CN113231078A - 一氧化碳加氢制乙醇的催化剂及其制备方法、一氧化碳加氢制乙醇反应 - Google Patents
一氧化碳加氢制乙醇的催化剂及其制备方法、一氧化碳加氢制乙醇反应 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113231078A CN113231078A CN202110570832.7A CN202110570832A CN113231078A CN 113231078 A CN113231078 A CN 113231078A CN 202110570832 A CN202110570832 A CN 202110570832A CN 113231078 A CN113231078 A CN 113231078A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- water
- carbon monoxide
- soluble
- oxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 144
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 136
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 59
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 59
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 49
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 title claims abstract description 35
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 13
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 126
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 58
- SJLOMQIUPFZJAN-UHFFFAOYSA-N oxorhodium Chemical compound [Rh]=O SJLOMQIUPFZJAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 31
- 229910003450 rhodium oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 31
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 29
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical compound [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 29
- MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[La+3].[La+3] MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 claims abstract description 15
- RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N copper;5,10,15,20-tetraphenylporphyrin-22,24-diide Chemical compound [Cu+2].C1=CC(C(=C2C=CC([N-]2)=C(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC(N=2)=C(C=2C=CC=CC=2)C2=CC=C3[N-]2)C=2C=CC=CC=2)=NC1=C3C1=CC=CC=C1 RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims abstract description 6
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 69
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 65
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 50
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 22
- 150000002603 lanthanum Chemical class 0.000 claims description 21
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 18
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 claims description 17
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 claims description 17
- 150000003283 rhodium Chemical class 0.000 claims description 17
- 239000002738 chelating agent Substances 0.000 claims description 16
- 150000002191 fatty alcohols Chemical class 0.000 claims description 16
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 16
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 claims description 15
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 14
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 9
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 8
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 8
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 6
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 5
- YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N propane-1,3-diol Chemical compound OCCCO YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910000272 alkali metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 4
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 claims description 3
- 229960004063 propylene glycol Drugs 0.000 claims description 3
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 claims description 2
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 abstract description 12
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 abstract description 9
