KR20010005501A - 긴밀하게 혼합된 세륨 및 프라세오디뮴의 산화물을 함유하는 촉매 조성물 - Google Patents

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조셉 후이-자오 우
충-종 완
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스티븐 아이. 밀러
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Abstract

향상된 산소 저장 능력을 나타내는 자동차 기관 배출 기체 처리에 적합한 촉매. 촉매 조성물은, 활성 알루미나 지지체상에 분산된 플라티늄, 로듐 및 팔라듐 중 하나 이상과 같은 촉매 물질 이외에, Pr:Ce 원자비가 약 2:100 내지 100:100인 긴밀하게 혼합된 세리아 및 프라세오디미아의 산화물이며 선택적으로 하나 이상의 다른 희토류 금속 산화물을 함유하는 산소 저장 성분("OSC")을 함유한다. OSC는 촉매 물질로 부터 격리되고, 선택적으로 제한된 양의 플라티늄, 로듐 및(또는) 팔라듐과 같은 제2 촉매 금속 성분이 OSC 상에 분산될 수 있다. 긴밀하게 혼합된 산화물은 공-침전하거나, 프라세오디뮴 전구체를 벌크 세리아에 함침하거나, 또는 긴밀하게 혼합된 산화물을 형성하는 임의의 다른 방법에 의해 형성될 수 있다. OSC는 OSC 및 촉매 성분의 총 중량의 약 5 중량% 이상을 포함할 수 있다.

Description

긴밀하게 혼합된 세륨 및 프라세오디뮴의 산화물을 함유하는 촉매 조성물 {Catalyst Composition Containing an Intimately Mixed Oxide of Cerium and Praseodymium}
내연 기관의 배출 기체를 처리하기 위해서 산화 촉매 및 통상 삼-방식 전환 촉매("TWC 촉매")로서 언급되는 것들과 같은 촉매 조성물을 활용하는 것이 당업계에 공지되어 있다. 산화 촉매는 기관 배출 기체 중의 연소되지 않은 탄화수소("HC") 및 일산화탄소("CO")를 H2O 및 CO2로 산화 하는 반응을 촉진시킨다. TWC 촉매는 이러한 산화 반응 뿐만 아니라 동시에 실질적으로 배출기체 중의 산화 질소("NOx")를 N2로 환원하는 반응을 촉진시킨다. HC 및 CO의 산화 반응 및 NOx의 실질적인 동시 환원 반응을 촉진하는 TWC 촉매의 성공적인 기능을 위해서는 기관이 화학양론적인 공기/연료 조건으로 또는 그와 근사하게 작동될 필요가 있다는 것이 공지되어 있다.
또한, 1종 이상의 플라티늄족 금속 성분과 같은 촉매 금속 성분이 분산된 내화성 금속 산화물, 예를 들면 활성 알루미나와 같은 내화성 지지 물질 형태의 촉매를 제공하는 것이 당업계에 공지되어 있다. 내화성 금속 산화물은 바람직하게는 이 산화물 상에 분산된 촉매 금속 성분의 효율을 향상시키기 위해 높은 표면적을 갖는다. 분산된 촉매 금속 성분을 갖는 내화성 지지 물질에 의해 제공된 촉매 성분은 통상 내화성 지지체 (substrate)의 벽에 고착된 얇은 코팅물로서 또는 "와시코트 (washcoat)"로서 제공된다. 이 내화성 지지체는 종종 코르디에라이트 (cordierite), 물라이트 (mullite) 등과 같은 적합한 물질로 부터 제조된 물체의 형태를 갖고, 이를 통해 연장하는 다수의 평행한 미세 기체 흐름 경로를 갖도록 형성된다. 통상 지지체의 말단 면적의 평방 인치당 약 150 내지 450 이상의 그러한 기체 흐름 경로가 있을 수 있다.
통상 TWC 촉매는 적합한 지지체의 기체 흐름 경로 벽 상에 코팅된 와시코트를 제공하기 위해 활성 알루미나 상에 분산된, 통상 팔라듐, 또는 팔라듐+로듐, 또는 플라티늄+로듐, 또는 플라티늄+로듐+팔라듐을 포함하는 1종 이상의 플라티늄족 금속을 포함할 것이다. 선택적으로, 원소 주기율표의 VIII 족의 전이금속, 예를 들면 철, 니켈, 망간 또는 코발트와 같은 촉매 기본 금속 성분이 조성물에 포함될 수 있다.
벌크 세리아가 촉매 조성물용의 유용한 첨가제인 것으로 공지되어 있고, 특히 벌크 세리아가 산소 저장소로서 제공된다고 생각되며 때때로 산소 저장 성분으로 언급되는 TWC 조성물용의 유용한 첨가제인 것으로 공지되어 있다. 화학양론적인 양의 상하로 약간 변동하는 공기-대-연료 비로 작동하는 엔진의 경우, 세리아는 작동이 많은(비교적 산소-결핍된) 시기 동안 산화 반응을 위해 추가적인 산소를 공급하고, 작동이 적은(비교적 산소-풍부한) 시기 동안 산소를 수용한다. 그러나, 벌크 세리아는 활성 알루미나와 같은 다른 내화성 금속 산화물에 영향을 주는 열적 분해의 문제가 있다. 승온에서, 활성 알루미나 및 벌크 세리아 모두는 이들 표면적이 감소되고, 이것은 촉매의 효율을 상당히 감소시킨다. 이러한 열적 분해에 대해 알루미나 및 세리아와 같은 내화성 금속 산화물을 안정화시키는 것이 공지되어 있다. 한가지 공지된 기술은 열적 분해에 대해 알루미나를 안정화시키기 위하여 가용성 희토류 금속염, 예를 들면 질산세륨과 같은 세륨염의 용액에 벌크 알루미나를 함침시킨 후, 함침된 알루미나를 소성시켜 세리아-함침된 알루미나를 제공하는 것이다. 유사하게, 질산알루미늄과 같은 가용성 알루미늄염 용액에 벌크 세리아를 함침시킨 후, 소성시켜 알루미나-함침된 벌크 세리아를 제공하여 열적 분해에 대해 벌크 세리아를 안정화시키는 것이 공지되어 있다. 이러한 함침 기술이 열적 분해의 영향을 감소시키는데 효과적이지만, 그럼에도 불구하고 세리아는 분해되고, 열적 분해 및 연소되는 연료 중에 함유된 황 화합물로 부터 처리되어 배출기체로 발생되는 황 산화물과 같은 황 화합물에 의한 촉매독에 의해서 부분적인 촉매 효율의 현저한 감소가 발생된다.
