入12000ml/(gcat h)的氢气，对催化剂前驱体进行还原，其中升温速率为2℃/min；温度为700℃；还原时间为2h。得到催化剂Co-Ni-Pt/La2O3。如图1所示，图1中(d)为所述催化剂前驱体的X射线衍射(XRD)图。
将催化剂加入反应器中，在温度为50～400℃，压力为0.1MPa的条件下，向反应器中通入体积空速为24000ml/(gcat h)的一氧化碳，氧气和氮气，其中一氧化碳，氧气和氮气的摩尔比为2:20:78。
在上述条件下，CO氧化反应的结果如下：
50℃时，CO转化率0％；100℃时，CO转化率17％；150℃时，CO转化率为28％；180℃时，CO转化率为60％；200℃时，CO转化率为100％；400℃时，CO转化率100％。
【实施例6】
(1)，即按照摩尔数为硝酸镧:硝酸铂:硝酸钴:硝酸镍:柠檬酸:乙二醇＝1:0.13:0.98:0.01:2.4:0.48的比例配置溶液；(2)，即将步骤(1)得到的溶液在80℃水浴锅中搅拌至形成溶胶，得到中间产物；(3)，即将步骤(2)得到的中间产物转移至恒温干燥箱中 120℃干燥12h，得到干燥后的产物；(4)，即将步骤(3)得到的产物在300℃和600℃分别焙烧2h和5h，得到催化剂前驱体LaPt0.13Co0.98Ni0.01O3；(5)，即将步骤(4)得到的催化剂前驱体置于反应器中，向反应器中通入12000ml/(gcat h)的氢气，对催化剂前驱体进行还原，其中升温速率为2℃/min；温度为700℃；还原时间为2h。得到催化剂Co-Ni-Pt/La2O3。如图1所示，图1中(e)为所述催化剂前驱体的X射线衍射(XRD)图。
将催化剂加入反应器中，在温度为50～400℃，压力为0.1MPa的条件下，向反应器中通入体积空速为24000ml/(gcat h)的一氧化碳，氧气和氮气，其中一氧化碳，氧气和氮气的摩尔比为2:20:78。
在上述条件下，CO氧化反应的结果如下：
50℃时，CO转化率0％；80℃时，CO转化率15％；110℃时，CO转化率为30％；130℃时，CO转化率为45％；230℃时，CO转化率为100％；400℃时，CO转化率100％。
【实施例7】
(1)，即按照摩尔数为硝酸镧:硝酸铂:硝酸钴:硝酸镍:柠檬酸:乙二醇＝1:0.3:0.4:0.3:2.4:0.48 的比例配置溶液；(2)，即将步骤(1)得到的溶液在80℃水浴锅中搅拌至形成溶胶，得到中间产物；(3)，即将步骤(2)得到的中间产物转移至恒温干燥箱中120℃干燥12h，得到干燥后的产物；(4)，即将步骤(3)得到的产物在300℃和600℃分别焙烧2h和5h，得到催化剂前驱体LaPt0.3Co0.4Ni0.3O3；(5)，即将步骤(4)得到的催化剂前驱体置于反应器中，向反应器中通入12000ml/(gcat h)的氢气，对催化剂前驱体进行还原，其中升温速率为2℃/min；温度为 700℃；还原时间为2h。得到催化剂Co-Ni-Pt/La2O3。
将催化剂加入反应器中，在温度为50～400℃，压力为0.1MPa的条件下，向反应器中通入体积空速为24000ml/(gcat h)的一氧化碳，氧气和氮气，其中一氧化碳，氧气和氮气的摩尔比为2:20:78。
在上述条件下，CO氧化反应的结果如下：
50℃时，CO转化率0％；80℃时，CO转化率20％；110℃时，CO转化率为32％；130℃时，CO转化率为55％；180℃时，CO转化率为100％；400℃时，CO转化率100％。
【实施例8】
(1)，即按照摩尔数为硝酸镧:硝酸铂:硝酸钴:硝酸镍:柠檬酸:乙二醇＝1:0.13:0.98:0.01:3:0.5的比例配置溶液；(2)，即将步骤(1)得到的溶液在60℃水浴锅中搅拌至形成溶胶，得到中间产物；(3)，即将步骤(2)得到的产物转移至恒温干燥箱中100℃干燥 6h，得到干燥后的产物；(4)，即将步骤(3)得到的产物在250℃和550℃分别焙烧1h和4h，得到催化剂前驱体LaPt0.13Co0.98Ni0.01O3；(5)，即将步骤(4)得到的催化剂前驱体置于反应器中，向反应器中通入10000ml/(gcat h)的一氧化碳，对催化剂前驱体进行还原，其中升温速率为 5℃/min；温度为650℃；还原时间为1h。得到催化剂Co-Ni-Pt/La2O3。