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 9
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 6
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 abstract description 4
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 239000003755 preservative agent Substances 0.000 description 37
- 230000002335 preservative effect Effects 0.000 description 37
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 26
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 23
- 229940093476 ethylene glycol Drugs 0.000 description 22
- YASYEJJMZJALEJ-UHFFFAOYSA-N Citric acid monohydrate Chemical compound O.OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O YASYEJJMZJALEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 229960002303 citric acid monohydrate Drugs 0.000 description 20
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 20
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 19
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 19
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 19
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 19
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 19
- GJKFIJKSBFYMQK-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);trinitrate;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[La+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GJKFIJKSBFYMQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- VXNYVYJABGOSBX-UHFFFAOYSA-N rhodium(3+);trinitrate Chemical compound [Rh+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VXNYVYJABGOSBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- QGUAJWGNOXCYJF-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O QGUAJWGNOXCYJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 16
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 15
- 238000007790 scraping Methods 0.000 description 12
- 230000008569 process Effects 0.000 description 10
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229960004106 citric acid Drugs 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002254 LaCoO3 Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005034 decoration Methods 0.000 description 2
- 229960005150 glycerol Drugs 0.000 description 2
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N potassium nitrate Chemical compound [K+].[O-][N+]([O-])=O FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N (+)-propylene glycol Chemical compound C[C@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N 0.000 description 1
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 description 1
- 229940035437 1,3-propanediol Drugs 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- KOPBYBDAPCDYFK-UHFFFAOYSA-N caesium oxide Chemical compound [O-2].[Cs+].[Cs+] KOPBYBDAPCDYFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001942 caesium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);trinitrate Chemical compound [Ce+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L cobalt dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Co+2] GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000005431 greenhouse gas Substances 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 1
- FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);trinitrate Chemical compound [La+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ICAKDTKJOYSXGC-UHFFFAOYSA-K lanthanum(iii) chloride Chemical compound Cl[La](Cl)Cl ICAKDTKJOYSXGC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N lithium oxide Chemical compound [Li+].[Li+].[O-2] FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001947 lithium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 229920000166 polytrimethylene carbonate Polymers 0.000 description 1
