WO2009101886A1 - 酸素放出吸収特性を有する複合酸化物 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a composite oxide having oxygen release absorption characteristics.
- catalysts using precious metals such as platinum, palladium and rhodium as active substances have been used as exhaust gas purification catalysts for purifying harmful substances such as nitrogen oxides, carbon monoxide and hydrocarbons in exhaust gases. Yes.
- a catalyst material having oxygen release absorption characteristics is used as a promoter for the noble metal catalyst.
- Patent Document 1 discloses a composite oxide containing cerium oxide, zirconium oxide, and hafnium oxide having an oxygen releasing / absorbing ability of 100 ⁇ mol / g or more at 400 to 700 ° C.
- Patent Document 2 discloses a cerium-based composite oxide that can satisfactorily exhibit oxygen storage ability even when the air-fuel mixture supplied to the engine is controlled to the lean side.
- Patent Document 3 discloses an oxide containing praseodymium oxide that releases 1 mg / g or more of oxygen in an inert gas at 200 to 350 ° C.
- Patent Document 4 discloses a composition based on oxides of zirconium, cerium, and tin with improved reducibility at low temperatures. JP-A-8-109020 JP 2000-72447 A JP 2001-113168 A Special Table 2007-527845
- the present invention solves the above-described problems and provides a composite oxide having excellent oxygen release absorption characteristics, particularly oxygen release absorption characteristics even at low temperatures.
- the composite oxide of the present invention is a composite oxide having a composition represented by the general formula (1) Zr 1- abccd Ce a Pr b Cu cM d O ⁇ , M is one or more metal elements selected from metal elements other than Zr, Ce, Pr and Cu, and 0 ⁇ a ⁇ 0.8, 0.6 ⁇ a + b ⁇ 0.8, 0 ⁇ c ⁇ 0. 2, 0 ⁇ c + d ⁇ 0.2, 0.1 ⁇ 1-abbcd ⁇ 0.8, and 1.5 ⁇ ⁇ ⁇ 2.5. .
- the composite oxide of the present invention has excellent oxygen release absorption characteristics, and can absorb and release oxygen even at a low temperature of 200 ° C. or less. For example, it exhibits a catalytic function even for low-temperature exhaust gas immediately after engine startup. it can.
- the “oxygen release absorption characteristic” in the present invention refers to a characteristic of releasing oxygen in a reducing gas atmosphere and absorbing oxygen in an oxidizing gas atmosphere, and is represented by an oxygen storage capacity (OSC). .
- OSC oxygen storage capacity
- the composite oxide of the present invention is a composite oxide having a composition represented by the general formula (1) Zr 1 -abbcd Ce a Pr b Cu cM d O ⁇ .
- M may be one or more metal elements selected from metal elements other than Zr, Ce, Pr and Cu. From the viewpoint of more excellent oxygen release / absorption characteristics, Sn, Mn It is preferably one or more metal elements selected from Ti, Fe, Ni, Co, La, Nd, Y, Sc, Pt, Pd, and Rh, and contains at least one of Sn or Mn. Further preferred.
- the molar fraction of each element is 0 ⁇ a ⁇ 0.8, 0.6 ⁇ a + b ⁇ 0.8, 0 ⁇ c ⁇ 0.2, 0 ⁇ c + d ⁇ 0.2, It suffices to satisfy the requirements of 0.1 ⁇ 1-abcd ⁇ 0.8 and 1.5 ⁇ ⁇ ⁇ 2.5, 0.1 ⁇ a ⁇ 0.8, 0.6 ⁇ a + b ⁇ 0.8, 0 ⁇ c ⁇ 0.15, 0 ⁇ c + d ⁇ 0.2, 0.1 ⁇ 1-abccd ⁇ 0.6, 1.5 ⁇ ⁇ ⁇ 2.5 0.4 ⁇ a ⁇ 0.8, 0.6 ⁇ a + b ⁇ 0.8, 0 ⁇ c ⁇ 0.15, 0 ⁇ c + d ⁇ 0.2, 0.1 ⁇ 1-ab It is more preferable to satisfy the requirements of ⁇ cd ⁇ 0.6 ⁇ 1.5 ⁇ ⁇ ⁇ 2.5.
- the composite oxide of the present invention may contain metallic copper in addition to the composite oxide having the composition represented by the general formula (1), and metals such as Zr, Ce, Pr, and M other than copper. May be included.
- the composite oxide of the present invention preferably contains a CaF 2 type crystal phase and a pyrochlore type crystal phase from the viewpoint of better oxygen release / absorption characteristics. This is because oxygen can be absorbed and released more easily and efficiently through the pyrochlore crystal phase.
- the “CaF 2 type crystal phase” in the present invention includes a normal narrowly defined CaF 2 type crystal phase and a CaF 2 similar crystal phase. That is, the “CaF 2 type crystal phase” in the present invention has the ratio of the cation and the anion in addition to the narrowly defined CaF 2 type crystal phase indicated by the substance having the ratio of the cation and the anion of 1: 2. It also includes the CaF 2 -like crystal phase shown when oxygen ion vacancies are introduced into the 1: 2 material.
- the “pyrochlore type crystal phase” in the present invention includes a normal narrowly defined pyrochlore type crystal phase and a pyrochlore-like crystal phase. That is, the “pyrochlore type crystal phase” in the present invention, in addition to the narrowly defined pyrochlore type crystal phase represented by an oxide having a predetermined ratio such as the chemical formula A 2 B 2 O 7 , It also includes a pyrochlore-like crystal phase shown when oxygen ions are inserted into an oxide having a predetermined ratio of the cation and anion such as the chemical formula A 2 B 2 O 7 .
- the composite oxide of the present invention contains a CaF 2 type crystal phase and a pyrochlore type crystal phase by heat treatment in a reducing gas atmosphere, preferably by heat treatment at 700 to 1400 ° C. for 0.5 to 5 hours.
- a CaF 2 type crystal phase is generally a powder of (111) plane, (200) plane, (220) plane, (311) plane, (222) plane, and (400) plane in the powder X-ray diffraction pattern. Characterized by X-ray diffraction peaks.
- the pyrochlore type crystal phase generally has (111) plane, (311) plane, (222) plane, (400) plane, (331) plane, (511) plane, (440) of the powder X-ray diffraction pattern. ), (622), (444), and (800) plane powder X-ray diffraction peaks.