将催化剂加入反应器中，在温度为50～400℃，压力为0.1MPa的条件下，向反应器中通入体积空速为15000ml/(gcat h)的一氧化碳，氧气和氮气，其中一氧化碳，氧气和氮气的摩尔比为3:25:72。
在上述条件下，CO氧化反应的结果如下：
50℃时，CO转化率0％；110℃时，CO转化率20％；180℃时，CO转化率为47％；250℃时，CO转化率为81％；290℃时，CO转化率为100％；400℃时，CO转化率100％。
【实施例9】
(1)，即按照摩尔数为硝酸镧:硝酸铂:硝酸钴:硝酸镍:柠檬酸:乙二醇＝1:0.13:0.98:0.01:2.4:0.48的比例配置溶液；(2)，即将步骤(1)得到的溶液在90℃水浴锅中搅拌至形成溶胶，得到中间产物；(3)，即将步骤(2)得到的产物转移至恒温干燥箱中150℃干燥24h，得到干燥后的产物；(4)，即将步骤(3)得到的产物在350℃和750℃分别焙烧3h 和6h，得到催化剂前驱体LaPt0.13Co0.98Ni0.01O3；(5)，即将步骤(4)得到的催化剂前驱体置于反应器中，向反应器中通入15000ml/(gcat h)的一氧化碳，对催化剂前驱体进行还原，其中升温速率为10℃/min；温度为750℃；还原时间为3h。得到催化剂Co-Ni-Pt/La2O3。
将催化剂加入反应器中，在温度为50～400℃，压力为0.1MPa的条件下，向反应器中通入体积空速为36000ml/(gcat h)的一氧化碳，氧气和氮气，其中一氧化碳，氧气和氮气的摩尔比为2:20:78。
在上述条件下，CO氧化反应的结果如下：
50℃时，CO转化率0％；160℃时，CO转化率22％；200℃时，CO转化率为50％；280℃时，CO转化率为84％；300℃时，CO转化率为100％；400℃时，CO转化率100％。
【实施例10】
(1)，即按照摩尔比例为硝酸镧:硝酸铂:硝酸钴:硝酸镍:柠檬酸:乙二醇＝1:0.13:0.98:0.01:2.4:0.48的比例配置溶液；(2)，即按照钙钛矿在催化剂中的质量分数为5％，将步骤(1)配置好的溶液等体积浸渍在SiO2载体上，静置24h后，将样品放置于恒温干燥箱中80℃干燥6h，得到中间产物；(3)，即将步骤(2)得到的中间产物升温至120℃干燥12h，得到干燥后的产物；(4)，即将步骤(3)得到的产物在300℃和600℃分别焙烧2h和5h，得到催化剂前驱体LaPt0.13Co0.98Ni0.01O3/SiO2。(5)，即将步骤(4)得到的催化剂前驱体置于反应器中，向反应器中通入12000ml/(gcat h)的氢气，对催化剂前驱体进行还原，其中升温速率为 2℃/min；温度为700℃；还原时间为2h。得到催化剂Co-Ni-Pt/La2O3/SiO2。如图2所示，图2 中(a)为所述催化剂前驱体的X射线衍射(XRD)图。
将催化剂加入反应器中，在温度为50～400℃，压力为0.1MPa的条件下，向反应器中通入体积空速为24000ml/(gcat h)的一氧化碳，氧气和氮气，其中一氧化碳，氧气和氮气的摩尔比为1:15:84。
在上述条件下，CO氧化反应的结果如下：
50℃时，CO转化率0％；80℃时，CO转化率8％；110℃时，CO转化率为32％；140℃时，CO转化率为55％；165℃时，CO转化率为100％；400℃时，CO转化率100％。
【实施例11】
(1)，即按照摩尔比例为硝酸镧:硝酸铂:硝酸钴:硝酸镍:柠檬酸:乙二醇＝1:0.13:0.61:0.26:2.4:0.48的比例配置溶液；(2)，即按照钙钛矿在催化剂中的质量分数为10％，将步骤(1)配置好的溶液等体积浸渍在SiO2载体上，静置24h后，将样品放置于恒温干燥箱中80℃干燥6h，得到中间产物；(3)，即将步骤(2)得到的中间产物升温至120℃干燥12h，得到干燥后的产物；(4)，即将步骤(3)得到的产物在300℃和600℃分别焙烧2h和5h，得到催化剂前驱体LaPt0.13Co0.61Ni0.26O3/SiO2。(5)，即将步骤(4)得到的催化剂前驱体置于反应器中，向反应器中通入12000ml/(gcat h)的氢气，对催化剂前驱体进行还原，其中升温速率为2℃ /min；温度为700℃；还原时间为2h。得到催化剂Co-Ni-Pt/La2O3/SiO2。如图2所示，图2中 (b)为所述催化剂前驱体的X射线衍射(XRD)图。