- 239000004323 potassium nitrate Substances 0.000 description 1
- 235000010333 potassium nitrate Nutrition 0.000 description 1
- CHWRSCGUEQEHOH-UHFFFAOYSA-N potassium oxide Chemical compound [O-2].[K+].[K+] CHWRSCGUEQEHOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001950 potassium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000013772 propylene glycol Nutrition 0.000 description 1
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- SONJTKJMTWTJCT-UHFFFAOYSA-K rhodium(iii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Rh+3] SONJTKJMTWTJCT-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910001925 ruthenium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N ruthenium(iv) oxide Chemical compound O=[Ru]=O WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012216 screening Methods 0.000 description 1
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N sodium oxide Chemical compound [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001948 sodium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
- B01J23/8933—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/894—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with rare earths or actinides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/066—Zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
- B01J37/031—Precipitation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
- B01J37/086—Decomposition of an organometallic compound, a metal complex or a metal salt of a carboxylic acid
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/15—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively
- C07C29/151—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases
- C07C29/153—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the catalyst used
- C07C29/156—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the catalyst used containing iron group metals, platinum group metals or compounds thereof
- C07C29/157—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the catalyst used containing iron group metals, platinum group metals or compounds thereof containing platinum group metals or compounds thereof
- C07C29/158—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the catalyst used containing iron group metals, platinum group metals or compounds thereof containing platinum group metals or compounds thereof containing rhodium or compounds thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及催化剂技术领域，提供了一氧化碳加氢制乙醇的催化剂及其制备方法、一氧化碳加氢制乙醇反应。本发明的催化剂包括二氧化锆载体和负载在所述二氧化锆载体上的活性成分和辅助成分；所述活性成分包括铑氧化物和钴氧化物，所述活性成分在催化剂中的质量百分含量为1.29～4.73％；所述辅助成分包括镧氧化物；以金属单质计，所述铑氧化物和钴氧化物的总摩尔量与镧氧化物的摩尔量的比值为1：1；所述二氧化锆载体的晶型为单斜型或四方型。本发明通过钴对铑活性中心进行修饰，提高催化剂的催化活性；同时，二氧化锆载体对活性组分具有高分散性，提高了催化剂的催化活性和稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，尤其涉及一氧化碳加氢制乙醇的催化剂及 其制备方法、一氧化碳加氢制乙醇反应。
背景技术
自工业革命以来，随着煤石油等化石能源的大量使用，地球存储的碳元 素在很短的一个时间周期内以温室气体CO2形式释放出来，使得大气中CO2含量骤增，导致全球范围内的气候变暖、冰川融化、海平面上升、自然灾害 也日益频发；与此同时，化石能源的储备也日益枯竭。
乙醇是一种用途广泛的产品，以一氧化碳、氢气等为原料合成乙醇可以 实现碳资源的循环转化。虽然合成气制部分化学品已经实现工业化，但是合 成气加氢制乙醇仍然处于起步阶段。在目前合成气生产乙醇中有四大催化反 应体系，其中铑基催化剂它以乙醇选择性高著称。但是，常见铑基体系催化 剂易烧结团聚，铑价态极其容易失衡而导致反应产物中烃类和甲醇比例越来 越高，大大降低乙醇选择性。目前主要问题是，现有铑基制乙醇催化剂的转 化率低，乙醇选择性和稳定性均较低，即现有技术中的铑基制乙醇催化剂的催化活性低。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一氧化碳加氢制乙醇的催化剂及其制 备方法、一氧化碳加氢制乙醇反应。本发明提供的一氧化碳加氢制乙醇的催 化剂具有优异的催化活性。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种一氧化碳加氢制乙醇的催化剂，包括二氧化锆载体和 负载在所述二氧化锆载体上的活性成分和辅助成分；所述活性成分包括铑氧 化物和钴氧化物，所述活性成分在催化剂中的质量百分含量为1.29～4.73％； 所述辅助成分包括镧氧化物；以金属单质计，所述铑氧化物和钴氧化物的总 摩尔量与镧氧化物的摩尔量的比值为1：1；所述二氧化锆载体的晶型为单斜 型或四方型。
优选地，所述二氧化锆载体的粒径为50nm～70nm，比表面积为20～30 m2/g。
优选地，所述催化剂中还包括负载在所述二氧化锆载体上的助剂，所述 助剂包括碱金属氧化物或过渡金属氧化物；以金属单质计，所述助剂在催化 剂中的质量百分含量为0.1～0.3％。
本发明还提供了上述技术方案所述的一氧化碳加氢制乙醇的催化剂的 制备方法，包括以下步骤：