엠. 오자와(M. Ozawa) 등에게 1991년 12월 24일 허여된 미국 특허 제5,075,276호에는, 산소 저장 성분으로서 세리아를 함유하는 촉매가 개시되어 있으며, 배출 기체의 정제에 유용하다고 설명되었다. 엠. 오자와 등의 촉매는 알루미나 또는 티타늄 산화물일 수 있는 고 표면적 물질(a), 세륨 산화물(b), 지르코늄 산화물(c), 및 세륨 및 란타늄외의 희토류 원소의 1종 이상의 산화물(d)을 포함하는 와시코트가 위치된 지지체를 포함한다. 엠. 오자와 등의 바람직한 원자비는 세륨 원자 100 당 지르코늄 원자 5 내지 100 및 희토류 원소 원자 5 내지 150이다. 플라티늄, 팔라듐, 로듐 등과 같은 귀금속, 및 크롬, 니켈, 바나듐, 구리, 코발트, 망간 등과 같은 기본 금속이 엠. 오자와 등의 TWC 촉매에 활용되는 촉매 금속으로서 예시되어 있다(3번째 칼럼의 58번째 줄 이하 참조). 프라세오디뮴을 포함하는 15개의 희토류 금속이 (d) 항목에 적합한 것으로 3번째 칼럼의 33-43줄에 기재되어 있지만, 단지 이트륨, 이테르븀, 사마륨 및 네오디뮴 만이 예시되어 있다. 오자와 등의 조성물은 세리아의 정상적인 분해 및 그에 따른 표면적의 손실 때문에(1번째 칼럼의 22-45줄) 다른 식으로는 억제되지 않는 산소 저장 성분의 열적 분해를 억제한다고 언급되어 있다(2번째 칼럼의 5-9줄).
오자와 등은 세륨 및 란타늄이외의 희토류 원소의 산화물(1)과 세륨 산화물, 지르코늄 산화물 또는 그 모두와의 산화물 복합체 및(또는) 고체 용액의 제조를 설명한다. 산화물 복합체 또는 고체 용액은 두가지 방법 중 하나에 의해 수득된다고 설명되어 있다. 하나는(3번째 칼럼의 65줄 이하 참조)는 각각 세륨염, 지르코늄염 및 희토류 금속염의 세가지 용액에 촉매층(예를 들면, 알루미나 상의 플라티늄)을 함침시킨 후, 600℃ 이상으로 함침된 촉매층을 "연소"시키는 것이다. 다른 방법(4번째 칼럼의 5줄 이하 참조)은 세가지 산화물 분말과 알루미나를 혼합하고 800℃ 이상으로 혼합물을 "연소"하는 것을 포함한다. 4번째 칼럼의 12줄 이하에서, 오자와 등은 세륨 산화물 및 지르코늄 산화물이 촉매층 중에 존재할 수 있거나 촉매층의 표면상에 도포될 수 있다고 기재하고 있다. 후자의 접근은 "촉매 성질"을 현저하게 향상시킨다고 설명되어 있다.
〈발명의 요약〉
본 발명은 세리아 만을 함유하던 조성물의 산소 저장 능력을 현저하게 향상시키는 세리아 및 프라세오디미아-함유 촉매 조성물을 제공한다. 상기 조성물은 제1 촉매 금속 성분을 포함하는 촉매 물질이외에, 세리아 및 프라세오디미아의 긴밀한 배합물을 포함한다. 예를 들어, 세리아는 프라세오디미아와 공-형성될 수 있거나 또는 벌크 세리아가 프라세오디뮴염 용액에 함침된 후, 가열되어 프라세오디미아-함침된 세리아가 제공될 수 있다. 선택적으로 배합된 세리아-프라세오디미아 상에 제한된 양의 제2 촉매 금속 성분이 분산되어 있을 수 있다. 본 발명의 생성된 촉매 조성물은 표면적 안정도 면에서 안정화된 세리아를 함유하는 공지된 촉매에 비해 특별한 개선을 나타내지 않는다. 그러나, 본 발명의 촉매는 황 화합물, 예를들면, 이산화황의 존재하에서도, 고온 숙성후 총 산소 저장 능력의 면에서 공지된 촉매 보다 현저한 개선을 나타낸다.
본 발명에 따라, (a) 촉매적 유효량의 제1 촉매 금속 성분, 예를 들면 제1 플라티늄족 금속 성분이 분산되어 있는 내화성 지지 물질을 포함하는 촉매 물질, 및 (b) 제1 촉매 금속 성분으로 부터 격리된 산소 저장 성분이 배치된 지지체를 포함하는 촉매가 제공된다. 산소 저장 성분은, Pr:Ce 원자비가 약 2:100 내지 100:100이며 혼합물 상에 0 내지 약 10 중량% 이하의 제2 촉매 금속이 분산되어 있는 긴밀하게 혼합된 세륨 및 프라세오디뮴의 산화물을 포함한다(중량%는 긴밀하게 혼합된 세륨 및 프라세오디뮴 산화물의 중량과 제2 촉매 금속의 중량의 합을 기준으로 한다).
본 발명의 한 관점에서 긴밀하게 혼합된 산화물은, (a) 하나 이상의 Pr:Ce 원자비가 약 2:100 내지 15:100일 수 있는 프라세오디미아-함침된 벌크 세리아 및 (b) 하나 이상의 공-형성된 혼합 산화물 및 소결된 혼합 산화물을 포함할 수 있다. 선택적으로 긴밀하게 혼합된 산화물은 예를 들어 약 15:100 내지 100:100의 Pr:Ce 원자비를 가질 수 있다.
본 발명의 또 다른 관점에서, 제2 촉매 금속 성분은 선택적으로 산소 저장 성분 상에 분산된 제2 플라티늄족 금속 성분을 포함할 수 있다. 제2 촉매 금속 성분은 제1 촉매 금속 성분과 동일하거나 상이할 수 있다.
본 발명의 다른 관점은 하기 특징의 각각 또는 그 조합을 제공한다. 즉, 산소 저장 성분은 산소 저장 성분 및 촉매 성분의 합친 중량의 약 5 중량% 이상일 수 있고, 산소 저장 성분은 선택적으로 세륨 및 프라세오디뮴 이외에 하나 이상의 희토류 원소의 산화물을 더 포함할 수 있고, 및 제1 플라티늄족 금속 성분은 플라티늄, 팔라듐 및 로듐 성분들의 하나 이상으로 이루어진 군으로 부터 선택될 수 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 관점에서, 산소 저장 성분은 촉매 성분과 산소 저장 성분의 합친 중량의 약 10 중량%(산소 저장 성분 상에 분산된 임의의 제2 촉매 금속 성분은 제외함)의 양으로 존재할 수 있다.
또한, 본 발명은 긴밀하게 혼합된 산화물의 약 20 중량% 이하를 포함하는 하나 이상의 추가적인 희토류 금속 산화물 예를 들면 네오디미아를 더 포함하는 긴밀하게 혼합된 산화물 산소 저장 성분을 제공한다.
본원 및 청구의 범위에서 사용되는 하기 용어 및 이의 문법적인 변형은 하기 설명되는 의미를 갖는다.
"촉매 금속 성분"은 산화물 또는 다른 화합물로서, 원소인 금속으로서 또는 1종 이상의 다른 금속과의 합금으로서의 임의의 적합한 형태로 존재하는 촉매 금속을 의미한다. 용어 "플라티늄족 금속"은 플라티늄, 팔라듐, 로듐, 루테늄, 오스뮴 및 이리듐 금속을 의미한다.