将催化剂加入反应器中，在温度为50～400℃，压力为0.1MPa的条件下，向反应器中通入体积空速为24000ml/(gcat h)的一氧化碳，氧气和氮气，其中一氧化碳，氧气和氮气的摩尔比为2:20:78。
在上述条件下，CO氧化反应的结果如下：
50℃时，CO转化率0％；80℃时，CO转化率19％；100℃时，CO转化率为50％；120℃时，CO转化率为80％；150℃时，CO转化率为100％；400℃时，CO转化率100％。
【实施例12】
(1)，即按照摩尔比例为硝酸镧:硝酸铂:硝酸钴:硝酸镍:柠檬酸:乙二醇＝1:0.13:0.44:0.43:2.4:0.48的比例配置溶液；(2)，即按照钙钛矿在催化剂中的质量分数为10％，将步骤(1)配置好的溶液等体积浸渍在SiO2载体上，静置24h后，将样品放置于恒温干燥箱中80℃干燥6h，得到中间产物；(3)，即将步骤(2)得到的中间产物升温至120℃干燥12h，得到干燥后的产物；(4)，即将步骤(3)得到的产物在300℃和600℃分别焙烧2h和5h，得到催化剂前驱体LaPt0.13Co0.44Ni0.43O3/SiO2。(5)，即将步骤(4)得到的催化剂前驱体置于反应器中，向反应器中通入12000ml/(gcat h)的氢气，对催化剂前驱体进行还原，其中升温速率为2℃ /min；温度为700℃；还原时间为2h。得到催化剂Co-Ni-Pt/La2O3/SiO2。如图2，3，4，5所示，图2中(c)为所述催化剂前驱体的X射线衍射(XRD)图；图3中(a)为所述催化剂的TEM图，图3中(b)为图3中(a)圆圈放大的TEM图；图4中在图3中(a)基础上的粒径统计图；图5中(b)为图5中(a)所画白色线的所述催化剂的La，Co，Pt，Ni的线扫描结果图。
将催化剂加入反应器中，在温度为50～400℃，压力为0.1MPa的条件下，向反应器中通入体积空速为24000ml/(gcat h)的一氧化碳，氧气和氮气，其中一氧化碳，氧气和氮气的摩尔比为2:20:78。
在上述条件下，CO氧化反应的结果如下：
50℃时，CO转化率0％；80℃时，CO转化率26％；100℃时，CO转化率为56％；120℃时，CO转化率为83％；130℃时，CO转化率为100％；400℃时，CO转化率100％。
【实施例13】
(1)，即按照摩尔比例为硝酸镧:硝酸铂:硝酸钴:硝酸镍:柠檬酸:乙二醇＝1:0.13:0.26:0.61:2.4:0.48的比例配置溶液；(2)，即按照钙钛矿在催化剂中的质量分数为10％，将步骤(1)配置好的溶液等体积浸渍在SiO2载体上，静置24h后，将样品放置于恒温干燥箱中80℃干燥6h，得到中间产物；(3)，即将步骤(2)得到的中间产物升温至120℃干燥12h，得到干燥后的产物；(4)，即将步骤(3)得到的产物在300℃和600℃分别焙烧2h和5h，得到催化剂前驱体LaPt0.13Co0.26Ni0.61O3/SiO2。(5)，即将步骤(4)得到的催化剂前驱体置于反应器中，向反应器中通入12000ml/(gcat h)的氢气，对催化剂前驱体进行还原，其中升温速率为2℃ /min；温度为700℃；还原时间为2h。得到催化剂Co-Ni-Pt/La2O3/SiO2。如图2，6所示，图2 中(d)为所述催化剂前驱体的X射线衍射(XRD)图；图6为所述催化剂稳定性测试结果图，反应条件为：反应气组成为1％CO、1％O2和98vol％N2作为平衡气，反应温度为400℃，空速为 24,000ml g cat -1h-1。
将催化剂加入反应器中，在温度为50～400℃，压力为0.1MPa的条件下，向反应器中通入体积空速为24000ml/(gcat h)的一氧化碳，氧气和氮气，其中一氧化碳，氧气和氮气的摩尔比为2:20:78。
在上述条件下，CO氧化反应的结果如下：