将水溶性镧盐、水溶性铑盐、水溶性钴盐、螯合剂、脂肪醇、二氧化锆 载体和水混合，经络合-沉淀反应后，进行蒸干，得到前驱体；
将所述前驱体进行焙烧，得到所述一氧化碳加氢制乙醇的催化剂；
所述水溶性铑盐和水溶性钴盐的总的摩尔量与水溶性镧盐的摩尔比为 1：1；
所述水溶性镧盐和二氧化锆载体的用量比为0.00019434mol： (0.94～0.95)g。
优选地，所述螯合剂包括柠檬酸、草酸、草酸盐和EDTA中的一种或几 种；所述脂肪醇包括乙二醇、丙三醇、1,2-丙二醇和1,3-丙二醇中的一种或 几种。
优选地，所述焙烧的气氛为空气；所述焙烧包括依次进行第一焙烧和第 二焙烧；所述第一焙烧的温度为200～300℃，时间为1～2h；所述第二焙烧 的温度为650～750℃，时间为4～5h。
优选地，当所述一氧化碳加氢制乙醇的催化剂中含有助剂时，将水溶性 镧盐、水溶性铑盐、水溶性钴盐、螯合剂、脂肪醇、二氧化锆载体和水混合 替换为：将助剂水溶性盐、水溶性镧盐、水溶性铑盐、水溶性钴盐、螯合剂、 脂肪醇、二氧化锆载体和水混合。
本发明提供了一种一氧化碳加氢制乙醇反应，包括以下步骤：
将一氧化碳加氢制乙醇的催化剂进行还原反应，得到还原态催化剂；
在反应原料气、还原态催化剂的条件下，进行催化加氢反应，得到乙醇；
所述一氧化碳加氢制乙醇的催化剂为上述技术方案所述的一氧化碳加 氢制乙醇的催化剂或上述技术方案所述的制备方法得到的一氧化碳加氢制 乙醇的催化剂；
所述反应原料气包括一氧化碳和氢气。
优选地，所述还原反应的气氛为氢气和氮气的混合气；所述还原反应的 压力为0.1MPa，空速为9000h-1，温度为320℃，时间为3～5h。
优选地，所述催化加氢反应的压力为2.0～4.0MPa，温度为220～260℃， 空速为1500～4500mL/(h·g)。
本发明提供了一氧化碳加氢制乙醇的催化剂，包括二氧化锆载体和负载 在所述二氧化锆载体上的活性成分和辅助成分；所述活性成分包括铑氧化物 和钴氧化物，所述活性成分在催化剂中的质量百分含量为1.29～4.73％；所述 辅助成分包括镧氧化物；以金属单质计，所述铑氧化物和钴氧化物的总摩尔 量与镧氧化物的摩尔量的比值为1：1；所述二氧化锆载体的晶型为单斜型或 四方型。本发明通过钴对铑活性中心进行修饰，提高了催化剂的催化活性； 同时，二氧化锆载体对活性组分具有高分散性，也提高了催化剂的催化活性 和稳定性。
本发明还提供了上述技术方案所述的一氧化碳加氢制乙醇的催化剂的 制备方法，本发明提供的制备方法操作简单，耗费时间短，能够较好地对活 性组分金属铑进行有力地稳定，同时具有较大的比表面积，从而使得催化剂 的二氧化碳转化率和选择性都有较大水平的提高。
本发明还提供了一种一氧化碳加氢制乙醇反应，本发明利用制备的一氧 化碳加氢制乙醇催化剂催化一氧化碳和氢气的反应，对二氧化碳的转化率 高、选择性高。
具体实施方式
本发明提供了一氧化碳加氢制乙醇的催化剂，包括二氧化锆载体和负载 在所述二氧化锆载体上的活性成分和辅助成分；所述活性成分包括铑氧化物 和钴氧化物，所述活性成分在催化剂中的质量百分含量为1.29～4.73％；所述 辅助成分包括镧氧化物；以金属单质计，所述铑氧化物和钴氧化物的总摩尔 量与镧氧化物的摩尔量的比值为1：1；所述二氧化锆载体的晶型为单斜型或 四方型。
在本发明中，所述一氧化碳加氢制乙醇的催化剂包括二氧化锆载体；所 述二氧化锆载体的晶型为单斜型或四方型，优选为单斜型。在本发明中，所 述二氧化锆载体的粒径优选为50nm～70nm，比表面积优选为20～30m2/g。
在本发明中，所述一氧化碳加氢制乙醇的催化剂包括负载在所述二氧化 锆载体上的活性成分；所述活性成分包括铑氧化物和钴氧化物，所述活性成 分在催化剂中的质量百分含量为1.29～4.73％，进一步优选为1.59～1.72％。
在本发明中，所述一氧化碳加氢制乙醇的催化剂包括负载在所述二氧化 锆载体上的辅助成分，所述辅助成分包括镧氧化物。在本发明中，以金属单 质计，所述铑氧化物和钴氧化物的总摩尔量与镧氧化物的摩尔量的比值为1： 1。
在本发明中，所述一氧化碳加氢制乙醇的催化剂优选还包括负载在所述 二氧化锆载体上的助剂；所述助剂优选包括碱金属氧化物或过渡金属氧化 物；所述碱金属氧化物优选包括钠氧化物、钾氧化物、锂氧化物和铯氧化物 中的一种；所述过渡金属氧化物优选包括铈氧化物、铁氧化物、钌氧化物和 镍氧化物中的一种。在本发明中，以金属单质计，所述助剂在催化剂中的质 量百分含量优选为0.1～0.3％，进一步优选为0.2％。
本发明还提供了上述技术方案所述的一氧化碳加氢制乙醇的催化剂的 制备方法，包括以下步骤：
将水溶性镧盐、水溶性铑盐、水溶性钴盐、螯合剂、脂肪醇、二氧化锆 载体和水混合，经络合-沉淀反应后，进行蒸干，得到前驱体；
将所述前驱体进行焙烧，得到所述一氧化碳加氢制乙醇的催化剂。
在本发明中，如无特殊说明，本发明所用原料均优选为市售产品。
本发明将水溶性镧盐、水溶性铑盐、水溶性钴盐、螯合剂、脂肪醇、二 氧化锆载体和水混合，经络合-沉淀反应后，进行蒸干，得到前驱体。
在本发明中，所述水溶性镧盐优选包括硝酸镧、氯化镧中的一种或几种； 所述水溶性铑盐优选包括硝酸铑、氯化铑中的一种或几种，所述水溶性钴盐 优选包括硝酸钴、氯化钴中的一种或几种。在本发明中，所述螯合剂优选为 柠檬酸、草酸、草酸盐和EDTA中的一种或几种，进一步优选为柠檬酸，更 优选为一水合柠檬酸。在本发明中，所述脂肪醇优选为乙二醇、丙三醇、1,2- 丙二醇和1,3-丙二醇中的一种或几种，进一步优选为乙二醇。
在本发明中，所述水溶性铑盐和水溶性钴盐的摩尔比优选为1：9～9：1。 在本发明中，所述水溶性铑盐和水溶性钴盐的总的摩尔量与水溶性镧盐的摩 尔比为1：1。在本发明的具体实施例中，所述水溶性镧盐和二氧化锆载体的 用量比优选为0.00019434mol：(0.94～0.95)g。在本发明的具体实施例中， 所述水溶性镧盐和螯合剂的用量比优选为0.00019434mol：2.07g；所述水 溶性镧盐和脂肪醇的用量比优选为0.00019434mol：0.13g。
在本发明中，所述水溶性镧盐、水溶性铑盐、水溶性钴盐、螯合剂、脂 肪醇、二氧化锆载体和水混合的方式优选包括：将水溶性镧盐、水溶性铑盐、 水溶性钴盐和水混合后，得到金属盐溶液；将所述金属盐溶液、螯合剂和脂 肪醇混合后，再与二氧化锆载体混合。在本发明中，所述混合优选在磁力搅 拌的条件下进行，本发明对所述磁力搅拌的参数不做具体限定，只要能够将 原料混合均匀即可。
在本发明中，当所述一氧化碳加氢制乙醇的催化剂中含有助剂时，将水 溶性镧盐、水溶性铑盐、水溶性钴盐、螯合剂、脂肪醇、二氧化锆载体和水 混合替换为：将助剂水溶性盐、水溶性镧盐、水溶性铑盐、水溶性钴盐、螯 合剂、脂肪醇、二氧化锆载体和水混合。在本发明中，所述助剂水溶性盐优 选包括助剂金属的硝酸盐、氯化盐、硫酸盐或碳酸盐。
在本发明中，所述络合-沉淀反应的温度优选为60℃，时间优选为16～48 h。
在本发明中，所述蒸干优选包括依次进行低温烘干和高温烘干；所述低 温烘干的温度优选为60～80℃，时间优选为10～20h；所述高温烘干的温度 优选为110～120℃，时间优选为18～36h。
得到前驱体后，本发明将所述前驱体进行焙烧，得到所述一氧化碳加氢 制乙醇的催化剂。
在本发明中，所述焙烧的气氛优选为空气。在本发明中，所述焙烧包括 依次进行第一焙烧和第二焙烧，所述第一焙烧的温度优选为200～300℃，时 间优选为1～2h；所述第二焙烧的温度优选为650～750℃，进一步优选为700℃；时间优选为4～5h。在本发明中，由室温升至第一焙烧的温度的速率、 由第一焙烧的温度升温至第二焙烧的温度的升温速率独立地优选为 2～5℃/min。在本发明中，所述焙烧优选在马弗炉中进行。
本发明还提供了一种一氧化碳加氢制乙醇反应，包括以下步骤：
将一氧化碳加氢制乙醇的催化剂进行还原反应，得到还原态催化剂；
在反应原料气、还原态催化剂的条件下，进行催化加氢反应，得到乙醇。
在本发明中，所述一氧化碳加氢制乙醇的催化剂为上述技术方案所述的 一氧化碳加氢制乙醇的催化剂或上述技术方案所述的制备方法得到的一氧 化碳加氢制乙醇的催化剂。
在本发明中，所述还原反应的气氛优选为H2和N2混合气；所述H2和 N2混合气中H2和N2的体积比优选为5：95。在本发明中，所述还原反应的 压力优选为0.1MPa；空速优选为9000h-1，温度优选为320℃，时间优选为 3～5h。
本发明中，还原反应能够将一氧化碳加氢制乙醇的催化剂中的活性成分 部分还原。
得到还原态催化剂后，本发明在反应原料气、还原态催化剂的条件下， 进行催化加氢反应，得到乙醇。