- the composite oxide containing the pyrochlore type crystal phase of the present invention is subjected to heat treatment in an oxidizing gas atmosphere, preferably at 400 to 1000 ° C. for 0.5 to 5 hours, so that the pyrochlore type crystal phase (800 ) Surface powder X-ray diffraction peak is shifted to the high angle side by 0.5 degrees or more. That is, this characteristic indicates that oxygen ions are moving in the pyrochlore crystal phase of the composite oxide of the present invention. It is presumed that the oxygen release absorption of the composite oxide of the present invention is smoothly performed through such a pyrochlore crystal phase capable of moving oxygen ions.
- the composite oxide of the present invention is extremely useful as a catalyst material for exhaust gas purification catalysts. Further, by supporting a noble metal as a catalyst on the composite oxide of the present invention, the composite oxide of the present invention can also be used as a promoter material for an exhaust gas purifying catalyst. Examples of the noble metal include Ru, Rh, Pd, Ag, Os, Ir, Pt, and Au.
- the composite oxide of the present invention may be manufactured by a known metal-based composite oxide manufacturing method, for example, a cerium-based composite oxide or a praseodymium-based composite oxide, and preferably manufactured as follows. To do.
- a mixed aqueous solution containing metal element ions constituting the composite oxide of the present invention such as zirconium ions and cerium ions.
- metal element ions constituting the composite oxide of the present invention such as zirconium ions and cerium ions.
- metal element ions constituting the composite oxide of the present invention such as zirconium ions and cerium ions.
- water-soluble salt used as a metal ion source For example, nitrate, a chloride, a sulfate, acetate etc. are mentioned.
- H 2 O 2 is added to and mixed with the prepared mixed aqueous solution of metal ions, and further mixed with an aqueous ammonia solution, an aqueous ammonium bicarbonate solution, or an aqueous oxalic acid solution to produce a metal-containing composite salt precipitate.
- the concentration of the metal ions in the mixed aqueous solution is preferably in the range of 10 to 100 g / L, and more preferably in the range of 30 to 70 g / L, in terms of each ion as an oxide.
- the amount of H 2 O 2 added is preferably equal to the total number of moles of metal ions in the mixed aqueous solution of metal ions.
- the concentration of the aqueous ammonia solution is preferably in the range of 0.5 to 6 mol / L, more preferably in the range of 3 to 5 mol / L.
- the concentration of the aqueous ammonium bicarbonate solution is preferably in the range of 50 to 200 g / L, more preferably in the range of 100 to 150 g / L.
- the concentration of the oxalic acid aqueous solution is preferably in the range of 50 to 100 g / L, and more preferably in the range of 50 to 60 g / L.
- the metal-containing composite salt precipitate is loaded into a vacuum heating furnace and heat-treated.
- the metal-containing composite salt precipitate is preferably filtered with a filter, such as Nutsche, and washed with pure water.
- the heat treatment is preferably performed stepwise.
- the metal-containing composite salt precipitate is heat-treated in an oxidizing gas atmosphere such as air or oxygen, preferably at 300 to 850 ° C. for 0.5 to 10 hours to produce a primary composite oxide.
- the primary composite oxide is added to an aqueous solution containing copper ions, and preferably dried with stirring in a hot water bath at 60 to 100 ° C. to impregnate copper.
- concentration of the aqueous solution containing copper ions is preferably in the range of 50 to 200 g / L, more preferably in the range of 100 to 180 g / L, in terms of copper ions as oxides.
- the primary composite oxide impregnated with copper is further heat-treated at 400 to 850 ° C. for 0.5 to 10 hours in an oxidizing gas atmosphere such as air or oxygen to produce a secondary composite oxide.
- the secondary composite oxide is heat-treated in an oxidizing gas atmosphere such as air or oxygen, preferably at 700 to 1500 ° C. for 0.5 to 5 hours to produce a tertiary composite oxide.
- the tertiary composite oxide is heat-treated in a reducing gas atmosphere such as hydrogen or carbon monoxide, preferably at 700 to 1400 ° C. for 0.5 to 5 hours, to produce a fourth composite oxide.
- the quaternary composite oxide is heat-treated in an oxidizing gas atmosphere such as air or oxygen, preferably at 400 to 1000 ° C. for 0.5 to 5 hours, to obtain the composite oxide of a preferred embodiment of the present invention.
- the composite oxide of the present invention includes a secondary composite oxide, a tertiary composite oxide, and a quaternary composite oxide.
- An aqueous solution prepared by dissolving each of cerium nitrate, zirconium nitrate, praseodymium nitrate, manganese nitrate salt, and tin chloride salt in water has a molar fraction in the complex oxide of each metal ion in each composition shown in Table 1 below.
- 500 mL of a mixed aqueous solution containing 50 g / L in total in terms of oxides was added.
- H 2 O 2 in an amount equal to the total number of moles of metal ions was added to the mixed aqueous solution of metal ions and stirred.
- aqueous solution was slowly added dropwise to a 3000 mL NH 4 OH aqueous solution having a molar concentration of 4 mol / L over 20 minutes while stirring to produce a metal-containing composite salt precipitate.
- the produced metal-containing composite salt precipitate was stirred for 30 minutes, filtered through Nutsche, and further washed with 1000 mL of pure water.
- This metal-containing composite salt precipitate was charged into a vacuum heating furnace, heated to 400 ° C. for 40 minutes and heated, and maintained for 5 hours to produce a primary composite oxide, and then to room temperature in the furnace. Allowed to cool naturally. 10 g of the prepared primary composite oxide was added to 2 mL of a 100 g / L copper ion aqueous solution, dried while stirring in a hot water bath at 80 ° C., and impregnated with copper.
- the primary composite oxide impregnated with copper was loaded into a vacuum heating furnace, heated to 400 ° C. for 40 minutes and heated, and maintained for 5 hours to produce a secondary composite oxide.
- the solution was naturally cooled to room temperature. Further, the temperature was raised to 1200 ° C. in 2 hours and heated, and kept as it was for 2 hours to produce a tertiary composite oxide, and then naturally cooled to room temperature in a furnace.
- Example 9 The composite oxide produced in the same manner as the tertiary composite oxide in Example 1 was used as the composite oxide in Example 9. That is, the composite oxide of Example 9 is a composite oxide that has not been subjected to a heat treatment at 1100 ° C. for 4 hours in a hydrogen atmosphere, so-called reduction treatment.
- Example 10 The composite oxide produced in the same manner as the quaternary composite oxide of Example 1 was used as the composite oxide of Example 10. That is, the composite oxide of Example 10 is a composite oxide that has been subjected to heat treatment and reduction treatment at 1100 ° C. for 4 hours in a hydrogen atmosphere.