50℃时，CO转化率0％；80℃时，CO转化率16％；100℃时，CO转化率为46％；120℃时，CO转化率为77％；160℃时，CO转化率为100％；400℃时，CO转化率100％。
【实施例14】
(1)，即按照摩尔比例为硝酸镧:硝酸铂:硝酸钴:硝酸镍:柠檬酸:乙二醇＝1:0.13:0.01:0.98:2.4:0.48的比例配置溶液；(2)，即按照钙钛矿在催化剂中的质量分数为10％，将步骤(1)配置好的溶液等体积浸渍在SiO2载体上，静置24h后，将样品放置于恒温干燥箱中80℃干燥6h，得到中间产物；(3)，即将步骤(2)得到的中间产物升温至120℃干燥12h，得到干燥后的产物；(4)，即将步骤(3)得到的产物在300℃和600℃分别焙烧2h和5h，得到催化剂前驱体LaPt0.13Co0.01Ni0.98O3/SiO2。(5)，即将步骤(4)得到的催化剂前驱体置于反应器中，向反应器中通入12000ml/(gcat h)的氢气，对催化剂前驱体进行还原，其中升温速率为2℃ /min；温度为700℃；还原时间为2h。得到催化剂Co-Ni-Pt/La2O3/SiO2。如图2中(e)为所述催化剂前驱体的X射线衍射(XRD)图。
将催化剂加入反应器中，在温度为50～400℃，压力为0.1MPa的条件下，向反应器中通入体积空速为24000ml/(gcat h)的一氧化碳，氧气和氮气，其中一氧化碳，氧气和氮气的摩尔比为2:20:78。
在上述条件下，CO氧化反应的结果如下：
50℃时，CO转化率0％；80℃时，CO转化率20％；100℃时，CO转化率为52％；120℃时，CO转化率为83％；140℃时，CO转化率为100％；400℃时，CO转化率100％。
【实施例15】
(1)，即按照摩尔比例为硝酸镧:硝酸铂:硝酸钴:硝酸镍:柠檬酸:乙二醇＝1:0.3:0.44:0.43:2.4:0.48的比例配置溶液；(2)，即按照钙钛矿在催化剂中的质量分数为20％，将步骤(1)配置好的溶液等体积浸渍在SiO2载体上，静置12h后，将样品放置于恒温干燥箱中60℃干燥3h，得到中间产物；(3)，即将步骤(2)得到的中间产物升温至100℃干燥6h，得到干燥后的产物；(4)，即将步骤(3)得到的产物在250℃和550℃分别焙烧1h和4h，得到催化剂前驱体LaPt0.13Co0.44Ni0.43O3/SiO2。(5)，即将步骤(4)得到的催化剂前驱体置于反应器中，向反应器中通入10000ml/(gcat h)的一氧化碳，对催化剂前驱体进行还原，其中升温速率为5℃/min；温度为700℃；还原时间为1h。得到催化剂Co-Ni-Pt/La2O3/SiO2.
将催化剂加入反应器中，在温度为50～400℃，压力为0.1MPa的条件下，向反应器中通入体积空速为15000ml/(gcat h)的一氧化碳，氧气和氮气，其中一氧化碳，氧气和氮气的摩尔比为3:25:72。
在上述条件下，CO氧化反应的结果如下：
50℃时，CO转化率0％；80℃时，CO转化率10％；120℃时，CO转化率为47％；150℃时，CO转化率为78％；180℃时，CO转化率为100％；400℃时，CO转化率100％。
【实施例16】
(1)，即按照摩尔比例为硝酸镧：硝酸钴：硝酸铂：硝酸钌：硝酸钯：柠檬酸：乙二醇＝1:0.01:0.54:0.45:0.05:2.4:0.48的比例配置溶液；(2)，即按照钙钛矿在催化剂中的质量分数为 10％，将步骤(1)配置好的溶液等体积浸渍在SiO2载体上，静置48h后，将样品放置于恒温干燥箱中90℃干燥8h，得到中间产物；(3)，即将步骤(2)得到的中间产物升温至150℃干燥24h，得到干燥后的产物；(4)，即将步骤(3)得到的产物在350℃和750℃分别焙烧3h和 6h，得到催化剂前驱体LaCo0.85Pt0.05Ru0.05Pd0.05O3/SiO2。(5)，即将步骤(4)得到的催化剂前驱体置于反应器中，向反应器中通入15000ml/(gcat h)的一氧化碳，对催化剂前驱体进行还原，其中升温速率为10℃/min；温度为300℃；还原时间为3h。得到催化剂Pt-Ru-Pd/LaCoO3/SiO2.