在本发明中，所述反应原料气包括一氧化碳和氢气；所述反应原料气中 一氧化碳和氢气的摩尔比优选为1：2。在本发明中，所述催化加氢反应的压 力优选为2.0～4.0MPa，进一步优选为3.0MPa，具体优选为2.0MPa；温度 优选为220～260℃，进一步优选为230～250℃，更优选为240℃；空速优选 为1500～4500mL/(h·g)，进一步优选为2000～4000mL/(h·g)，更优选为 2500～3000mL/(h·g)。
在本发明中，所述一氧化碳加氢制乙醇反应优选在固定床反应器上进 行；将一氧化碳加氢制乙醇的催化剂置于固定床反应器上，通入氢气和氮气 的混合气体进行还原反应，将催化剂还原；然后切换为反应原料气，进行催 化加氢反应。
下面结合实施例对本发明提供的一氧化碳加氢制乙醇的催化剂及其制 备方法、一氧化碳加氢制乙醇反应进行详细的说明，但是不能把它们理解为 对本发明保护范围的限定。
实施例1
将0.0336g硝酸铑，0.0841g六水合硝酸镧和0.0216g六水合硝酸钴溶 解在30mL的去离子水中，加磁子室温搅拌。过程中一次性加入2.07g一水 合柠檬酸和0.13g乙二醇，最后加入0.9472g水热型二氧化锆(单斜型，粒 径为54.6nm，比表面积为21.7m2/g)，盖上保鲜膜并在60℃下搅拌48h。 搅拌后揭去保鲜膜，蒸干多余的水分直到溶液为黄褐色粘稠膏状物。再将得 到的前驱体在烘箱中先60℃烘10h，再在120℃下烘36h。烘干后用药匙将 附着在烧杯上的前驱体小心的刮下来，在马弗炉中300℃下煅烧2h后在 700℃下煅烧5h；升温速率均为2℃/min，得到催化剂，记为 LaRh0.6Co0.4O3/ZrO2。
通过XRF检测，LaRh0.6Co0.4O3/ZrO2催化剂中LaRh0.6Co0.4O3在催化剂 中的质量百分含量为4.41％(其中铑氧化物的质量百分含量为1.21％，钴氧 化物的质量百分含量为0.50％)。
实施例2
将0.0336g硝酸铑，0.0841g六水合硝酸镧和0.0216g六水合硝酸钴溶 解在35mL的去离子水中，加磁子室温搅拌。过程中一次性加入2.07g一水 合柠檬酸和0.13g乙二醇，最后加入0.9472g水热型二氧化锆(单斜型，粒 径为55.1nm，比表面积为21.2m2/g)，盖上保鲜膜并在60℃下搅拌44h。 搅拌后揭去保鲜膜，蒸干多余的水分直到溶液为黄褐色粘稠膏状物。再将得 到的前驱体在烘箱中先60℃烘12h，再在110℃下烘22h。烘干后用药匙将 附着在烧杯上的前驱体小心的刮下来，在马弗炉中300℃下煅烧2h后在 700℃下煅烧4h；升温速率均为2℃/min，得到催化剂，记为 LaRh0.6Co0.4O3/ZrO2。
通过XRF检测，LaRh0.6Co0.4O3/ZrO2催化剂中LaRh0.6Co0.4O3在催化剂 中的质量百分含量为4.32％(其中铑氧化物的质量百分含量为1.15％，钴氧 化物的质量百分含量为0.47％)。
实施例3
将0.0336g硝酸铑，0.0841g六水合硝酸镧和0.0216g六水合硝酸钴溶 解在40mL的去离子水中，加磁子室温搅拌。过程中一次性加入2.07g一水 合柠檬酸和0.13g乙二醇，最后加入0.9472g水热型二氧化锆(单斜型，粒 径为55.4nm，比表面积为21.5m2/g)，盖上保鲜膜并在60℃下搅拌40h。 搅拌后揭去保鲜膜，蒸干多余的水分直到溶液为黄褐色粘稠膏状物。再将得 到的前驱体在烘箱中先60℃烘14h，再在120℃下烘20h。烘干后用药匙将 附着在烧杯上的前驱体小心的刮下来，在马弗炉中300℃下煅烧2h后在 700℃下煅烧5h；升温速率均为2℃/min，得到催化剂，记为 LaRh0.6Co0.4O3/ZrO2。
通过XRF检测，LaRh0.6Co0.4O3/ZrO2催化剂中LaRh0.6Co0.4O3在催化剂 中的质量百分含量为4.35％(其中铑氧化物的质量百分含量为1.17％，钴氧 化物的质量百分含量为0.48％)。
实施例4
将0.0336g硝酸铑，0.0841g六水合硝酸镧和0.0216g六水合硝酸钴溶 解在30mL的去离子水中，加磁子室温搅拌。过程中一次性加入2.07g一水 合柠檬酸和0.13g乙二醇，最后加入0.9472g水热型二氧化锆(单斜型，粒 径为54.8nm，比表面积为21.6m2/g)，盖上保鲜膜并在60℃下搅拌36h。 搅拌后揭去保鲜膜，蒸干多余的水分直到溶液为黄褐色粘稠膏状物。再将得 到的前驱体在烘箱中先60℃烘16h，再在110℃下烘18h。烘干后用药匙将 附着在烧杯上的前驱体小心的刮下来，在马弗炉中300℃下煅烧2h后在 700℃下煅烧4h。升温速率均为2℃/min，得到催化剂，记为 LaRh0.6Co0.4O3/ZrO2。
通过XRF检测，LaRh0.6Co0.4O3/ZrO2催化剂中LaRh0.6Co0.4O3在催化剂 中的质量百分含量为4.42％(其中铑氧化物的质量百分含量为1.22％，钴氧 化物的质量百分含量为0.50％)。
实施例5
将0.0336g硝酸铑，0.0841g六水合硝酸镧和0.0216g六水合硝酸钴溶 解在40mL的去离子水中，加磁子室温搅拌。过程中一次性加入2.07g一水 合柠檬酸和0.13g乙二醇，最后加入0.9472g水热型二氧化锆(单斜型，粒 径为54.4nm，比表面积为21.3m2/g)，盖上保鲜膜并在60℃下搅拌32h。 搅拌后揭去保鲜膜，蒸干多余的水分直到溶液为黄褐色粘稠膏状物。再将得 到的前驱体在烘箱中先60℃烘18h，再在120℃下烘20h。烘干后用药匙将 附着在烧杯上的前驱体小心的刮下来，在马弗炉中300℃下煅烧2h后在 700℃下煅烧5h；升温速率均为2℃/min，得到催化剂，记为 LaRh0.6Co0.4O3/ZrO2。
通过XRF检测，LaRh0.6Co0.4O3/ZrO2催化剂中LaRh0.6Co0.4O3在催化剂 中的质量百分含量为4.33％(其中铑氧化物的质量百分含量为1.16％，钴氧 化物的质量百分含量为0.47％)。
实施例6
将0.0336g硝酸铑，0.0841g六水合硝酸镧和0.0216g六水合硝酸钴溶 解在35mL的去离子水中，加磁子室温搅拌。过程中一次性加入2.07g一水 合柠檬酸和0.13g乙二醇，最后加入0.9472g水热型二氧化锆(单斜型，粒 径为55.2nm，比表面积为21.3m2/g)，盖上保鲜膜并在60℃下搅拌28h。 搅拌后揭去保鲜膜，蒸干多余的水分直到溶液为黄褐色粘稠膏状物。再将得 到的前驱体在烘箱中先60℃烘20h，再在110℃下烘22h。烘干后用药匙将 附着在烧杯上的前驱体小心的刮下来，在马弗炉中300℃下煅烧2h后在 700℃下煅烧4h；升温速率均为2℃/min，得到催化剂，记为 LaRh0.6Co0.4O3/ZrO2。
通过XRF检测，LaRh0.6Co0.4O3/ZrO2催化剂中LaRh0.6Co0.4O3在催化剂 中的质量百分含量为4.29％(其中铑氧化物的质量百分含量为1.13％，钴氧 化物的质量百分含量为0.46％)。
实施例7
将0.0336g硝酸铑，0.0841g六水合硝酸镧和0.0216g六水合硝酸钴溶 解在40mL的去离子水中，加磁子室温搅拌。过程中一次性加入2.07g一水 合柠檬酸和0.13g乙二醇，最后加入0.9472g水热型二氧化锆(单斜型，粒 径为54.3nm，比表面积为21.5m2/g)，盖上保鲜膜并在60℃下搅拌24h。 搅拌后揭去保鲜膜，蒸干多余的水分直到溶液为黄褐色粘稠膏状物。再将得 到的前驱体在烘箱中先60℃烘18h，再在120℃下烘28h。烘干后用药匙将 附着在烧杯上的前驱体小心的刮下来，在马弗炉中300℃下煅烧2h后在700℃下煅烧5h；升温速率均为2℃/min，得到催化剂，记为 LaRh0.6Co0.4O3/ZrO2。
通过XRF检测，LaRh0.6Co0.4O3/ZrO2催化剂中LaRh0.6Co0.4O3在催化剂 中的质量百分含量为4.31％(其中铑氧化物的质量百分含量为1.14％，钴氧 化物的质量百分含量为0.47％)。
实施例8
将0.0336g硝酸铑，0.0841g六水合硝酸镧和0.0216g六水合硝酸钴溶 解在35mL的去离子水中，加磁子室温搅拌。过程中一次性加入2.07g一水 合柠檬酸和0.13g乙二醇，最后加入0.9472g水热型二氧化锆(单斜型，粒 径为54.9nm，比表面积为21.1m2/g)，盖上保鲜膜并在60℃下搅拌20h。 搅拌后揭去保鲜膜，蒸干多余的水分直到溶液为黄褐色粘稠膏状物。再将得 到的前驱体在烘箱中先60℃烘16h，再在110℃下烘30h。烘干后用药匙将 附着在烧杯上的前驱体小心的刮下来，在马弗炉中300℃下煅烧2h后在 700℃下煅烧4h；升温速率均为2℃/min，得到催化剂，记为 LaRh0.6Co0.4O3/ZrO2。