- Comparative Examples 1 and 2 As Comparative Example 1, a composite oxide containing a zirconium element and a cerium element having the composition shown in Table 1 was produced by the same production method as in Examples 1 to 8, except for impregnation with copper. Similarly, a composite oxide containing a zirconium element and a praseodymium element having the composition shown in Table 1 was produced by the same production method as in Examples 1 to 8 except for impregnation with copper, and used as Comparative Example 2.
- Oxygen release / absorption characteristics were measured using a gas adsorption amount measuring apparatus (Okura Riken Co., Ltd .: BP-1). 0.05 g of the composite oxides of Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 and 2 were placed in the gas adsorption amount measuring apparatus, and hydrogen reduction was performed for 15 minutes at a predetermined temperature of 100 to 700 ° C. shown in Table 1. went. Next, hydrogen was replaced with helium gas, and then 1 mL of oxygen was injected, and the consumption amount of the oxygen gas was measured with a thermal conductivity detector.
- the total consumption of the measured oxygen gas was defined as the oxygen release absorption amount of the composite oxide, that is, the oxygen storage capacity (OSC).
- OSC oxygen storage capacity Table 1 shows the OSC ( ⁇ mol / g) of the composite oxides of Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 and 2 measured as described above.
- the composite oxides of Examples 1 to 8 show oxygen release absorption characteristics at all measurement temperatures of 200 ° C. or higher, and oxygen release absorption is possible even at low temperatures, particularly 200 ° C. or lower.
- the composites of Examples 1 to 2, 4 to 8 and 10 can absorb and release oxygen even at a low temperature of 150 ° C. or lower, and the composite oxides of Examples 4, 6 and 7 have a temperature of 100 ° C. It can be seen that oxygen can be absorbed and absorbed even at low temperatures.
- the composite oxides of Comparative Examples 1 and 2 do not contain a copper element and have a lower oxygen release absorption amount and lower temperatures than the composite oxides of Examples 1 to 8 at all measurement temperatures of 500 ° C. or lower. For example, it can be seen that the oxygen release absorption characteristic cannot be exhibited at 300 ° C. or lower.
- the oxygen release absorption amount of the composite oxide of Example 4 having a high copper element content is higher than the oxygen release absorption amount of the composite oxide of Example 3 having a low copper element content, and particularly 200 ° C. or less. It can be seen that it is 15 times higher at low temperatures. Further, the oxygen release absorption amount of the composite oxide of Example 1 containing manganese element is higher than the oxygen release absorption amount of the composite oxide of Example 3 not containing manganese element, and is 5 times or more at a low temperature, for example, 200 ° C. You can see that it is expensive.
- the oxygen release absorption amount of the composite oxide of Example 6 having a high content of tin element is higher than the oxygen release absorption amount of the composite oxide of Example 7 having a low content of tin element, which is low, for example, 200 ° C. Then we can see that it is more than 4 times higher.
- the oxygen release absorption amount of the composite oxide of Example 8 containing both manganese element and tin element is higher than the oxygen release absorption amount of the composite oxide of Example 3 containing neither manganese element nor tin element. It can be seen that at a low temperature, for example, 200 ° C., it is 9 times higher.
- the oxygen release absorption amount of the composite oxides of Examples 1 and 10 in which the heat treatment is performed at 1100 ° C. for 4 hours in a hydrogen atmosphere that is, the reduction treatment is performed. It can be seen that it is higher than the oxygen release absorption amount of the composite oxide of Example 9 that is not, and is three times higher at a low temperature, for example, 200 ° C.
- FIGS. 1 and 2 The crystal structure of the composite oxides of Examples 1, 9 and 10 was identified by powder X-ray diffraction using a powder X-ray diffractometer (Rigaku Corporation: RINT2500). The results are shown in FIGS. 1 and 2 and Table 2. 1A, 1B, and 1C show the powder X-ray diffraction results of the composite oxide of Example 9, the composite oxide of Example 10, and the composite oxide of Example 1, respectively.
- FIG. 2 is an enlarged view of FIG.
- Table 2 shows numerical values of diffraction angles (2 ⁇ ) in each plane index of the pyrochlore type crystal phase in the powder X-ray diffraction result of FIG.
- the powder X-ray diffraction peak of the (311) plane of the pyrochlore crystal phase overlaps the base of the powder X-ray diffraction peak of the (111) plane of the CaF 2 type crystal phase.
- the diffraction angle of the (311) plane of the pyrochlore crystal phase could not be determined accurately.
- the complex oxide (A) of Example 9 that has not been subjected to the reduction treatment has a (111) plane, a (200) plane, a (220) plane, a (311) plane, and a (222) plane. And has a characteristic powder X-ray diffraction peak of the CaF 2 type crystal phase on the (400) plane, but does not have a characteristic powder X-ray diffraction peak of the pyrochlore type crystal phase. That is, it can be seen that the composite oxide (A) of Example 9 that has not been subjected to the reduction treatment does not contain a pyrochlore crystal phase.
- the composite oxide (B) of Example 10 that was subjected to heat treatment at 1100 ° C. for 4 hours in a hydrogen atmosphere, that is, reduction treatment, was the composite oxide of Example 9 above.
- the characteristic powder X-ray diffraction peak of the CaF 2 type crystal phase represented by (A), (111) plane, (311) plane, (222) plane, (400) plane, (331) plane, (511) It has characteristic powder X-ray diffraction peaks of the pyrochlore type crystal phase of the plane, (440) plane, (622) plane, (444) plane, and (800) plane.
- the composite oxide (C) of Example 1 that had been subjected to the reduction treatment had a (111) plane, a (311) plane, and a (222) plane in addition to the characteristic powder X-ray diffraction peak of the CaF 2 type crystal phase.
- (400) plane, (331) plane, (511) plane, (440) plane, (622) plane, (444) plane, and (800) plane characteristic powder X-ray diffraction peaks of the pyrochlore type crystal phase Have. That is, it can be seen that the composite oxide (B) of Example 10 and the composite oxide (C) of Example 1 which are subjected to reduction treatment contain a CaF 2 type crystal phase and a pyrochlore type crystal phase.
- the composite oxide (B) of Example 10 has characteristic powder X-ray diffraction peaks of metallic copper on the (111) plane, the (200) plane, and the (220) plane.
- the composite oxide (C) of Example 1 does not have a characteristic powder X-ray diffraction peak of metallic copper.