将催化剂加入反应器中，在温度为50～400℃，压力为0.1MPa的条件下，向反应器中通入体积空速为36000ml/(gcat h)的一氧化碳，氧气和氮气，其中一氧化碳，氧气和氮气的摩尔比为3:25:72。
在上述条件下，CO氧化反应的结果如下：
50℃时，CO转化率0％；100℃时，CO转化率11％；150℃时，CO转化率为43％；180℃时，CO转化率为75％；230℃时，CO转化率为100％；400℃时，CO转化率100％。

Claims (8)

1.一种钴镍合金修饰的铂基催化剂，其特征是组成为Co-Ni-Pt/La2O3，前驱体分子式为LaPtxCoyNi1-x-yO3，其中x的取值范围为0.01～0.3，y的取值范围为0.01～0.98。
2.一种负载钴镍合金修饰的铂基催化剂，其特征是Co-Ni-Pt/La2O3负载于载体SiO2上，组成为Co-Ni-Pt/La2O3/SiO2，前驱体分子式为LaPtxCoyNi1-x-yO3/SiO2，LaPtxCoyNi1-x-yO3在催化剂中的质量分数为5.0％～20.0％。
3.如权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征是包括步骤如下：
(1)按照摩尔比例为硝酸镧:硝酸铂:硝酸钴:硝酸镍:柠檬酸:乙二醇＝1:(0.01～0.3):(0.01～0.98):(0.01～0.98):(1～3):(0.2～0.5)的比例配置溶液。
(2)将步骤(1)配置的溶液在60～90℃水浴锅中搅拌至形成溶胶，得到中间产物。
(3)将步骤(2)得到的中间产物转移至恒温干燥箱中干燥，得到干燥后的产物。
(4)将步骤(3)得到的产物在250～350℃焙烧，然后在550～750℃焙烧，得到催化剂前驱体LaPtxCoyNi1-x-yO3，具有钙钛矿型复合氧化物结构。
(5)将步骤(4)得到的催化剂前驱体置于反应器中，向反应器中通入还原反应气，对催化剂前驱体进行还原；温度为650～750℃；得到催化剂Co-Ni-Pt/La2O3。
4.权利要求2所述催化剂的制备方法，其特征是包括步骤如下：
(1)按照摩尔比例为硝酸镧:硝酸铂:硝酸钴:硝酸镍:柠檬酸:乙二醇＝1:(0.01～0.3):(0.01～0.98):(0.01～0.98):(1～3):(0.2～0.5)的比例配置溶液。
(2)将步骤(1)配置的溶液等体积浸渍在SiO2载体上，静置12～48h后，放置于恒温干燥箱中60～90℃干燥3～8h，得到中间产物。
(3)将步骤(2)得到的中间产物转移至恒温干燥箱中干燥，得到干燥后的产物。
(4)将步骤(3)得到的产物在250～350℃焙烧，然后在550～750℃焙烧，得到催化剂前驱体LaPtxCoyNi1-x-yO3/SiO2。
(5)将步骤(4)得到的催化剂前驱体置于反应器中，向反应器中通入还原反应气，对催化剂前驱体进行还原；温度为650～750℃；得到催化剂Co-Ni-Pt/La2O3/SiO2。
5.如权利要求1或2所述催化剂的制备方法，其特征是所述步骤(3)中间产物转移至恒温干燥箱中100～150℃干燥6～24h。
6.如权利要求1或2所述催化剂的制备方法，其特征是所述步骤(4)在250～350℃焙烧1～3h；在550～750℃焙烧4～6h。
7.如权利要求1或2所述催化剂的制备方法，其特征是所述步骤(5)通入10000～15000ml/(gcat h)的还原反应气，还原时间为1～3h；升温650～750℃的升温速率为2～10℃/min。
8.如权利要求1或2得到的催化剂用于一氧化碳氧化的应用，其特征是将催化剂加入反应器中，在温度为50～400℃，压力为一个大气压的条件下，向反应器中通入体积空速为15000～36000ml/(gcat h)的一氧化碳、氧气和氮气；所述的一氧化碳，氧气和氮气的摩尔比为1～3:15～25:72～84。
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