通过XRF检测，LaRh0.6Co0.4O3/ZrO2催化剂中LaRh0.6Co0.4O3在催化剂 中的质量百分含量为4.37％(其中铑氧化物的质量百分含量为1.18％，钴氧 化物的质量百分含量为0.49％)。
实施例9
将0.0336g硝酸铑，0.0841g六水合硝酸镧和0.0216g六水合硝酸钴溶 解在40mL的去离子水中，加磁子室温搅拌。过程中一次性加入2.07g一水 合柠檬酸和0.13g乙二醇，最后加入0.9472g水热型二氧化锆(单斜型，粒 径为55.2nm，比表面积为21.8m2/g)，盖上保鲜膜并在60℃下搅拌16h。 搅拌后揭去保鲜膜，蒸干多余的水分直到溶液为黄褐色粘稠膏状物。再将得 到的前驱体在烘箱中先60℃烘14h，再在120℃下烘36h。烘干后用药匙将 附着在烧杯上的前驱体小心的刮下来，在马弗炉中300℃下煅烧2h后在 700℃下煅烧5h；升温速率均为2℃/min，得到催化剂，记为 LaRh0.6Co0.4O3/ZrO2。
通过XRF检测，LaRh0.6Co0.4O3/ZrO2催化剂中LaRh0.6Co0.4O3在催化剂 中的质量百分含量为4.39％(其中铑氧化物的质量百分含量为1.19％，钴氧 化物的质量百分含量为0.50％)。
实施例10
将0.0056g硝酸铑，0.0841g六水合硝酸镧和0.0486g六水合硝酸钴溶解 在30mL的去离子水中，加磁子室温搅拌。过程中一次性加入2.07g一水合柠 檬酸和0.13g乙二醇，最后加入0.9514g商业二氧化锆(四方型，粒径为 52.8nm，比表面积为26.3m2/g)，盖上保鲜膜并在60℃下搅拌48h。搅拌后 揭去保鲜膜，蒸干多余的水分直到溶液为黄褐色粘稠膏状物。再将得到的前 驱体在烘箱中先60℃烘10h，再在120℃下烘24h。烘干后用药匙将附着在烧杯上的前驱体小心的刮下来，在马弗炉中300℃下煅烧2h后在700℃下煅烧5 h，升温速率均为2℃/min，得到催化剂，记为LaRh0.1Co0.9O3/ZrO2。
通过XRF检测，LaRh0.1Co0.9O3/ZrO2催化剂中LaRh0.1Co0.9O3在催化剂 中的质量百分含量为4.36％(其中铑氧化物的质量百分含量为0.25％，钴氧 化物的质量百分含量为1.41％)。
实施例11
将0.0168g硝酸铑，0.0841g六水合硝酸镧和0.0486g六水合硝酸钴溶解 在30mL的去离子水中，加磁子室温搅拌。过程中一次性加入2.07g一水合柠 檬酸和0.13g乙二醇，最后加入0.9497g商业二氧化锆(四方型，粒径为51.2 nm，比表面积为25.4m2/g)，盖上保鲜膜并在60℃下搅拌48h。搅拌后揭去 保鲜膜，蒸干多余的水分直到溶液为黄褐色粘稠膏状物。再将得到的前驱体 在烘箱中先60℃烘10h，再在120℃下烘24h。烘干后用药匙将附着在烧杯上 的前驱体小心的刮下来，在马弗炉中300℃下煅烧2h后在700℃下煅烧5h， 升温速率均为2℃/min，得到催化剂，记为LaRh0.3Co0.7O3/ZrO2。
通过XRF检测，LaRh0.3Co0.7O3/ZrO2催化剂中LaRh0.3Co0.7O3在催化剂 中的质量百分含量为4.30％(其中铑氧化物的质量百分含量为0.66％，钴氧 化物的质量百分含量为0.94％)。
实施例12
将0.0281g硝酸铑，0.0841g六水合硝酸镧和0.0270g六水合硝酸钴溶解 在30mL的去离子水中，加磁子室温搅拌。过程中一次性加入2.07g一水合柠 檬酸和0.13g乙二醇，最后加入0.9480g商业二氧化锆(四方型，粒径为53.6 nm，比表面积为24.0m2/g)，盖上保鲜膜并在60℃下搅拌48h。搅拌后揭去 保鲜膜，蒸干多余的水分直到溶液为黄褐色粘稠膏状物。再将得到的前驱体 在烘箱中先60℃烘10h，再在120℃下烘24h。烘干后用药匙将附着在烧杯上 的前驱体小心的刮下来，在马弗炉中300℃下煅烧2h后在700℃下煅烧5h， 升温速率均为2℃/min，得到催化剂，记为LaRh0.5Co0.5O3/ZrO2。
通过XRF检测，LaRh0.5Co0.5O3/ZrO2催化剂中LaRh0.5Co0.5O3在催化剂 中的质量百分含量为4.37％(其中铑氧化物的质量百分含量为1.02％，钴氧 化物的质量百分含量为0.65％)。
实施例13
将0.0392g硝酸铑，0.0841g六水合硝酸镧和0.0163g六水合硝酸钴溶解 在30mL的去离子水中，加磁子室温搅拌。过程中一次性加入2.07g一水合柠 檬酸和0.13g乙二醇，最后加入0.9463g商业二氧化锆(四方型，粒径为55.5 nm，比表面积为21.2m2/g)，盖上保鲜膜并在60℃下搅拌48h。搅拌后揭去 保鲜膜，蒸干多余的水分直到溶液为黄褐色粘稠膏状物。再将得到的前驱体 在烘箱中先60℃烘10h，再在120℃下烘24h。烘干后用药匙将附着在烧杯上 的前驱体小心的刮下来，在马弗炉中300℃下煅烧2h后在700℃下煅烧5h。 升温速率均为2℃/min，得到催化剂，记为LaRh0.7Co0.3O3/ZrO2。
通过XRF检测，LaRh0.7Co0.3O3/ZrO2催化剂中LaRh0.7Co0.3O3在催化剂 中的质量百分含量为4.34％(其中铑氧化物的质量百分含量为1.3％，钴氧化 物的质量百分含量为0.34％)。
实施例14
将0.0504g硝酸铑，0.0841g六水合硝酸镧和0.0054g六水合硝酸钴溶解 在30mL的去离子水中，加磁子室温搅拌。过程中一次性加入2.07g一水合柠 檬酸和0.13g乙二醇，最后加入0.9446g商业二氧化锆(四方型，粒径为57.3 nm，比表面积为21.1m2/g)，盖上保鲜膜并在60℃下搅拌48h。搅拌后揭去 保鲜膜，蒸干多余的水分直到溶液为黄褐色粘稠膏状物。再将得到的前驱体 在烘箱中先60℃烘10h，再在120℃下烘24h。烘干后用药匙将附着在烧杯上 的前驱体小心的刮下来，在马弗炉中300℃下煅烧2h后在700℃下煅烧5h。 升温速率均为2℃/min，得到催化剂，记为LaRh0.9Co0.1O3/ZrO2。
通过XRF检测，LaRh0.9Co0.1O3/ZrO2催化剂中LaRh0.9Co0.1O3在催化剂 中的质量百分含量为4.38％(其中铑氧化物的质量百分含量为1.56％，钴氧 化物的质量百分含量为0.12％)。
实施例15
将0.0336g硝酸铑，0.0026g硝酸钾，0.0841g六水合硝酸镧和0.0216g 六水合硝酸钴溶解在35mL的去离子水中，加磁子室温搅拌。过程中一次性 加入2.07g一水合柠檬酸和0.13g乙二醇，最后加入0.9472g水热型二氧化 锆(单斜型，粒径为55.6nm，比表面积为22.0m2/g)，盖上保鲜膜并在60℃ 下搅拌44h。搅拌后揭去保鲜膜，蒸干多余的水分直到溶液为黄褐色粘稠膏 状物。再将得到的前驱体在烘箱中先60℃烘12h，再在110℃下烘22h。烘干后用药匙将附着在烧杯上的前驱体小心的刮下来，在马弗炉中300℃下煅 烧2h后在700℃下煅烧4h，升温速率均为2℃/min，得到催化剂，记为 LaRh0.6Co0.4O3-K2O/ZrO2。
通过XRF检测LaRh0.6Co0.4O3-K2O/ZrO2催化剂中LaRh0.6Co0.4O3在催化 剂中的质量百分含量为4.40％(其中铑氧化物的质量百分含量为1.21％，钴 氧化物的质量百分含量为0.49％)。
实施例16
将0.0336g硝酸铑，0.008g硝酸亚铈，0.0841g六水合硝酸镧和0.0216 g六水合硝酸钴溶解在35mL的去离子水中，加磁子室温搅拌。过程中一次 性加入2.07g一水合柠檬酸和0.13g乙二醇，最后加入0.9472g水热型二氧 化锆(单斜型，粒径为55.2nm，比表面积为22.1m2/g)，盖上保鲜膜并在 60℃下搅拌20h。搅拌后揭去保鲜膜，蒸干多余的水分直到溶液为黄褐色粘 稠膏状物。再将得到的前驱体在烘箱中先60℃烘16h，再在110℃下烘30h。烘干后用药匙将附着在烧杯上的前驱体小心的刮下来，在马弗炉中300℃下 煅烧2h后在700℃下煅烧4h，升温速率均为2℃/min，得到催化剂，记为 LaRh0.6Co0.4O3-CeO2/ZrO2。
通过XRF检测，LaRh0.6Co0.4O3-CeO2/ZrO2催化剂中LaRh0.6Co0.4O3在催 化剂中的质量百分含量为4.37％(其中铑氧化物的质量百分含量为1.19％， 钴氧化物的质量百分含量为0.48％)。
对比例1