"긴밀하게 혼합된 산화물"이라는 용어는 세리아 입자 및 프라세오디미아 입자의 단순한 물리적 혼합물 이상을 제공하는 임의의 적합한 방법에 의해 달성되는, 세리아, 프라세오디미아 및 선택적으로 하나 이상의 다른 희토류 금속 산화물, 예를 들면 네오디미아의 긴밀한 배합물을 의미한다. 단순한 물리적 혼합물은 정의된 용어에서 제외되나, 세리아 및 프라세오디미아간의 진정한 화학 화합물이 요구되지는 않으며, 긴밀하게 혼합된 산화물은 세리아 및(또는) 프라세오디미아 중 하나를 다른 하나에 함침시키거나, 세리아 및 프라세오디미아를 공-형성하거나, 또는 세리아 및 프라세오디미아를 함께 소결하여 달성될 수 있다. 각각의 경우에, 또한 선택적으로 하나 이상의 희토류 금속 산화물이 긴밀하게 혼합된 산화물 중에 포함될 수 있다.
촉매 조성물의 세리아, 알루미나 또는 또 다른 성분에 관해 사용되는 "벌크"이라는 용어는 세리아, 알루미나 또는 다른 성분이 미세한 구별된 입자로서 존재한다는 것을 의미한다. 이 용어는 한 성분이 또 다른 물질 상에 "분산되어 있는" 또는 물질에 "함침되어 있는" 상황과 구별하기 위한 것이다.
벌크 세리아와 같은 벌크 물질 상에 "분산되어 있는" 또는 물질에 "함침되어 있는" 프라세오디미아와 같은 성분에 관한 설명은, 가용성 프라세오디뮴염, 예를 들면 질산프라세오디뮴과 같은 프라세오디미아의 전구체가, 벌크 물질 입자 상에 전구체를 분산하도록 벌크 물질이 위치된 액체 베히클 중에 용해되거나 또는 분산되어 있는 것을 의미한다. 이 단계에 이어서, 벌크 물질을 소성시키거나 또는 다른 처리를 수행하여 분산된 전구체를 산화물로 전환시키고 벌크 물질의 표면 상에, 또는 표면층 내에 이를 고착시킨다.
긴밀하게 혼합된 산화물과 관련하여 사용된 "공-형성된"이라는 용어는 예를 들어, 각각의 산화물 또는 그의 전구체가 공-침전되거나 공-겔화될 때 발생되는 것처럼, 둘 이상의 산화물이 긴밀하게 혼합된 산화물의 실질적인 전체 매트릭스에 걸쳐 분산되는 것을 의미한다. 상기 정의된 용어는 또 다른 물질에 "함침되는" 또는 "분산되는" 물질로 부터 구별하기 위한 것이다.
긴밀하게 혼합된 산화물과 관련하여 사용된 "소결"이라는 용어는 생성물이 산화물의 단순한 물리적 혼합과 화학적 또는 물리적으로 상이할 정도로 충분히 높은 온도 및 오랜 시간 동안 둘 이상의 전구체 산화물을 함께 가열하는 것을 의미한다.
"활성 알루미나"라는 용어는 지배적으로 감마-알루미나를 포함하는 비교적 높은 BET 표면적을 의미하나, 다른 상들, 특히 에타 및 델타도 작은 비율로 존재할 수 있다.
제1 촉매 금속 성분으로 부터 격리되는 산소 저장 성분과 관련하여 사용되는 "격리된"이라는 용어는, 제1 촉매 금속이 분산된 내화성 지지 물질 상에 산소 저장 성분 입자가 분산되어 있지 않으며 제1 촉매 금속 성분은 산소 저장 성분 입자 상에 분산되지 않는 것을 의미한다. 제1 촉매 금속 성분은 또 다른 내화성 지지 물질, 통상 금속 산화물, 예를 들면 활성 알루미나 입자들 상에 분산된다. 그러나, 제1 촉매 금속 성분이 분산되어 있는 내화성 지지 입자들은 (1) 산소 저장 성분 입자들과 혼합되거나 또는 (2) 산소 저장 성분층 위 또는 밑에 위치한 별도의 구별된 층으로 촉매 중에 존재할 수 있다. (1) 또는 (2)의 경우에서, 산소 저장 성분은 제1 촉매 금속 성분으로 부터 "격리되는" 것으로 간주된다.
본 발명의 다른 관점은 하기 설명으로 부터 분명해질 것이다.
본 발명은 넓게는 오염 물질, 특히 NOx, HC 및 CO의 감소를 위한 촉매에 관한 것이고, 특히 내연 기관의 배출 기체 중의 이들의 감소에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 긴밀하게 혼합된 세륨 및 프라세오디뮴의 산화물을 포함하는, 촉매 성분 및 산소 저장 성분을 포함하는 신규한 조성물에 관한 것이다.
유일한 도는 다양한 원자 비의 프라세오디뮴 및 세륨을 갖는 긴밀하게 혼합된 산화물을 함유하는 촉매에 의한, 기상 스트림 중에 함유된 CO 및 NO의 전환율을 나타내는 그래프이다.
촉매 조성물 중의 산소 저장 성분("OSC")은 선택적으로 CO를 CO2로, NOx를 N2로 전환하는 것을 돕는다. 현재, 세리아는 자동차 기관 배기 기체를 처리하는데 사용되는 촉매중에 가장 폭넓게 사용되는 OSC이다. 귀금속 촉매 성분과 긴밀하게 접촉하는 벌크 세리아의 사용은 승온(예를 들면, 450℃ 이상)에서 세리아의 산화환원 성질을 용이하게 한다고 생각된다. 그러나, 상기 설명된 오자와 등의 미국 특허 제5,075,276호에서 설명된 것처럼, 벌크 세리아를 고온에 노출시 이의 표면적이 급속하게 손실된다. 이것은 특히 실질적인(net) 환원 분위기, 예를 들면 연료-풍부한 분위기에서 그렇다. 세리아가 알루미나 지지체 상에 분산된다면(오자와 등에 의해 교시된 두 제조 기술 중의 하나), 함침된 세리아는 실질적인 환원 분위기에서 알루미나 지지체와 강하게 상호작용하여 페로브스카이트형 결정 구조를 형성하며 실질적인 산화(연료-부족, 산소-풍부) 분위기에서 급격하게 소결되는 경향이 있다. 임의의 상기 메카니즘(벌크 세리아의 열적 분해, 페로브스카이트 형성 또는 분산된 세리아의 소결)에 의한 표면적의 손실로, 세리아는 연장된 숙성후 상당히 덜 효과적인 OSC가 된다. 이외에, 세리아 성분은 황 산화물, 예를 들면 SO2독 작용에 매우 민감하다. 심지어 비교적 저온(500℃ 미만)의 황-함유 분위기에 오래 노출되면 세리아의 OSC 기능은 완전히 파괴될 수 있다.
본 발명은 긴밀하게 혼합된 산화물로 부터 격리된 제1 촉매 금속 성분을 포함하는 촉매 물질과 촉매 중에 배합된, 긴밀하게-배합된 세리아 및 프라세오디미아 혼합 산화물을 포함하는 OSC를 제공한다. 긴밀하게 혼합된 산화물은 플라티늄족 금속 성분이 없을 수 있고, 또는 바람직하게는 몇몇 플라티늄족 금속 성분을 함유할 수 있다.
세리아 단독 또는 프라세오디미아 단독으로는 숙성후 상당한 OSC 능력을 소유할 수 없으나, 긴밀하게-배합된 프라세오디뮴 및 세륨의 혼합 산화물은 숙성후 OSC 성질을 상당히 향상시킨다. 긴밀하게 혼합된 산화물 중의 세리아 및 프라세오디미아의 긴밀한 배합은, 두 산화물을 공-형성하거나, 또는 벌크 세리아에 프라세오디미아 전구체를 함침시키고 소성시키거나 또는 역으로, 또는 소성되는 물질을 화학적 및(또는) 물리적으로 변화시키기에 충분한 시간 동안 승온에서 혼합된 세리아 및 프라세오디미아 전구체를 소성시키거나, 또는 이들의 조합을 포함하는 임의의 적합한 방법에 의해 달성된다. 프라세오디미아-세리아의 긴밀하게 혼합된 산화물 중의 프라세오디뮴 및 세리아의 총 원자의 약 2 원자% 내지 50 원자%(즉, 약 2:100 내지 100:100의 Pr:Ce 원자비)의 프라세오디뮴 함량이 OSC 효과를 향상시키는데 효과적이라는 것이 밝혀졌다. 이 Pr:Ce 원자비는 균일한 긴밀하게 혼합된 산화물, 또는 본원에서 설명된 다양한 유형의 혼합된 산화물들의 벌크 혼합물로 달성될 수 있다.
벌크 세리아
본 발명에 유용한 벌크 세리아는 통상 90 중량% 이상의 CeO2을 포함할 수 있다. 상업적으로 시판되는 벌크 세리아 중의 주요 불순물은, 불순물로서 세륨 100 부당 프라세오디뮴 약 1 부의 원자비 이하인 양으로 프라세오디미아를 포함해서, 더 적은 양의 다른 희토류 금속 산화물과 함께 란타나를 포함한다. 따라서, 본 발명의 긴밀하게 혼합된 세륨 및 프라세오디뮴의 산화물의 제조에 유용한 벌크 세리아는 불순물로서 프라세오디미아를 포함할 수 있다. 통상 자동차 배출 기체 촉매적 전환기의 경우, 촉매 조성물(촉매 물질과 모놀리식 지지체)은 일반적으로 약 0.5 내지 4.0 g/in.3(0.0305 내지 0.2441 g/㎤)의 촉매 물질을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 최종처리된 촉매 조성물 중에 약 0.2 내지 3 g/in.3(0.0122 내지 0.1831 g/㎤)의 본 발명의 개질된 세리아를 제공하는 것이 바람직하다. 이것은 총 촉매 물질(산소 저장 성분+촉매 물질)의 5 중량% 이상의 양으로 본 발명의 긴밀하게 혼합된 산화물 산소 저장 성분을 제공한다.
긴밀하게 혼합된 산화물을 형성하는 공-형성
긴밀하게 혼합된 산화물을 형성하기 위한 프라세오디미아 및 세리아의 배합은 공-형성에 의해 달성될 수 있다. 공-형성은 임의의 적합한 가용성 프라세오디뮴 및 세륨염의 공-침전, 또는 공-겔화 등과 같은 임의의 다른 적합한 기술에 의해 달성될 수 있다. 어떤 공-형성 기술이 사용되든지 간에, 세리아와 같은 한 산화물의 매트릭스 중에 분산된 프라세오디미아와 같은 다른 산화물을 함유하는 생성물이 초래된다. 따라서, 최종 처리된 공-형성된 생성물에서, 한 산화물은 단순히 다른 산화물 입자 표면 상에, 또는 이의 표면층 내에 분산되지 않으므로 예를 들면 분산된 프라세오디미아가 없는 세리아 매트릭스의 실질적인 코어를 남긴다. 공-형성된 혼합된 산화물의 전구체로서 사용되는 프라세오디뮴 및 세륨의 염(및 선택적으로 다른 희토류 금속염)은 염화물, 황산염, 질산염, 아세트산염 등을 포함할 수 있다. 공-침전물을 세척한 후, 건조하여 물을 제거하고, 약 500℃ 이상으로 공기중에서 소성시켜 공-형성된 혼합된 산화물을 제공할 수 있다.
긴밀하게 혼합된 산화물을 형성하는 함침
또한, 세리아 및 프라세오디미아 중 하나에 다른 하나를 함침시키거나 또는 분산시켜 긴밀하게 혼합된 산화물을 형성할 수 있다. 일반적으로, 프라세오디미아 전구체가 벌크 세리아에 함침되는 것이 그 반대의 경우 보다 더 바람직하다. 이것은 상기 공-침전에서의 설명처럼 예를 들면 질산프라세오디뮴 용액과 같은 프라세오디미아 전구체 용액 또는 다른 액체 현탁액과 벌크 세리아 입자들을 접촉시키는 것과 같은 임의의 적합한 기술에 의해 달성될 수 있다. 용액중에 담겨된 세리아 입자들이 건조된 후, 일반적으로 약 500℃ 이상으로 공기 중에 가열되어, 질산프라세오디뮴은 프라세오디미아로 전환되어 표면내로, 가능하게는 세리아 입자 표면의 적당한 깊이로 함침된다. 추가적인 희토류 금속 산화물이 존재하는 것이 바람직하다면, 이 기술의 변형이 사용될 수 있다. 예를 들어, 다른 희토류 금속 산화물의 전구체가 벌크 세리아 입자내로 공-함침될 수 있다. 통상, 프라세오디미아-함침된 벌크 세리아는 약 2:100 내지 15:100의 Pr:Ce 원자비를 갖는다.
긴밀하게 혼합된 산화물을 형성하는 소결
또한, 본 발명의 긴밀하게 혼합된 산화물은 전구체 산화물, 예를 들면 프라세오디미아 및 세리아, 및 선택적으로 다른 희토류 금속 산화물 전구체의 혼합물을 소결함으로써 형성될 수 있다. 전구체를 혼합물 전체에 걸쳐 실질적으로 균일한 분산액이 되도록 철저하게 혼합한 후, 바람직하게는 공기 중에 승온, 예를 들면 500℃ 이상으로, 혼합된 입자들의 화학적 및(또는) 물리적 성질이 변화되기에 충분한 시간 동안 가열한다.
고체 용액
대부분의 프라세오디미아-개질된 세륨 산화물은 입방 세륨 산화물 구조의 전형적인 X-선 회절 스펙트럼을 나타내기 때문에, 혼합된 프라세오디뮴 및 세륨 산화물은 고체 용액인 것처럼 보인다. 세리아 내로의 프라세오디미아의 혼입은 고온, 예를 들면 450℃ 내지 800℃의 온도에 노출시 긴밀하게 혼합된 산화물의 표면적 열적 분해를 충분히 억제하지 못하는 것으로 나타난다. 본 발명의 긴밀하게 혼합된 산화물의 OSC 능력의 향상은 세리아 및 프라세오디미아 간의 예기치 않은 상승작용에 주로 기인한다고 생각된다.
하기 실시예는 본 발명의 특정 실시 양태의 제조 및 실험을 설명한다.
〈실시예 1〉
제조에 사용되는 화학 물질 및 이의 양은 하기와 같다.
1. 알파사로 부터 구입된 질산세륨, 104.8 그램
2. 상업적으로 시판되는 질산프라세오디뮴 용액(22.06% Pr), 37.35 그램
3. 제이.티. 베이커사로 부터 구입된 과산화수소(30%), 53 ml
4. 코르코 케미칼사로 부터 구입된 수산화암모늄(28%), 66 ml
5. 질산(HNO3) 17.5% 용액, 20 ml
시료 제조
A. 과산화수소, 수산화암모늄 및 265 ml의 증류수의 혼합물을 제조하여 용액 A-1로 명명하였다.
B. 질산세륨을 지속적인 교반하에 모든 질산세륨이 용해될 때 까지 150 ml의 증류수에 첨가하였다. 그 후, 질산프라세오디뮴을 교반하면서 첨가하여 질산염 용액을 형성하였다. 이 시점에서, 용액은 pH 3이었다. 지속적인 교반하에서, 용액 A-1을 실온에서 서서히 질산 용액에 첨가하였다. 색이 갈색으로 변했고, 무정형의 세륨 및 프라세오디뮴 수산화물이 공-침전하기 시작했고, pH는 증가하기 시작했다. pH가 8.61으로 증가하였을 때 용액 A-1의 첨가를 멈쳤다. 이 슬러리를 3시간 동안 지속적으로 교반하였다. 그 후, HNO3용액을 서서히 첨가하여 pH 6.25로 하였다.
C. 555℃로 12시간 동안 소성시킨 후 혼합된 프라세오디미아-세리아 물질의 BET 표면적은 59.7 m2/g 이었다. 이 분말을 분말 E1이라 명명하였고 세륨 산화물 80.5 원자%와 프라세오디뮴 산화물 19.5 원자%을 함유했다. X-선 회절("XRD") 분석을 생성물에 대해 수행하였고 스펙트럼은 입방 세륨 산화물의 구조와 일치했다.
〈실시예 2〉
시료 제조
분말 E2-1에 질산프라세오디뮴을 사용하지 않았다는 점을 제외하고는 기본적으로 실시예 1에 설명된 절차에 따라 세륨 및 프라세오디뮴 산화물 중 하나 또는 모두를 함유하는 일련의 산화물을 제조하였다. 산화물 분말은 하기와 같다.
분말 E2-1 100% 세리아
분말 E2-2 긴밀하게 혼합된 10 원자% 프라세오디뮴 + 90 원자% 세륨의 산화물
분말 E2-3 긴밀하게 혼합된 33 원자% 프라세오디뮴 + 67 원자% 세륨의 산화물
분말 E2-4 긴밀하게 혼합된 67 원자% 프라세오디뮴 + 33 원자% 세륨의 산화물
분말 E2-5 긴밀하게 혼합된 81 원자% 프라세오디뮴 + 19 원자% 세륨의 산화물
분말 E2-6 100% 프라세오디미아
분말 E2-7 긴밀하게 혼합된 49.6 원자% 프라세오디뮴 + 50.4 원자% 세륨의 산화물
〈실시예 3〉
시료 제조
상업적으로 시판되는 세리아 분말(99% 순도)을 구입하여 분말 C3로 명명하였다. 분말의 BET 표면적은 120 m2/g 이었다. 이 분말 20 그램을 비이커에 넣었다. 별도의 비이커에서, 증류수에 질산프라세오디뮴 결정을 용해시켜 Pr6O111.955 그램 당량을 함유하는 질산프라세오디뮴 용액을 제조하였다. 질산 용액을 세리아 분말에 서서히 첨가하고 철저히 혼합시켰다. 5시간 동안 100℃로 건조하고, 1시간 동안 500℃로 소성시킨 후, 벌크 세리아를 포함하는 프라세오디미아-함침된 산화물을 포함하는 긴밀하게 혼합된 산화물 분말을 구입하여 분말 E3으로 명명하였다. 분말 E3는 Pr:Ce 원자비 10:100에 해당하는 세륨 산화물 91.1 중량% 및 프라세오디뮴 산화물 8.9 중량%을 함유했다.
〈실시예 4〉
상업적으로 시판되는 세리아 분말(95% 순도, 100 m2/g BET 표면적)을 사용하였다. 세리아 중의 불순물은 La2O33.5%, Nd2O31.2% 및 미량의 Pr6O11이었다. Y2O3, La2O3및 Pr6O11로 각각 분말 24 그램을 개질하고 이어서 적합한 질산염을 사용하여 실시예 3에서 처럼 동일한 함침 절차를 수행하였다. 개질된 분말은 하기와 같다.
분말 C4 대조 세륨 산화물
분말 C4-Y 이트리아 9.0 중량%로 개질
분말 C4-La 란타나 9.0 중량%로 개질
분말 C4-Nd 네오디미아 9.0 중량%로 개질
분말 E4-Pr 프라세오디미아 9.0 중량%로 개질
〈실시예 5〉
상업적으로 시판되는 벌크 세리아(실시예 4에서 사용된 것과 동일한 유형) 및 벌크 프라세오디미아의 물리적 혼합물을 세리아 분말 8 그램 및 프라세오디미아 분말 2 그램을 철저하게 혼합하여 제조하였다. 분말 혼합물은 90 m2/g BET 표면적을 가졌다. 분말 혼합물은 긴밀하게 혼합된 산화물로 형성되지 않았고, 이를 분말 C5로 명명하였다.
〈실시예 6〉
세리아-프라세오디미아-네오디미아 혼합물의 제조
긴밀하게 혼합된 산화물의 시료 제조는 기본적으로 실시예 1에서 설명된 것과 동일하였다. 상업적으로 시판되는 질산네오디뮴 결정을 실시예 1의 파트 B에서 수득한 질산세륨 및 질산프라세오디뮴 용액 중에 용해시켰다. 550℃에서 20시간 동안 소성시킨 후, 산화물 분말의 BET 표면적은 52 m2/g였다. 생성된 혼합된 산화물 분말은 세륨 50.3 원자%, 프라세오디뮴 49.6 원자% 및 네오디뮴 0.1 원자%를 함유했다. 분말 시료를 분말 E6로 명명했다.
〈실시예 7〉
A. 상업적으로 시판되는, BET 표면적 150 m2/g을 갖는 감마-알루미나 분말을 Rh 질산염 용액에 함침시킨 후, 3시간 동안 350℃로 가열하여 로듐 0.578 중량%를 포함하는 로듐-함유 분말을 제공하였다. 로듐-함유 분말의 30 그램 부를 아민-용해된 수산화플라티늄 용액에 더 함침시켜 3.68 중량% 플라티늄 부가량을 수득하였다. 플라티늄 및 로듐-함유 알루미나를 아세트산 및 물로 볼밀(ball mill) 처리하여 슬러리를 형성하였고 이를 슬러리 A로 명명하였다.
B. 실시예 3-5의 각각에서 명명된 1 그램의 산화물 분말들을 아민-용해된 수산화플라티늄 용액에 함침시켜 분말상에 플라티늄 0.3 중량% 부가량을 수득하였다. 플라티늄-함유 산화물 분말 각각을 슬러리 A 및 알루미나 결합제와 각각 혼합하여 각 배합된 슬러리를 형성하였다. 각각의 배합된 슬러리를 건조하고 450℃로 소성시켜 촉매 분말을 형성하였다. 각각의 촉매 분말 시료는 플라티늄 및 로듐-함유 알루미나 34 중량%, 희토류 혼합된 금속 산화물 49 중량%, 및 알루미나 결합제 17 중량%를 함유했다. 이러한 시료들은 실시예 3-5에 주어진 명칭에 S 문자를 덧붙혀서 시료 제조에 사용된 산화물 분말을 표시하였다.
C. 플라티늄-로듐이 분산된 알루미나 34 중량% 및 알루미나 결합제 66 중량%를 함유하는 기준 대조 시료를 단지 슬러리 A 및 알루미나 결합제 만을 배합하여 제조하였다. 이 분말로 부터 수득되는 비교 시료를 REF 5로 명명하였다.
D. 파트 B 및 C로 부터 각각의 촉매 고체 시료를 분말로 분쇄하였고, 체로 쳐서 직경 240-400 미크론(평균 약 300 미크론)의 입자로 이루어진 촉매 실험 시료를 수득하였다. 각각의 촉매 실험 시료 20 mg을 유사-크기의 코르디에라이트 입자 80 mg(평균 직경 300 미크론)와 혼합하였다.
E. 파트 D에서 수득된 각각의 코르디에라이트-함유 시료를 실험실 모델 기체 반응기 내에 부가하였다. SO220 부피ppm("상한값")을 함유하며 화학양론적 설정값 0.167 Hz에서 ±0.2 공기/연료 비의 변동 및 350,000 VHSV 공간속도를 사용하는 모사된 배출 기체 혼합물 중에서, 촉매 시료를 1000℃로 6시간 동안 숙성시켰다. 그 후, 숙성된 촉매를 ±0.1 공기/연료 비의 변동을 사용하는 유사 배출 기체 혼합물을 사용하여 동일한 반응기에서 평가하였다. 평가 조건에서 평균 공급 기체 조성물은 CO 0.57%, H20.19%, NO 0.19%, O20.285%, SO220 vppm(하기 표 III의 평가에서 SO22 vppm) 및 잔여 N2를 함유했다. 실시예 2에서 설명된 분말을 또한 실험하였다.
실시예 2에서 설명된 물질의 500℃에서 CO 및 NO의 전환 효율의 결과를, 긴밀하게 혼합된 산화물 중의 세리아 및 프라세오디미아의 중량%에 대해 전환율%를 나타낸 유일한 도면으로 나타내었다. 도면을 참조로 할 때, 산화물과 긴밀하게 접촉된 플라티늄 촉매 성분일 때 조차도, 세리아 단독 또는 프라세오디미아 단독으로는 숙성후 상당한 산소 저장 능력을 나타내지 않는다는 것이 분명하다. 그러나, 세리아 격자내로 프라세오디뮴을 첨가하면 사용된 SO2숙성 조건하의 불량화에 대해 세리아를 상당히 향상시켰다. 프라세오디미아 20%를 함유하는 긴밀한 세륨-프라세오디뮴 산화물은 OSC의 가장 큰 향상을 나타냈다. 1000℃의 열적 숙성후 긴밀하게 혼합된 산화물 분말의 별도의 특징은 세리아 내로의 프라세오디미아의 혼입이 세리아의 열적 안정성을 증가시키지 않는다는 것을 보여준다. 벌크 세리아 단독으로는 이산화황 독성에 민감하기 때문에, 혼합된 프라세오디뮴-세륨 산화물이 숙성후 조차도 더 우수한 OSC 기능에 기여한다는 것은 놀랍다.
또한, 세리아의 OSC 특성의 향상은 프라세오디뮴으로 세리아 입자를 표면 도핑함으로써 및(또는) 플라티늄족 금속 촉매 성분, 예를 들면 플라티늄 및 로듐의 제한된 양, 약 10 중량% 이하로 긴밀하게 접촉함으로써 달성될 수 있다. OSC는 내화성 금속 산화물 지지체, 예를 들면 활성 알루미나 상에 분산된 플라티늄족 금속 성분과 같은 촉매 조성물의 다른 촉매 금속 성분으로 부터 격리된다. 따라서, 본 발명의 한 실시양태에 따라 산소 저장 성분으로서 열등한 원래 값싼 세리아 분말이, 프라세오디뮴으로 세리아를 개질하여 긴밀하게 혼합된 산화물을 형성하고 제한된 양의 플라티늄을 첨가함으로써 우수한 OSC 기능을 갖는 세리아로 변화된다. 본 발명의 이 실시양태의 향상된 성능은 실시예 7, 파트 E에서 설명된 것처럼 실험에 의해 수득된 표 I의 자료에 의해 분명하게 나타난다.
표 III의 자료는 다른 희토류 산화물 개질제에 비해 세리아의 개질제로서 프라세오디미아의 전환 성능의 예기치 않은 우수한 효과를 나타낸다. 표 III은, 본 발명의 수행에 의해 수득된 긴밀하게 혼합된 산화물과 달리, 벌크 세리아 및 벌크 프라세오디미아의 단순한 물리적 혼합물을 함유하는 시료는 본 발명의 긴밀하게 혼합된 산화물 만큼 숙성에 대한 세리아 OSC 기능을 향상시키지 못한다는 것을 확실히 나타낸다.
본 발명이 이의 특정 실시양태를 참고로 하여 설명되었지만, 첨부된 청구의 범위는 그렇게 상세하지 않다. 예를 들어, 본 발명의 긴밀하게 혼합된 산화물을 사용하는 촉매 조성물은 기관 배출 기체의 처리이외의 촉매 전환계, 일반적으로 황-저항성 특징이 중요한 임의의 적합한 용도에서 유용할 수 있다.

Claims (19)

  1. (a) 촉매적 유효량의 제1 촉매 금속 성분이 분산되어 있는 내화성 지지 물질을 포함하는 촉매 물질, 및 (b) 제1 촉매 금속 성분으로 부터 격리되고 Pr:Ce 원자비가 약 2:100 내지 100:100인 긴밀하게 혼합된 세륨 및 프라세오디뮴의 산화물을 포함하며, 산소 저장 성분 및 상기 산소 저장 성분에 분산되어 있는 제2 촉매 금속 성분의 총 중량을 기준으로 0 내지 약 10 중량% 이하의 제2 촉매 금속 성분이 분산되어 있는 산소 저장 성분이 배치된 지지체를 포함하는 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 긴밀하게 혼합된 산화물이 공-형성된 혼합 산화물, 프라세오디미아-함침된 벌크 세리아의 혼합 산화물, 소결된 혼합 산화물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로 부터 선택되는 것인 촉매.
  3. 제2항에 있어서, Pr:Ce 원자비가 약 2:100 내지 15:100인 프라세오디미아-함침된 벌크 세리아의 혼합 산화물을 포함하는 촉매.
  4. 제1항에 있어서, 제2 촉매 금속 성분이 존재하고 이 성분이 (a) 제1 촉매 금속 성분과 동일한 금속 성분 및 (b) 제1 촉매 금속 성분과 상이한 금속 성분으로 이루어진 군으로 부터 선택되는 것인 촉매.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 산소 저장 성분이 산소 저장 성분 및 촉매 물질의 총 중량의 약 5 중량% 이상을 포함하는 것인 촉매.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 긴밀하게 혼합된 산화물이 공-형성된 혼합 산화물, 소결된 산화물 및 이들의 혼합물 중 하나 이상을 포함하는 것인 촉매.
  7. 제6항에 있어서, 긴밀하게 혼합된 산화물이 약 15:100 내지 100:100의 Pr:Ce 원자비를 갖는 촉매.
  8. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 산소 저장 성분이 CeO2및 PrO2외에 하나 이상의 추가적인 희토류 금속 산화물을 더 포함하는 것인 촉매.
  9. 제8항에 있어서, 추가적인 희토류 금속 산화물이 이 산화물 및 산소 저장 성분의 총 중량의 약 20 중량% 이하를 포함하는 것인 촉매.
  10. 제8항에 있어서, 추가적인 희토류 금속 산화물이 네오디미아를 포함하는 것인 촉매.
  11. 제1항 내지 제4항에 있어서, 제1 촉매 금속 성분이 플라티늄족 금속 성분을 포함하는 것인 촉매.
  12. 제10항에 있어서, 제1 플라티늄족 금속 성분이 플라티늄, 팔라듐 및 로듐 성분의 하나 이상으로 이루어진 군으로 부터 선택되는 것인 촉매.
  13. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 산소 저장 성분 상에 분산된 제2 플라티늄족 금속 성분을 포함하는 제2 촉매 금속 성분을 더 포함하는 촉매.
  14. 촉매적 유효량의 제1 플라티늄족 금속 성분이 분산되어 있는 내화성 금속 산화물 지지 물질을 포함하는 촉매 성분,
    제1 플라티늄족 금속 성분으로 부터 격리되고, 촉매 성분 및 산소 저장 성분의 총 중량의 약 5 중량% 이상의 양으로 존재하고, Pr:Ce 원자비가 약 2:100 내지 100:100인 긴밀하게 혼합된 세륨 및 프라세오디뮴의 산화물을 포함하고, 플라티늄족 금속 성분과 산소 저장 성분의 총 중량을 기준으로 0 내지 약 10 중량% 이하의 플라티늄족 금속 성분이 분산되어 있으며, 상기 긴밀하게 혼합된 산화물은 (a) 프라세오디미아 및 세리아를 포함하는 공-형성된 혼합 산화물 및 (b) 벌크 세리아를 포함하는 프라세오디미아-함침된 산화물의 하나 또는 그 모두로 이루어진 군으로 부터 선택되는 산소 저장 성분, 및
    상기 촉매 성분 및 산소 저장 성분이 배치된 지지체를 포함하는 촉매.
  15. 제14항에 있어서, 긴밀하게 혼합된 산화물이 이 혼합된 산화물의 약 20 중량% 이하를 포함하는 하나 이상의 추가적인 희토류 금속 산화물을 더 포함하는 것인 촉매.
  16. 제15항에 있어서, 추가적인 희토류 금속 산화물이 네오디미아를 포함하는 것인 촉매.
  17. 제14항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 플라티늄족 금속 성분이 (a) 제1 촉매 금속 성분과 동일한 금속 성분 및 (b) 제1 촉매 금속 성분과 상이한 금속 성분으로 이루어진 군으로 부터 선택되는 것인 촉매.
  18. 제17항에 있어서, 제1 플라티늄족 금속 성분 및 제2 플라티늄족 금속 성분이 각각 플라티늄, 팔라듐 및 로듐 성분의 하나 이상으로 이루어진 군으로 부터 선택되는 것인 촉매.
  19. 제14항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 긴밀하게 혼합된 산화물이 약 15:100 내지 100:100의 Pr:Ce 원자비를 갖는 것인 촉매.
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WO (1) WO1998042437A1 (ko)
ZA (1) ZA982211B (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100488779B1 (ko) * 2002-05-27 2005-05-12 현대자동차주식회사 저 팔라듐 함량의 삼원촉매 제조방법

Families Citing this family (48)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19714707A1 (de) * 1997-04-09 1998-10-15 Degussa Sauerstoff speicherndes Material mit hoher Temperaturstabilität sowie Verfahren zu seiner Herstellung
US20040228792A1 (en) * 1998-06-30 2004-11-18 Assink Gerrit Jan Barend Catalyst comprising two catalytically-active metals
WO2000025898A2 (en) * 1998-11-02 2000-05-11 Arizona Board Of Regents Compositions, methods and devices for the production of oxygen and hydrogen
EP1040870A3 (en) * 1999-03-29 2002-02-06 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Noble metal based catalyst functioning at ordinary temperature and method for destroying noxious gaseous compounds using the same
JP4443685B2 (ja) * 1999-09-10 2010-03-31 三井金属鉱業株式会社 排気ガス浄化用助触媒の製造方法
US20020032123A1 (en) * 2000-02-23 2002-03-14 Ford Global Technologies, Inc. Exhaust gas catalyst and method of manufacturing same
JP2002079106A (ja) * 2000-06-29 2002-03-19 Mazda Motor Corp 排気ガス浄化用触媒、及び排気ガス浄化装置
US6455182B1 (en) * 2001-05-09 2002-09-24 Utc Fuel Cells, Llc Shift converter having an improved catalyst composition, and method for its use
US6800586B2 (en) 2001-11-23 2004-10-05 Engelhard Corporation NOx reduction composition for use in FCC processes
US20030186805A1 (en) * 2002-03-28 2003-10-02 Vanderspurt Thomas Henry Ceria-based mixed-metal oxide structure, including method of making and use
JP3758601B2 (ja) * 2002-05-15 2006-03-22 トヨタ自動車株式会社 吸蔵還元型ＮＯｘ浄化用触媒
US7271209B2 (en) 2002-08-12 2007-09-18 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Fibers and nonwovens from plasticized polyolefin compositions
US7998579B2 (en) 2002-08-12 2011-08-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polypropylene based fibers and nonwovens
CA2492839C (en) 2002-08-12 2011-02-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Plasticized polyolefin compositions
US7531594B2 (en) 2002-08-12 2009-05-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Articles from plasticized polyolefin compositions
US8003725B2 (en) 2002-08-12 2011-08-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Plasticized hetero-phase polyolefin blends
US7045056B2 (en) * 2002-10-10 2006-05-16 Engelhard Corporation CO oxidation promoters for use in FCC processes
AU2003277384A1 (en) * 2002-10-25 2004-05-25 Nuvera Fuel Cells Autothermal reforming catalyst
US7687051B2 (en) * 2002-12-20 2010-03-30 Honda Giken Koygo Kabushiki Kaisha Platinum and rhodium and/or iron containing catalyst formulations for hydrogen generation
JP2004261641A (ja) * 2003-02-12 2004-09-24 Toyota Motor Corp 排ガス浄化用触媒及びその製造方法
US7202194B2 (en) * 2003-03-17 2007-04-10 Umicore Ag & Co. Kg Oxygen storage material, process for its preparation and its application in a catalyst
US20040186016A1 (en) * 2003-03-17 2004-09-23 Omg Ag & Co. Kg Oxygen storage material, process for its preparation and its application in a catalyst
FR2852592B1 (fr) * 2003-03-18 2007-02-23 Rhodia Elect & Catalysis Compositions a base d'un oxyde de cerium, d'un oxyde de zirconium et, eventuellement d'un oxyde d'une autre terre rare, a surface specifique elevee a 1100 c, leur procede de preparation et leur utilisation comme catalyseur
US6932848B2 (en) * 2003-03-28 2005-08-23 Utc Fuel Cells, Llc High performance fuel processing system for fuel cell power plant
US8192813B2 (en) 2003-08-12 2012-06-05 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Crosslinked polyethylene articles and processes to produce same
JP4217576B2 (ja) * 2003-09-30 2009-02-04 東京濾器株式会社 排気ガス浄化用触媒
US7795172B2 (en) * 2004-06-22 2010-09-14 Basf Corporation Layered exhaust treatment catalyst
DE102004043421A1 (de) * 2004-09-06 2006-03-23 W.C. Heraeus Gmbh Katalysator für 2-Takt-Motoren oder Kleinmotoren
US8389615B2 (en) 2004-12-17 2013-03-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Elastomeric compositions comprising vinylaromatic block copolymer, polypropylene, plastomer, and low molecular weight polyolefin
JP4501012B2 (ja) * 2004-12-20 2010-07-14 田中貴金属工業株式会社 ディーゼル排ガス処理用の燃焼触媒及びディーゼル排ガスの処理方法
US7959792B2 (en) * 2005-03-09 2011-06-14 Basf Corporation CO oxidation promoters for use in FCC processes
ATE555166T1 (de) 2005-07-15 2012-05-15 Exxonmobil Chem Patents Inc Elastomere zusammensetzungen
FR2917646B1 (fr) * 2007-06-20 2011-06-03 Anan Kasei Co Ltd Oxyde mixte a haute surface specifique de cerium et d'autre terre rare, procede de preparation et utilisation en catalyse
EP2253591B1 (en) * 2008-02-12 2014-06-04 Santoku Corporation Composite oxide
WO2009101886A1 (ja) * 2008-02-12 2009-08-20 Osaka University 酸素放出吸収特性を有する複合酸化物
JP5332492B2 (ja) * 2008-10-17 2013-11-06 マツダ株式会社 排気ガス浄化用複合酸化物及びその製造方法
EP2177258B1 (en) * 2008-10-17 2016-04-20 Mazda Motor Corporation Exhaust gas purification catalyst
CN103619470A (zh) 2011-06-21 2014-03-05 优美科股份公司及两合公司 用于在载体氧化物上沉积金属的方法
WO2013149881A1 (de) 2012-04-05 2013-10-10 Umicore Ag & Co. Kg Verfahren zur entfernung von kohlenmonoxid und kohlenwasserstoff aus dem abgas mager betriebener verbrennungsmotoren
GB201302686D0 (en) * 2013-02-15 2013-04-03 Johnson Matthey Plc Filter comprising three-way catalyst
ES2558183B1 (es) * 2014-07-01 2016-11-11 Consejo Superior De Investigaciones Científicas (Csic) Capa catalítica y su uso en membranas permeables al oxigeno
WO2016071449A1 (en) * 2014-11-06 2016-05-12 Basf Se Mixed metal oxide composite for oxygen storage
CN105688904A (zh) * 2016-04-12 2016-06-22 宁波远翔节能环保技术有限公司 一种甲苯催化燃烧整体式催化剂的制备方法与应用
US20220048851A1 (en) * 2018-12-21 2022-02-17 Council Of Scientific And Industrial Research Mixed metal oxide catalysed and cavitation influenced process for hydration of nitrile
GB201904694D0 (en) * 2019-04-03 2019-05-15 Johnson Matthey Plc Ceria-containingmixed oxides for oxygen storage
EP3990174A1 (en) * 2019-06-27 2022-05-04 BASF Corporation Layered catalytic article and method of manufacturing the catalytic article
CN114832818A (zh) * 2022-05-07 2022-08-02 无锡威孚环保催化剂有限公司 汽油发电机组尾气催化剂及其制备方法
CN117123209B (zh) * 2023-09-28 2024-02-06 北京英诺格林科技有限公司 一种用于垃圾渗滤液氧化处理的催化剂及其制备方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62282640A (ja) * 1986-06-02 1987-12-08 Nissan Motor Co Ltd 排ガス浄化用触媒
US4714694A (en) * 1986-06-30 1987-12-22 Engelhard Corporation Aluminum-stabilized ceria catalyst compositions, and methods of making the same
JPH0811182B2 (ja) * 1987-02-10 1996-02-07 日産自動車株式会社 排ガス浄化用触媒
JPH0644999B2 (ja) * 1988-04-30 1994-06-15 株式会社豊田中央研究所 排気ガス浄化用触媒
US5057483A (en) * 1990-02-22 1991-10-15 Engelhard Corporation Catalyst composition containing segregated platinum and rhodium components
US5212142A (en) * 1991-11-04 1993-05-18 Engelhard Corporation High performance thermally stable catalyst
JP2979809B2 (ja) * 1992-01-10 1999-11-15 日産自動車株式会社 排ガス浄化用触媒及びその製造方法
FI90501C (fi) * 1992-02-13 1994-02-25 Kemira Oy Menetelmä tehostaa kolmitoimikatalysaattorin toimintaa
US5556825A (en) * 1995-01-06 1996-09-17 Ford Motor Company Automotive catalysts with improved oxygen storage and metal dispersion
US5878567A (en) * 1996-01-22 1999-03-09 Ford Global Technologies, Inc. Closely coupled exhaust catalyst system and engine strategy associated therewith
US6090744A (en) * 1996-03-28 2000-07-18 Mazda Motor Corporation Catalyst for cleaning exhaust gas
JPH1057809A (ja) * 1996-08-23 1998-03-03 Honda Motor Co Ltd 排気ガス浄化用複合触媒および排気ガス用改質触媒

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100488779B1 (ko) * 2002-05-27 2005-05-12 현대자동차주식회사 저 팔라듐 함량의 삼원촉매 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
WO1998042437A1 (en) 1998-10-01
ZA982211B (en) 1998-09-16
US6107240A (en) 2000-08-22
BR9808052A (pt) 2000-03-08
JP2001523158A (ja) 2001-11-20
CN1251055A (zh) 2000-04-19
CA2285634A1 (en) 1998-10-01
CN1140337C (zh) 2004-03-03
EP0969924A1 (en) 2000-01-12
AU6337298A (en) 1998-10-20

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