- the composite oxide (C) of Example 1 is compared.
- the powder X-ray diffraction peak of all faces of the pyrochlore crystal phase is shifted to a higher angle side than the powder X-ray diffraction peak of the pyrochlore crystal phase of the composite oxide (B) of Example 10, and in particular, the pyrochlore type It can be seen that the powder X-ray diffraction peak of the (800) plane of the crystal phase is shifted to the high angle side by 0.5 degrees or more.
- the composite oxide of the present invention has higher oxygen release / absorption characteristics.
- the composite oxide of the present invention is useful as a catalyst material and a promoter material of an exhaust gas purification catalyst, a functional ceramic material, and the like.
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Abstract
本発明の複合酸化物は、一般式(1)Zr1-a-b-c-dCeaPrbCucMdOσで表される組成を有する複合酸化物であり、式中、MはZr、Ce、Pr及びCu以外の金属元素から選択される1種以上の金属元素であり、0≦a≦0.8、0.6≦a+b≦0.8、0<c≦0.2、0<c+d≦0.2、0.1≦1-a-b-c-d≦0.8、1.5≦σ≦2.5である。また、本発明の複合酸化物は、好ましくは、CaF2型結晶相及びパイロクロア型結晶相を含有する。
Description
本発明は、酸素放出吸収特性を有する複合酸化物に関する。
従来から、排ガスの窒素酸化物、一酸化炭素、及び炭化水素類などの有害物を浄化するための排ガス浄化用触媒として、プラチナ、パラジウム、ロジウムなどの貴金属を活性物質とするものが使われている。また、酸素放出吸収特性を有する触媒材料が、上記貴金属触媒の助触媒などとして用いられている。
近年においては、排ガス浄化用触媒の機能を向上させるための様々な研究が行われており、その一つとして、優れた酸素放出吸収特性を有する触媒材料についての研究が行われている。特許文献1には、400~700℃において100μmol/g以上の酸素放出吸収能を有する、酸化セリウム、酸化ジルコニウム及び酸化ハフニウムを含有する複合酸化物が開示されている。特許文献2には、エンジンに供給される混合気がリーン側に制御された場合であっても、良好に酸素ストレージ能を発揮することができるセリウム系複合酸化物が開示されている。特許文献3には、200~350℃の不活性ガス中で1mg/g以上の酸素を放出する、酸化プラセオジムを含有する酸化物が開示されている。特許文献4には、低温においての還元性が高められた、ジルコニウム、セリウム、及びスズの酸化物をベースとする組成物が開示されている。
特開平8-109020号公報
特開2000-72447号公報
特開2001-113168号公報
特表2007-527845号公報
しかし、これらの従来の触媒材料は、低温、例えば200℃以下の温度では、酸素放出吸収が困難であるという問題点があった。
本発明は、上記問題を解決するもので、優れた酸素放出吸収特性を有する、特に低温でも酸素放出吸収特性を有する、複合酸化物を提供するものである。
本発明の複合酸化物は、一般式(1)Zr1-a-b-c-dCeaPrbCucMdOσで表される組成を有する複合酸化物であって、式中、MはZr、Ce、Pr及びCu以外の金属元素から選択される1種以上の金属元素であり、0≦a≦0.8、0.6≦a+b≦0.8、0<c≦0.2、0<c+d≦0.2、0.1≦1-a-b-c-d≦0.8、1.5≦σ≦2.5である酸素放出吸収特性を有する複合酸化物である。
本発明の複合酸化物は、優れた酸素放出吸収特性を有し、特に、200℃以下の低温でも酸素放出吸収が可能であり、例えばエンジン始動直後の低温の排ガスに対しても触媒機能を発揮できる。
本発明者らは、排ガス浄化用触媒の触媒材料又は助触媒材料として利用できる複合酸化物について鋭意検討した結果、ジルコニウムとセリウム元素又はプラセオジム元素を含有する酸化物に銅元素をさらに含有させた複合酸化物が優れた酸素放出吸収特性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明における「酸素放出吸収特性」とは、還元気体雰囲気下で酸素を放出し、酸化気体雰囲気下で酸素を吸収するという特性をいい、酸素貯蔵能(OSC:Oxygen Storage Capacity)で示している。
本発明の複合酸化物は、一般式(1)Zr1-a-b-c-dCeaPrbCucMdOσで表される組成を有する複合酸化物である。上記一般式(1)中、MはZr、Ce、Pr及びCu以外の金属元素から選択される1種以上の金属元素であればよく、より優れた酸素放出吸収特性の観点から、Sn、Mn、Ti、Fe、Ni、Co、La、Nd、Y、Sc、Pt、Pd、Rhから選択される1種以上の金属元素であることが好ましく、少なくともSn又はMnのいずれかを含有することがさらに好ましい。
上記一般式(1)中、各元素のモル分率は、0≦a≦0.8、0.6≦a+b≦0.8、0<c≦0.2、0<c+d≦0.2、0.1≦1-a-b-c-d≦0.8、1.5≦σ≦2.5という要件を満たせばよく、0.1≦a≦0.8、0.6≦a+b≦0.8、0<c≦0.15、0<c+d≦0.2、0.1≦1-a-b-c-d≦0.6、1.5≦σ≦2.5という要件を満たすことが好ましく、0.4≦a≦0.8、0.6≦a+b≦0.8、0<c≦0.15、0<c+d≦0.2、0.1≦1-a-b-c-d≦0.6、1.5≦σ≦2.5という要件を満たすことがさらに好ましい。
本発明の複合酸化物は、上記の一般式(1)で表される組成を有する複合酸化物以外に、金属銅を含んでもよく、また、銅以外のZr、Ce、Pr、Mなどの金属を含んでもよい。
本発明の複合酸化物は、より優れた酸素放出吸収特性の観点から、CaF2型結晶相及びパイロクロア型結晶相を含有することが好ましい。パイロクロア型結晶相を介して、酸素の吸収及び放出がより容易にかつ効率よくできるからである。
本発明における「CaF2型結晶相」は、通常の狭義のCaF2型結晶相及びCaF2類似型結晶相を含む。すなわち、本発明における「CaF2型結晶相」は、陽イオンと陰イオンの割合が1:2である物質が示す狭義のCaF2型結晶相に加えて、前記陽イオンと陰イオンの割合が1:2である物質に酸素イオン空孔が導入された場合に示されるCaF2類似型結晶相も含む。
本発明における「パイロクロア型結晶相」は、通常の狭義のパイロクロア型結晶相及びパイロクロア類似型結晶相を含む。すなわち、本発明における「パイロクロア型結晶相」は、陽イオンと陰イオンの割合が化学式A2B2O7のような所定の比率を有する酸化物が示す狭義的パイロクロア型結晶相に加えて、前記陽イオンと陰イオンの割合が化学式A2B2O7のような所定の比率を有する酸化物に酸素イオンが挿入された場合に示されるパイロクロア類似型結晶相も含む。
本発明の複合酸化物は、還元気体雰囲気下、加熱処理により、好ましくは、700~1400℃で0.5~5時間の加熱処理により、CaF2型結晶相及びパイロクロア型結晶相を含有する複合酸化物になる。CaF2型結晶相は、一般的に、粉末X線回折パターンにおいて、(111)面、(200)面、(220)面、(311)面、(222)面、及び(400)面の粉末X線回折ピークで特徴付けられる。また、パイロクロア型結晶相は、一般的に、粉末X線回折パターンの(111)面、(311)面、(222)面、(400)面、(331)面、(511)面、(440)面、(622)面、(444)面、及び(800)面の粉末X線回折ピークで特徴付けられる。しかし、パイロクロア型結晶相の同定においては、上記のすべての粉末X線回折ピークが出現しなくてもよく、例えば(222)面、(400)面、(440)面、(622)面、(444)面及び(800)面の粉末X線回折ピークに加えて、(111)面、(311)面、(331)面、及び(511)面の少なくとも一つの粉末X線回折ピークが確認できればよい。
本発明のパイロクロア型結晶相を含有する複合酸化物は、酸化気体雰囲気下、加熱処理により、好ましくは400~1000℃で0.5~5時間の加熱処理により、そのパイロクロア型結晶相の(800)面の粉末X線回折ピークが0.5度以上高角側にシフトするという特性を有する。すなわち、この特性は本発明の複合酸化物のパイロクロア型結晶相中を酸素イオンが移動していることを示している。このような酸素イオンの移動が可能なパイロクロア型結晶相を介して、本発明の複合酸化物の酸素放出吸収がスムーズに行われていると推測される。
本発明の複合酸化物は、排ガス浄化用触媒の触媒材料として極めて有用である。また、本発明の複合酸化物に触媒としての貴金属を担持させることで、本発明の複合酸化物は、排ガス浄化用触媒の助触媒材料としても使用できる。その貴金属としては、例えばRu、Rh、Pd、Ag、Os、Ir、Pt、及びAuなどが挙げられる。
本発明の複合酸化物は、公知の金属系複合酸化物の製造方法、例えばセリウム系複合酸化物やプラセオジム系複合酸化物の製造方法などにより製造してもよく、好ましくは、下記のように製造する。
先ず、本発明の複合酸化物を構成する金属元素イオン、例えばジルコニウムイオン、セリウムイオンなどを含む混合水溶液を調製する。金属イオン源となる水溶性塩としては、特に制限がなく、例えば硝酸塩、塩化物、硫酸塩、酢酸塩などが挙げられる。調製した金属イオンの混合水溶液にH2O2を添加して混合した後、さらにアンモニア水溶液、重炭酸アンモニウム水溶液又はシュウ酸水溶液と混合し、金属含有複合塩沈澱物を作製する。
前記金属イオンの混合水溶液中の濃度は、各イオンを酸化物換算して、10~100g/Lの範囲が好ましく、30~70g/Lの範囲がさらに好ましい。H2O2の添加量は金属イオンの混合水溶液における金属イオンの合計モル数と等モル数であることが好ましい。アンモニア水溶液の濃度は、0.5~6mol/Lの範囲が好ましく、3~5mol/Lの範囲がさらに好ましい。重炭酸アンモニウム水溶液の濃度は、50~200g/Lの範囲が好ましく、100~150g/Lの範囲がさらに好ましい。シュウ酸水溶液の濃度は、50~100g/Lの範囲が好ましく、50~60g/Lの範囲がさらに好ましい。
次に、前記金属含有複合塩沈澱物を真空加熱炉に装填し、加熱処理する。加熱処理の前に、金属含有複合塩沈澱物をろ過器、例えばヌッチエなどでろ過し、純水で洗浄するのが好ましい。加熱処理は、段階的に行うことが好ましい。まず、前記金属含有複合塩沈澱物を空気又は酸素などの酸化気体雰囲気下、好ましくは300~850℃で0.5~10時間加熱処理し、第一次複合酸化物を作製する。
続いて、第一次複合酸化物を、銅イオンを含む水溶液に添加し、好ましくは60~100℃の湯浴中で攪拌しながら乾燥させ、銅を含浸させる。ここで、銅イオンを含む水溶液の濃度は、銅イオンを酸化物換算して、50~200g/Lの範囲が好ましく、100~180g/Lの範囲がさらに好ましい。銅を含浸させた第一次複合酸化物をさらに空気又は酸素などの酸化気体雰囲気下で、400~850℃で0.5~10時間加熱処理し、第二次複合酸化物を作製する。
次に、第二次複合酸化物を、空気又は酸素などの酸化気体雰囲気下で、好ましくは700~1500℃で0.5~5時間加熱処理し、第三次複合酸化物を作製する。第三次複合酸化物を、水素又は一酸化炭素などの還元気体雰囲気下、好ましくは700~1400℃で0.5~5時間加熱処理し、第四次複合酸化物を作製する。第四次複合酸化物を、空気又は酸素などの酸化気体雰囲気下、好ましくは400~1000℃で0.5~5時間加熱処理し、本発明の好ましい実施形態の複合酸化物を得る。本発明の複合酸化物は、第二次複合酸化物、第三次複合酸化物、及び第四次複合酸化物も含むものである。
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
(実施例1~8)
硝酸セリウム、硝酸ジルコニウム、硝酸プラセオジム、硝酸マンガン塩、塩化スズ塩のそれぞれを水に溶解して作製した水溶液を、各金属イオンの複合酸化物におけるモル分率が下記の表1に示す各組成に対応するように添加し、各イオンを酸化物換算して合計で50g/Lを含む混合水溶液を500mL作製した。この金属イオンの混合水溶液に金属イオンの合計モル数と等モル数のH2O2を添加し、攪拌した。その後、その水溶液をモル濃度が4mol/Lの3000mLのNH4OH水溶液に、攪拌しながら、20分間にわたってゆっくり滴下し、金属含有複合塩沈澱物を作製した。作製した金属含有複合塩沈澱物を30分間攪拌した後、ヌッチエでろ過し、さらに1000mLの純水で洗浄した。
硝酸セリウム、硝酸ジルコニウム、硝酸プラセオジム、硝酸マンガン塩、塩化スズ塩のそれぞれを水に溶解して作製した水溶液を、各金属イオンの複合酸化物におけるモル分率が下記の表1に示す各組成に対応するように添加し、各イオンを酸化物換算して合計で50g/Lを含む混合水溶液を500mL作製した。この金属イオンの混合水溶液に金属イオンの合計モル数と等モル数のH2O2を添加し、攪拌した。その後、その水溶液をモル濃度が4mol/Lの3000mLのNH4OH水溶液に、攪拌しながら、20分間にわたってゆっくり滴下し、金属含有複合塩沈澱物を作製した。作製した金属含有複合塩沈澱物を30分間攪拌した後、ヌッチエでろ過し、さらに1000mLの純水で洗浄した。
この金属含有複合塩沈澱物を真空加熱炉に装填し、40分間で400℃まで昇温して加熱し、そのまま5時間保持し、第一次複合酸化物を作製した後、炉内で室温まで自然冷却させた。作製した第一次複合酸化物10gを、100g/Lの銅イオン水溶液2mLに添加し、80℃の湯浴で攪拌しながら乾燥させ、銅を含浸させた。
銅を含浸させた第一次複合酸化物を真空加熱炉に装填し、40分間で400℃まで昇温して加熱し、そのまま5時間保持し、第二次複合酸化物を作製した後、炉内で室温まで自然冷却させた。さらに2時間で1200℃まで昇温して加熱し、そのまま2時間保持し、第三次複合酸化物を作製した後、炉内で室温まで自然冷却させた。
続いて、真空引きを行った後、水素ガスを導入し、5時間で1100℃まで昇温して加熱し、そのまま4時間保持し、第四次複合酸化物を作製した。その後、炉内で、500℃までは炉のマッフルを冷却させることにより降温させ、500℃からは自然冷却させることにより室温まで降温させた。
最後に、真空引きを行い、水素を脱ガスしてから空気を導入して、70分間で700℃まで昇温して加熱し、そのまま5時間保持した後、炉内で室温まで自然冷却させ、実施例1~8の複合酸化物を作製した。
(実施例9)
上記の実施例1の第三次複合酸化物と同様に作製した複合酸化物を、実施例9の複合酸化物とした。すなわち、実施例9の複合酸化物は、水素雰囲気下、1100℃で4時間の加熱処理、いわゆる還元処理をしていない複合酸化物である。
上記の実施例1の第三次複合酸化物と同様に作製した複合酸化物を、実施例9の複合酸化物とした。すなわち、実施例9の複合酸化物は、水素雰囲気下、1100℃で4時間の加熱処理、いわゆる還元処理をしていない複合酸化物である。
(実施例10)
上記の実施例1の第四次複合酸化物と同様に作製した複合酸化物を、実施例10の複合酸化物とした。すなわち、実施例10の複合酸化物は、水素雰囲気下、1100℃で4時間の加熱処理、還元処理をしている複合酸化物である。
上記の実施例1の第四次複合酸化物と同様に作製した複合酸化物を、実施例10の複合酸化物とした。すなわち、実施例10の複合酸化物は、水素雰囲気下、1100℃で4時間の加熱処理、還元処理をしている複合酸化物である。
(比較例1~2)
比較例1として、表1に示す組成のジルコニウム元素及びセリウム元素を含む複合酸化物を、銅の含浸を除いては、実施例1~8と同様の製造方法で作製した。同じく、表1に示す組成のジルコニウム元素及びプラセオジム元素を含む複合酸化物を、銅の含浸を除いては、実施例1~8と同様の製造方法で作製し、比較例2とした。
比較例1として、表1に示す組成のジルコニウム元素及びセリウム元素を含む複合酸化物を、銅の含浸を除いては、実施例1~8と同様の製造方法で作製した。同じく、表1に示す組成のジルコニウム元素及びプラセオジム元素を含む複合酸化物を、銅の含浸を除いては、実施例1~8と同様の製造方法で作製し、比較例2とした。
(酸素放出吸収特性の測定)
酸素放出吸収特性の測定は、ガス吸着量測定装置(株式会社大倉理研:BP-1)を用いて行った。実施例1~10及び比較例1~2の複合酸化物0.05gを上記のガス吸着量測定装置内に配置し、表1に示した100~700℃の所定の温度で15分間水素還元を行った。次に、ヘリウムガスで水素を置換し、その後、酸素1mLを注入し、その酸素ガスの消費量を熱伝導度検出器で測定した。酸素の注入及びガスの消費量の測定を繰り返した後、測定した酸素ガスの総消費量を複合酸化物の酸素放出吸収量、すなわち酸素貯蔵能(OSC)とした。表1に、上記のように測定した、実施例1~10及び比較例1~2の複合酸化物のOSC(μmol/g)を示した。
酸素放出吸収特性の測定は、ガス吸着量測定装置(株式会社大倉理研:BP-1)を用いて行った。実施例1~10及び比較例1~2の複合酸化物0.05gを上記のガス吸着量測定装置内に配置し、表1に示した100~700℃の所定の温度で15分間水素還元を行った。次に、ヘリウムガスで水素を置換し、その後、酸素1mLを注入し、その酸素ガスの消費量を熱伝導度検出器で測定した。酸素の注入及びガスの消費量の測定を繰り返した後、測定した酸素ガスの総消費量を複合酸化物の酸素放出吸収量、すなわち酸素貯蔵能(OSC)とした。表1に、上記のように測定した、実施例1~10及び比較例1~2の複合酸化物のOSC(μmol/g)を示した。
表1から、実施例1~8の複合酸化物は、200℃以上のすべての測定温度において、酸素放出吸収特性を示しており、低温、特に200℃以下でも、酸素放出吸収が可能であることが分る。また、実施例1~2、4~8及び10の複合物は、150℃以下の低温でも酸素放出吸収が可能であり、さらに、実施例4、6、及び7の複合酸化物は、100℃の低温でも酸素放出吸収が可能であることが分る。一方、比較例1~2の複合酸化物は、銅元素を含有せず、500℃以下のすべての測定温度において実施例1~8の複合酸化物に比べて酸素放出吸収量が低いうえ、低温、例えば、300℃以下では酸素放出吸収特性が発揮できないことが分る。
また、銅元素の含有量が高い実施例4の複合酸化物の酸素放出吸収量が、銅元素の含有量が低い実施例3の複合酸化物の酸素放出吸収量より高く、特に、200℃以下の低温では15倍以上も高いことが分る。また、マンガン元素を含有する実施例1の複合酸化物の酸素放出吸収量が、マンガン元素を含有しない実施例3の複合酸化物の酸素放出吸収量より高く、低温、例えば200℃では5倍以上も高いことが分る。同じく、スズ元素の含有量が高い実施例6の複合酸化物の酸素放出吸収量が、スズ元素の含有量が低い実施例7の複合酸化物の酸素放出吸収量より高く、低温、例えば200℃では4倍以上も高いことが分る。さらに、マンガン元素とスズ元素の両方を含有する実施例8の複合酸化物の酸素放出吸収量が、マンガン元素とスズ元素のいずれも含有しない実施例3の複合酸化物の酸素放出吸収量より高く、低温、例えば200℃では9倍以上も高いことが分る。
また、同じ組成を有する複合酸化物において、水素雰囲気下、1100℃で4時間の加熱処理、すなわち還元処理をしている実施例1及び10の複合酸化物の酸素放出吸収量が、還元処理をしていない実施例9の複合酸化物の酸素放出吸収量より高く、低温、例えば200℃では3倍以上も高いことが分る。
(粉末X線回折測定)
粉末X線回折装置(株式会社リガク:RINT2500)で、実施例1、9及び10の複合酸化物の粉末X線回折による結晶構造同定を行った。その結果を図1、図2及び表2に示した。図1のA、B、Cはそれぞれ、実施例9の複合酸化物、実施例10の複合酸化物、及び実施例1の複合酸化物の粉末X線回折結果を示している。図2は、図1の拡大図である。また、上記図1の粉末X線回折結果におけるパイロクロア型結晶相の各面指数における回析角(2θ)を数値化したものを表2に示している。
粉末X線回折装置(株式会社リガク:RINT2500)で、実施例1、9及び10の複合酸化物の粉末X線回折による結晶構造同定を行った。その結果を図1、図2及び表2に示した。図1のA、B、Cはそれぞれ、実施例9の複合酸化物、実施例10の複合酸化物、及び実施例1の複合酸化物の粉末X線回折結果を示している。図2は、図1の拡大図である。また、上記図1の粉末X線回折結果におけるパイロクロア型結晶相の各面指数における回析角(2θ)を数値化したものを表2に示している。
図1から分るように、還元処理をしていない実施例9の複合酸化物(A)は、(111)面、(200)面、(220)面、(311)面、(222)面、及び(400)面のCaF2型結晶相の特徴的粉末X線回折ピークを有するが、パイロクロア型結晶相の特徴的粉末X線回折ピークは有しない。すなわち、還元処理をしていない実施例9の複合酸化物(A)はパイロクロア型結晶相を含有しないことが分る。
一方、図1から分るように、水素雰囲気下、1100℃で4時間の加熱処理、すなわち還元処理された、実施例10の複合酸化物(B)は、上記の実施例9の複合酸化物(A)が示すCaF2型結晶相の特徴的粉末X線回折ピークに加えて、(111)面、(311)面、(222)面、(400)面、(331)面、(511)面、(440)面、(622)面、(444)面、及び(800)面のパイロクロア型結晶相の特徴的粉末X線回折ピークを有する。同じく、還元処理された、実施例1の複合酸化物(C)は、CaF2型結晶相の特徴的粉末X線回折ピークに加えて、(111)面、(311)面、(222)面、(400)面、(331)面、(511)面、(440)面、(622)面、(444)面、及び(800)面のパイロクロア型結晶相の特徴的粉末X線回折ピークを有する。すなわち、還元処理されている実施例10の複合酸化物(B)及び実施例1の複合酸化物(C)はCaF2型結晶相及びパイロクロア型結晶相を含有することが分る。
また、図1から分るように、実施例10の複合酸化物(B)は、(111)面、(200)面、及び(220)面の金属銅の特徴的粉末X線回折ピークを有しているが、実施例1の複合酸化物(C)は、金属銅の特徴的粉末X線回折ピークを有しない。さらに、図2の実施例10の複合酸化物(B)と実施例1の複合酸化物(C)の粉末X線回折の結果を比べてみると、実施例1の複合酸化物(C)のパイロクロア型結晶相の全ての面の粉末X線回折ピークが、実施例10の複合酸化物(B)のパイロクロア型結晶相の粉末X線回折ピークより高角側にシフトしており、特に、パイロクロア型結晶相の(800)面の粉末X線回折ピークは0.5度以上高角側にシフトしていることが分る。このような特性を有するパイロクロア型結晶相を含有することにより、本発明の複合酸化物はより高い酸素放出吸収特性を有すると推測される。
本発明は、その趣旨を逸脱しない範囲で、上記以外の形態としても実施が可能である。本出願に開示された実施形態は一例であって、これらに限定はされない。本発明の範囲は、上述の明細書の記載よりも、添付されている請求の範囲の記載を優先して解釈され、請求の範囲と均等の範囲内での全ての変更は、請求の範囲に含まれるものである。
本発明の複合酸化物は、排ガス浄化用触媒の触媒材料及び助触媒材料、並びに機能性セラミックス材料などとして有用である。
Claims (10)
- 下記一般式(1)式で表される組成を有する複合酸化物であって、
Zr1-a-b-c-dCeaPrbCucMdOσ (1)
式中、MはZr、Ce、Pr及びCu以外の金属元素から選択される1種以上の金属元素であり、0≦a≦0.8、0.6≦a+b≦0.8、0<c≦0.2、0<c+d≦0.2、0.1≦1-a-b-c-d≦0.8、1.5≦σ≦2.5である酸素放出吸収特性を有する複合酸化物。 - 前記一般式(1)中、0.1≦a≦0.8、0.6≦a+b≦0.8、0<c≦0.15、0<c+d≦0.2、0.1≦1-a-b-c-d≦0.6、1.5≦σ≦2.5である請求項1に記載の酸素放出吸収特性を有する複合酸化物。
- 前記一般式(1)中、0.4≦a≦0.8、0.6≦a+b≦0.8、0<c≦0.15、0<c+d≦0.2、1.5≦σ≦2.5である請求項1に記載の酸素放出吸収特性を有する複合酸化物。
- 前記一般式(1)中、MはSn、Mn、Ti、Fe、Ni、Co、La、Nd、Y、Sc、Pt、Pd及びRhからなる群から選択される1種以上の金属元素である請求項1~3のいずれか1項に記載の酸素放出吸収特性を有する複合酸化物。
- 前記一般式(1)中、Mは少なくともSn又はMnを含有する請求項1~3のいずれか1項に記載の酸素放出吸収特性を有する複合酸化物。
- 金属銅をさらに含有する請求項1~5のいずれか1項に記載の酸素放出吸収特性を有する複合酸化物。
- CaF2型結晶相及びパイロクロア型結晶相を含有する請求項1~6のいずれか1項に記載の酸素放出吸収特性を有する複合酸化物。
- 還元気体雰囲気下、700~1400℃で0.5~5時間の加熱処理により、CaF2型結晶相及びパイロクロア型結晶相を含有する複合酸化物になる請求項1~6のいずれか1項に記載の酸素放出吸収特性を有する複合酸化物。
- 酸化気体雰囲気下、400~1000℃で0.5~5時間の加熱処理により、前記複合酸化物のパイロクロア型結晶相の(800)面の粉末X線回折ピークが、0.5度以上高角側にシフトする請求項7又は8に記載の酸素放出吸収特性を有する複合酸化物。
- 触媒材料又は助触媒材料として用いる請求項1~9のいずれか1項に記載の酸素放出吸収特性を有する複合酸化物。
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP3067322A4 (en) * | 2014-03-25 | 2017-06-21 | Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Co., Ltd. | Cerium-zirconium-based composite oxide and method for producing same |
JP2017109880A (ja) * | 2015-12-14 | 2017-06-22 | 第一稀元素化学工業株式会社 | セリウム−ジルコニウム系複合酸化物及びその製造方法 |
Citations (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH08109020A (ja) * | 1994-10-05 | 1996-04-30 | Santoku Kinzoku Kogyo Kk | 酸素吸収・放出能を有する複合酸化物 |
JPH10151348A (ja) * | 1996-11-22 | 1998-06-09 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 酸化触媒 |
JPH10216509A (ja) * | 1997-02-10 | 1998-08-18 | Daihatsu Motor Co Ltd | 酸素吸蔵性セリウム系複合酸化物 |
JP2000072447A (ja) * | 1998-08-28 | 2000-03-07 | Daihatsu Motor Co Ltd | 酸素吸蔵性セリウム系複合酸化物 |
JP2001523158A (ja) * | 1997-03-26 | 2001-11-20 | エンゲルハード・コーポレーシヨン | セリウムとプラセオジムの均質混合酸化物を含有する触媒組成物 |
JP2006187675A (ja) * | 2004-12-28 | 2006-07-20 | Mazda Motor Corp | 排気ガス浄化用触媒 |
JP2006256912A (ja) * | 2005-03-17 | 2006-09-28 | Tosoh Corp | 表面修飾されたセリア・ジルコニア系水和酸化物、その酸化物及びそれらの製造方法並びに用途 |
JP2006314989A (ja) * | 2005-04-11 | 2006-11-24 | Valtion Teknillinen Tutkimuskeskus | 窒素酸化物を接触還元するための触媒及び触媒構造体 |
JP2007527845A (ja) * | 2004-03-17 | 2007-10-04 | ロディア・シミ | ジルコニウム、セリウム及びスズの酸化物をベースとする組成物、その製造方法及び触媒としてのその使用 |
JP2008013423A (ja) * | 2006-06-30 | 2008-01-24 | Daiichi Kigensokagaku Kogyo Co Ltd | 酸化セリウム−酸化ジルコニウム系複合酸化物及びその製造方法 |
-
2009
- 2009-02-04 WO PCT/JP2009/051890 patent/WO2009101886A1/ja active Application Filing
Patent Citations (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH08109020A (ja) * | 1994-10-05 | 1996-04-30 | Santoku Kinzoku Kogyo Kk | 酸素吸収・放出能を有する複合酸化物 |
JPH10151348A (ja) * | 1996-11-22 | 1998-06-09 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 酸化触媒 |
JPH10216509A (ja) * | 1997-02-10 | 1998-08-18 | Daihatsu Motor Co Ltd | 酸素吸蔵性セリウム系複合酸化物 |
JP2001523158A (ja) * | 1997-03-26 | 2001-11-20 | エンゲルハード・コーポレーシヨン | セリウムとプラセオジムの均質混合酸化物を含有する触媒組成物 |
JP2000072447A (ja) * | 1998-08-28 | 2000-03-07 | Daihatsu Motor Co Ltd | 酸素吸蔵性セリウム系複合酸化物 |
JP2007527845A (ja) * | 2004-03-17 | 2007-10-04 | ロディア・シミ | ジルコニウム、セリウム及びスズの酸化物をベースとする組成物、その製造方法及び触媒としてのその使用 |
JP2006187675A (ja) * | 2004-12-28 | 2006-07-20 | Mazda Motor Corp | 排気ガス浄化用触媒 |
JP2006256912A (ja) * | 2005-03-17 | 2006-09-28 | Tosoh Corp | 表面修飾されたセリア・ジルコニア系水和酸化物、その酸化物及びそれらの製造方法並びに用途 |
JP2006314989A (ja) * | 2005-04-11 | 2006-11-24 | Valtion Teknillinen Tutkimuskeskus | 窒素酸化物を接触還元するための触媒及び触媒構造体 |
JP2008013423A (ja) * | 2006-06-30 | 2008-01-24 | Daiichi Kigensokagaku Kogyo Co Ltd | 酸化セリウム−酸化ジルコニウム系複合酸化物及びその製造方法 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
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POKROVSKI K.A. ET AL.: "Effect of dopants on the activity of Cu/M0.3Zr0.,7O2 (M=Ce, Mn, and Pr) for CO hydrogenation to methanol", JOURNAL OF CATALYSIS, vol. 244, no. 1, 15 November 2006 (2006-11-15), pages 43 - 51 * |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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EP3067322A4 (en) * | 2014-03-25 | 2017-06-21 | Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Co., Ltd. | Cerium-zirconium-based composite oxide and method for producing same |
US9962684B2 (en) | 2014-03-25 | 2018-05-08 | Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Co., Ltd. | Cerium-zirconium-based composite oxide and method for producing same |
JP2017109880A (ja) * | 2015-12-14 | 2017-06-22 | 第一稀元素化学工業株式会社 | セリウム−ジルコニウム系複合酸化物及びその製造方法 |
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