将0.0392g硝酸铑和0.0505g六水合硝酸镧溶解在30mL的去离子水中， 加磁子室温搅拌。过程中一次性加入1.242g一水合柠檬酸和0.078g乙二醇， 最后加入0.9782g商业二氧化锆(四方型，粒径为52.2nm，比表面积为22.5 m2/g)，盖上保鲜膜并在60℃下搅拌48h。搅拌后揭去保鲜膜，蒸干多余的 水分直到溶液为黄褐色粘稠膏状物。再将得到的前驱体在烘箱中先60℃烘10 h，再在120℃下烘24h。烘干后用药匙将附着在烧杯上的前驱体小心的刮下 来，在马弗炉中300℃下煅烧2h后在700℃下煅烧5h，升温速率均为2℃/min， 得到催化剂，记为LaRhO3/ZrO2。
通过XRF检测，LaRhO3/ZrO2催化剂中LaRhO3在催化剂中的质量百分 含量为3.54％(其中铑氧化物的质量百分含量为2.96％)。
对比例2
将0.0216g六水合硝酸钴和0.0336g六水合硝酸镧溶解在30mL的去离子 水中，加磁子室温搅拌。过程中一次性加入0.8280g一水合柠檬酸和0.052g 乙二醇，最后加入0.9809g商业二氧化锆(四方型，粒径为50.1nm，比表面 积为27.5m2/g)，盖上保鲜膜并在60℃下搅拌36h。搅拌后揭去保鲜膜，蒸 干多余的水分直到溶液为黄褐色粘稠膏状物。再将得到的前驱体在烘箱中先 60℃烘10h，再在120℃下烘24h。烘干后用药匙将附着在烧杯上的前驱体小 心的刮下来，在马弗炉中300℃下煅烧2h后在700℃下煅烧5h，升温速率均 为3℃/min，得到催化剂，记为LaCoO3/ZrO2。
通过XRF检测，LaCoO3/ZrO2催化剂中LaCoO3在催化剂中的质量百分 含量为1.96％(其中钴氧化物的质量百分含量为1.29％)。
对比例3
将0.0336g硝酸铑和0.0216g六水合硝酸钴溶解在30mL的去离子水中， 加磁子室温搅拌。过程中一次性加入1.035g一水合柠檬酸和0.065g乙二醇， 最后加入0.9834g商业二氧化锆(四方型，粒径为50.7nm，比表面积为22.2 m2/g)，盖上保鲜膜并在60℃下搅拌24h。搅拌后揭去保鲜膜，蒸干多余的 水分直到溶液为黄褐色粘稠膏状物。再将得到的前驱体在烘箱中先60℃烘10 h，再在120℃下烘24h。烘干后用药匙将附着在烧杯上的前驱体小心的刮下 来，在马弗炉中300℃下煅烧2h后在700℃下煅烧5h，升温速率均为2℃/min， 得到催化剂，记为Rh0.6Co0.4/ZrO2。
通过XRF检测，Rh0.6Co0.4/ZrO2催化剂中Rh0.6Co0.4在催化剂中的质量百 分含量为2.31％(其中铑氧化物的质量百分含量为1.64％，钴氧化物的质量 百分含量为0.67％)。
将上述实施例1～16和对比例1～3所得催化剂前驱体在H2和N2的混合气氛 (VH2:VN2＝5:95)中进行还原反应，还原反应的压力为0.1MPa，温度为320℃， 空速为9000h-1，还原反应的时间为4h，得到还原态催化剂。
还原完成后将气体切换为反应原料气CO/H2/N2(体积比为30：60：10)， 反应气体流速为10mL/min，催化CO加氢反应。反应活性结果列于下表
表1实施例1～16和对比例1～3所得催化剂的活性测试结果
表1中，催化剂组分有所省略，其中La、Rh、Co和ZrO2分别简写为L、R、C和Z 形式。m代表单斜型二氧化锆，T代表四方二氧化锆；T，C分别代表水热法制备载体和 商业载体。
从表1可以看出：本发明提供的催化剂中载体的类型、铑钴比例、进行 还原反应的压力、温度、空速因素都是影响产物中乙醇选择性的原因，通过 一系列的反应筛选确定出水热单斜型载体所制备出的催化剂在一定条件下 具有最佳的乙醇生成能性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普 通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润 饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一氧化碳加氢制乙醇的催化剂，包括二氧化锆载体和负载在所述二氧化锆载体上的活性成分和辅助成分；所述活性成分包括铑氧化物和钴氧化物，所述活性成分在催化剂中的质量百分含量为1.29～4.73％；所述辅助成分包括镧氧化物；以金属单质计，所述铑氧化物和钴氧化物的总摩尔量与镧氧化物的摩尔量的比值为1：1；所述二氧化锆载体的晶型为单斜型或四方型。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述二氧化锆载体的粒径为50nm～70nm，比表面积为20～30m2/g。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中还包括负载在所述二氧化锆载体上的助剂，所述助剂包括碱金属氧化物或过渡金属氧化物；以金属单质计，所述助剂在催化剂中的质量百分含量为0.1～0.3％。
4.权利要求1～2任一项所述的一氧化碳加氢制乙醇的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将水溶性镧盐、水溶性铑盐、水溶性钴盐、螯合剂、脂肪醇、二氧化锆载体和水混合，经络合-沉淀反应后，进行蒸干，得到前驱体；
将所述前驱体进行焙烧，得到所述一氧化碳加氢制乙醇的催化剂；
所述水溶性铑盐和水溶性钴盐的总的摩尔量与水溶性镧盐的摩尔比为1：1；
所述水溶性镧盐和二氧化锆载体的用量比为0.00019434mol：(0.94～0.95)g。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述螯合剂包括柠檬酸、草酸、草酸盐和EDTA中的一种或几种；所述脂肪醇包括乙二醇、丙三醇、1,2-丙二醇和1,3-丙二醇中的一种或几种。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧的气氛为空气；所述焙烧包括依次进行第一焙烧和第二焙烧；所述第一焙烧的温度为200～300℃，时间为1～2h；所述第二焙烧的温度为650～750℃，时间为4～5h。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，当所述一氧化碳加氢制乙醇的催化剂中含有助剂时，将水溶性镧盐、水溶性铑盐、水溶性钴盐、螯合剂、脂肪醇、二氧化锆载体和水混合替换为：将助剂水溶性盐、水溶性镧盐、水溶性铑盐、水溶性钴盐、螯合剂、脂肪醇、二氧化锆载体和水混合。
8.一种一氧化碳加氢制乙醇反应，其特征在于，包括以下步骤：
将一氧化碳加氢制乙醇的催化剂进行还原反应，得到还原态催化剂；
在反应原料气、还原态催化剂的条件下，进行催化加氢反应，得到乙醇；
所述一氧化碳加氢制乙醇的催化剂为权利要求1～3任一项所述的一氧化碳加氢制乙醇的催化剂或权利要求4～7任一项所述的制备方法得到的一氧化碳加氢制乙醇的催化剂；
所述反应原料气包括一氧化碳和氢气。
9.根据权利要求8所述的一氧化碳加氢制乙醇反应，其特征在于，所述还原反应的气氛为氢气和氮气的混合气；所述还原反应的压力为0.1MPa，空速为9000h-1，温度为320℃，时间为3～5h。
10.根据权利要求8所述的一氧化碳加氢制乙醇反应，其特征在于，所述催化加氢反应的压力为2.0～4.0MPa，温度为220～260℃，空速为1500～4500mL/(h·g)。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110570832.7A CN113231078A (zh) | 2021-05-25 | 2021-05-25 | 一氧化碳加氢制乙醇的催化剂及其制备方法、一氧化碳加氢制乙醇反应 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110570832.7A CN113231078A (zh) | 2021-05-25 | 2021-05-25 | 一氧化碳加氢制乙醇的催化剂及其制备方法、一氧化碳加氢制乙醇反应 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN113231078A true CN113231078A (zh) | 2021-08-10 |
Family
ID=77138724
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202110570832.7A Pending CN113231078A (zh) | 2021-05-25 | 2021-05-25 | 一氧化碳加氢制乙醇的催化剂及其制备方法、一氧化碳加氢制乙醇反应 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN113231078A (zh) |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4321250A (en) * | 1979-11-21 | 1982-03-23 | Phillips Petroleum Company | Rhodium-containing perovskite-type catalysts |
| CN104588022A (zh) * | 2013-11-01 | 2015-05-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种高活性费托合成催化剂及其制备方法和应用 |
| CN104646000A (zh) * | 2015-02-12 | 2015-05-27 | 天津大学 | 四方晶型的二氧化锆负载的CuCo合金催化剂及制备和应用 |
| CN107042113A (zh) * | 2017-04-24 | 2017-08-15 | 天津大学 | 钙钛矿型复合氧化物为前驱体的钴镓基催化剂及其制备和应用 |
| CN110876943A (zh) * | 2019-11-19 | 2020-03-13 | 天津大学 | 氧化物修饰的Pt-Co双金属催化剂和制备方法及其对CO氧化的应用 |
| CN111330592A (zh) * | 2020-02-28 | 2020-06-26 | 天津大学 | 钴镍合金修饰的铂基催化剂和制备方法及其对co氧化的应用 |
| US20210016256A1 (en) * | 2019-07-19 | 2021-01-21 | Jingyue Liu | Functional nanoscale metal oxides for stable metal single atom and cluster catalysts |
-
2021
- 2021-05-25 CN CN202110570832.7A patent/CN113231078A/zh active Pending
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4321250A (en) * | 1979-11-21 | 1982-03-23 | Phillips Petroleum Company | Rhodium-containing perovskite-type catalysts |
| CN104588022A (zh) * | 2013-11-01 | 2015-05-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种高活性费托合成催化剂及其制备方法和应用 |
| CN104646000A (zh) * | 2015-02-12 | 2015-05-27 | 天津大学 | 四方晶型的二氧化锆负载的CuCo合金催化剂及制备和应用 |
| CN107042113A (zh) * | 2017-04-24 | 2017-08-15 | 天津大学 | 钙钛矿型复合氧化物为前驱体的钴镓基催化剂及其制备和应用 |
| US20210016256A1 (en) * | 2019-07-19 | 2021-01-21 | Jingyue Liu | Functional nanoscale metal oxides for stable metal single atom and cluster catalysts |
| CN110876943A (zh) * | 2019-11-19 | 2020-03-13 | 天津大学 | 氧化物修饰的Pt-Co双金属催化剂和制备方法及其对CO氧化的应用 |
| CN111330592A (zh) * | 2020-02-28 | 2020-06-26 | 天津大学 | 钴镍合金修饰的铂基催化剂和制备方法及其对co氧化的应用 |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| 宋兆钰: "ZrO2负载的La1-xCexCo0.7Cu0.3O3型催化剂用于合成气制乙醇的研究", 《中国优秀博硕士学位论文全文数据库（硕士）工程科技I辑》, no. 9, 15 September 2018 (2018-09-15), pages 18 - 19 * |
| 谢颖等: "《ABO3型钙钛矿的相变机理、表面稳定性和电子结构的理论研究》", 31 March 2015, pages: 7 - 8 * |
| 赵云鹏等: "《二氧化碳化学中的催化剂与催化作用》", 31 July 2017, pages: 81 * |
| 韩通: "钙钛矿为前驱体的负载型铑基催化剂用于合成气制备低碳醇反应的研究", 《中国优秀博硕士学位论文全文数据库（硕士）工程科技I辑》, no. 3, 15 March 2018 (2018-03-15), pages 24 - 27 * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101994152B1 (ko) | 탄소 침적의 감소를 위해, 금속이온이 치환된 페로브스카이트 금속산화물 촉매 및 이의 제조 방법, 그리고 이를 이용한 메탄 개질 반응 방법 | |
| JP2016159209A (ja) | アンモニア分解触媒及び該触媒の製造方法並びに該触媒を用いたアンモニアの分解方法 | |
| JP6883289B2 (ja) | 水素の製造方法及び水素製造用触媒 | |
| KR101359990B1 (ko) | 황에 대한 내구성이 우수한 메탄 개질용 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 메탄개질 방법 | |
| US10888846B2 (en) | Manganese-doped nickel-methanation catalysts | |
| CN106944060B (zh) | 一种甲烷二氧化碳重整制合成气催化剂的制备方法 | |
| TWI608990B (zh) | 用於製備氫氣之觸媒組成物、其製法及其用途 | |
| CN108636418B (zh) | 加压二氧化碳重整甲烷制合成气的稀土改性镍基催化剂 | |
| CN106944159B (zh) | 一种甲烷水蒸气重整制氢催化剂的制备方法 | |
| WO2021042874A1 (zh) | 一种二氧化碳甲烷化镍基催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN108620079B (zh) | 加压二氧化碳重整甲烷制合成气的镍基复合催化剂 | |
| CN113634257A (zh) | 一种双功能催化剂应用于烟道气中co2捕获-甲烷化一体化 | |
| CN105727955B (zh) | 一种甲烷水蒸气重整制氢催化剂的制备方法 | |
| JP6395150B2 (ja) | 水素の製造方法および水素製造用触媒 | |
| CN105642290B (zh) | 一种甲烷二氧化碳重整制合成气催化剂的制备方法 | |
| CN102500386A (zh) | 一种铈镍复合氧化物催化材料的制备方法 | |
| KR101988370B1 (ko) | 이산화탄소 메탄화 촉매 및 이의 제조 방법 | |
| CN105727954B (zh) | 一种合成气制天然气催化剂的制备方法 | |
| CN113231078A (zh) | 一氧化碳加氢制乙醇的催化剂及其制备方法、一氧化碳加氢制乙醇反应 | |
| CN113649014B (zh) | 一种镍-锌基催化剂及其制备方法和应用 | |
| KR20190067146A (ko) | 탄소 침적을 감소시킬 수 있는, 금속이온이 치환된 페로브스카이트 금속산화물 촉매의 제조 방법 및 이를 이용한 메탄 개질 반응 방법 | |
| CN105727972A (zh) | 一种用于甲烷二氧化碳重整制合成气的催化剂制备方法 | |
| CN106475103B (zh) | 一种甲烷部分氧化制合成气催化剂的制备方法 | |
| CN113952956B (zh) | 一种甲烷干重整催化剂的制备方法、甲烷干重整催化剂及其应用 | |
| CN105642288B (zh) | 一种甲烷部分氧化制合成气催化剂的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20210810 |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |