CN111957308B - 一种复合催化剂、制备方法及其在VOCs催化氧化中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种复合催化剂及其制备方法，复合催化剂包括第一部分和第二部分，第一部分为Na‑Mn‑O纳米晶体材料，第二部分为过渡金属氧化物，过渡金属氧化物为CoOX、ZrOX和FeOX中的一种或几种；过渡金属氧化物分散吸附在Na‑Mn‑O纳米晶体材料表面，所述过渡金属氧化物分散吸附在Na‑Mn‑O纳米晶体材料表面，并且所述过渡金属氧化物和所述Na‑Mn‑O纳米晶体材料形成化学连接键。本发明提供的复合催化剂及其制备方法在VOCs催化氧化中表现出优异的催化活性和稳定性。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，尤其涉及关于一种复合催化剂、其制备方法及其在VOCs催化氧化中的应用。
背景技术
VOCs是挥发性有机污染物的总称。《“十三五”生态环境保护规划》中将VOCs作为首要控制的污染物之一，规划要求，到2020年VOCs减排量达10％。VOCs的类别有多种，主要包括脂肪类碳氢化合物，芳香类碳氢化合物，氯化物碳氢化合物，酮、醛、醇、多元醇，酯、酸类化合物，胺、腈类化合物。VOCs会对环境以及人体产生危害，对于环境会产生光化学烟雾等，对于人体会导致急性或慢性疾病。当前发展出多种VOCs处理方法，例如吸附法、等离子体催化法、燃烧法、催化燃烧法等。催化燃烧法属于比较成熟并且成本较低的技术。催化剂是催化燃烧法的技术核心。评价催化剂性能的三个技术指标包括低温活性、选择性以及稳定性。其中催化剂的成本占催化燃烧法催化燃烧法运行成本的20％以上。催化剂失活主要有积碳结焦、中毒、烧结、热失活等。在工业实际使用过程中，进料与反应产物都是复杂的，相变、积碳、吸附水、中毒和烧结等原因导致的失活普遍存在。积碳失活由于VOCs催化氧化的反应产物，堵塞催化剂孔道或者活性位点而引起失活；催化剂烧结失活是由于催化剂的结构发生改变，活性位点丧失，高温与水蒸气通常会加速热烧结的过程。
对于VOCs处理，当前研究主要集中于催化剂的低温活性研究，然而，最为成熟的催化燃烧法处理VOCs的反应温度非常高，对催化剂的耐高温性能要求就尤为苛刻。因此，开发一种制备工艺简便、价格低廉、催化活性高以及催化稳定性好的应用于催化燃烧法处理VOCs的催化剂，在实际应用中具有更重要的价值。
发明内容
为了解决上述问题，本发明一方面提供一种复合催化剂，本发明提供的复合催化剂催化燃烧法处理VOCs的耐高温性能优异，复合催化剂包括第一部分和第二部分，所述第一部分为Na-Mn-O纳米晶体材料，所述第二部分为过渡金属氧化物，所述过渡金属氧化物为CoOX、ZrOX和FeOX中的一种或几种；所述过渡金属氧化物分散吸附在Na-Mn-O纳米晶体材料表面，并且所述过渡金属氧化物和所述Na-Mn-O纳米晶体材料形成化学连接。
根据本发明的实施例，所述Na-Mn-O纳米晶体材料形貌为晶体棒。
根据本发明的实施例，所述Na-Mn-O纳米晶体材料主晶相为Na0.7MnO2和Na4Mn9O18中的一种或两种。
根据本发明的实施例，所述Na-Mn-O纳米晶体材料表面20nm深度中Mn4+/Mn3+比值为(0.5-1)：1。
根据本发明的实施例，所述Na-Mn-O纳米晶体材料为NaiMnkOq，其中
根据本发明的实施例，所述Na-Mn-O纳米晶体材料中的Mn和过渡金属氧化物中的过渡金属的摩尔比为(0.1-20)：1。
根据本发明的实施例，所述过渡金属氧化物为纳米晶体颗粒。
根据本发明的实施例，所述纳米晶体颗粒的直径为10nm-300nm。
根据本发明的实施例，所述Na-Mn-O纳米晶体材料中掺杂有过渡金属氧化中的过渡金属离子，所述过渡金属氧化中掺杂有Mn离子。
本发明第二方面提供一种复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1:将含Mn2+化合物、KMnO4和过渡金属前驱盐配置为第一溶液，所述过渡金属前驱盐为Co盐，Zr盐和Fe盐中的一种或几种；
S2:搅拌第一溶液，在温度为40-100℃条件下，加入第二溶液至pH值为8-10，得到悬浊液，所述第二溶液为含Na+化合物的溶液；
S3:将步骤S2中的悬浊液抽滤得第一固体粉末，干燥并焙烧所述第一固体粉末；
S4:将干燥并焙烧后的第一固体粉末和去离子水加入水热反应釜中进行水热合成反应，得第二固体粉末，干燥所述第二固体粉末得复合催化剂；
所述复合催化剂包括第一部分和第二部分，所述第一部分为Na-Mn-O纳米晶体材料，所述第二部分为过渡金属氧化物，所述过渡金属氧化物为CoOX、ZrOX和FeOX中的一种或几种，所述过渡金属氧化物分散吸附在Na-Mn-O纳米晶体材料表面，并且所述过渡金属氧化物和所述Na-Mn-O纳米晶体材料形成化学连接键。
根据本发明的实施例，所述水热合成反应的条件为：温度150℃-220℃，时间10h-25h。
根据本发明的实施例，所述含Mn2+化合物为MnSO4·H2O、Mn(CH3COO)2、Mn(NO3)2、MnCl2中的一种或几种。
根据本发明的实施例，含Na+化合物为Na2CO3、NaHCO3和NaOH中的一种或几种。
根据本发明的实施例，所述步骤还包括：
S5:将所述步骤S4中干燥后的第二固体粉末进行高温水热处理，高温水热处理后得复合催化剂，所述高温水热处理条件为：温度为600℃-900℃，湿度为5％-30％，处理时间为8h-30h。
根据本发明的实施例，所述含Mn2+化合物中Mn2+和KMnO4的摩尔比为(1-2)：1。
本发明第三方面提供了上述复合催化剂或上述制备方法得到的复合催化剂在VOCs催化氧化中的应用。
相较于先前技术，本发明提供的复合催化剂或制备方法制备得到的复合催化剂，包括第一部分和第二部分，第一部分为Na-Mn-O纳米晶体材料，第二部分为过渡金属氧化物，过渡金属氧化物为CoOX、ZrOX和FeOX中的一种或几种，过渡金属氧化物分散吸附在Na-Mn-O纳米晶体材料表面，并且过渡金属氧化物和Na-Mn-O纳米晶体材料形成化学连接键；Na-Mn-O纳米晶体材料中通过Na离子的添加，提高复合催化剂的防烧结性能，通过引入过渡金属氧化物且采用水热合成反应和高温水热处理工艺对Na-Mn-O纳米晶体材料进行改性，引导Na-Mn-O纳米晶体材料的活性晶面的生长，暴露更多的活性位点，复合催化剂在VOCs催化氧化中应用时，在对表面吸附氧进行保护的同时，也具有较高的晶格氧的流动性，复合催化剂有更强的高温稳定性。
附图说明
所提供附图可对本发明进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。
图1为实施例1干燥并焙烧过的第一固体粉末9(Na-Mn-O)/ZrO2的SEM图。
图2为实施例1干燥后的第二固体粉末9(Na-Mn-O)/ZrO2(hsr)的SEM图。
图3为实施例1得到的复合催化剂9(Na-Mn-O)/ZrO2(hsr+h)的SEM图；标尺为1μm。
图4为实施例1得到的复合催化剂9(Na-Mn-O)/ZrO2(hsr+h)的SEM图，标尺为100nm。
图5为实施例1得到的9(Na-Mn-O)/ZrO2(a)和9(Na-Mn-O)/ZrO2(hsr+h)(b)催化剂TEM图。
图6为实施例1干燥后的第一固体粉末9(Na-Mn-O)/ZrO2和第二固体粉末9(Na-Mn-O)/ZrO2(hsr)XRD对比图。
图7为实施例1第二固体粉末9(Na-Mn-O)/ZrO2(hsr)和复合催化剂9(Na-Mn-O)/ZrO2(hsr+h)的XRD对比图。
图8为对比例1制备得到的MnOx和MnOx(h)催化剂的SEM图。
图9为对比例1制备得到的MnOx和MnOx(h)催化剂的XRD对比图。
图10为对比例3制备得到的3(Na-Mn-O)/CeO2和3(Na-Mn-O)/CeO2(hsr)XRD对比图。
图11为对比例4制备得到的9(Na-Mn-O)/ZrO2(hsr*+h)的SEM图。
具体实施方式
以下特定的具体实施例及附图用以对本发明的制备及应用进行详细阐述，熟悉此技艺的人士可由本说明书所揭示的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。
须知，本说明书所附图式所绘示的结构、比例、大小等，均仅用以配合说明书所揭示的内容，以供熟悉此技艺的人士的了解与阅读，并非用以限定本发明可实施的限定条件，故不具技术上的实质意义，任何结构的修饰、比例关系的改变或大小的调整，在不影响本发明所能产生的功效及所能达成的目的下，均应落在本发明所揭示的技术内容得能涵盖的范围内。同时，本说明书中所引用的如「上」、「内」、「外」、「底」、「一」、「中」等用语，也仅为便于叙述的明了，而非用以限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容下，当也视为本发明可实施的范畴。
本发明提供一种复合催化剂，包括第一部分和第二部分，第一部分为Na-Mn-O纳米晶体材料Na-Mn-O这一表达式，只表示纳米晶体材料中含有的Na、Mn、和O三种元素且材料具有一定晶型结构，并不限制元素含量相互之间的比值是1:1:1，也并不限定他们之间的化学键合方式；第二部分为过渡金属氧化物，过渡金属氧化物为CoOX、ZrOX和FeOX中的一种或几种；过渡金属氧化物分散吸附在Na-Mn-O纳米晶体材料表面，并且过渡金属氧化物和Na-Mn-O纳米晶体材料形成化学连接键，过渡金属氧化物CoOX为CoO和Co2O3中的一种或两种，ZrOX主要为ZrO2，FeOX为Fe2O3和Fe3O4中的一种或几种；进一步的，Na-Mn-O纳米晶体材料中掺杂有过渡金属氧化中的过渡金属离子，掺杂量为0～10％，所述过渡金属氧化中掺杂有Mn离子，掺杂量为0～10％。例如过渡金属氧化物为ZrOX时，第一部分为Na-Mn-O纳米晶体中部分掺杂有Zr离子形成Mn-O-Zr化学连接键，第二部分ZrOX中部分掺杂有Mn离子形成Mn-O-Zr化学连接键；过渡金属氧化物为CoOX时，第一部分为Na-Mn-O纳米晶体中部分掺杂有Co离子形成Mn-O-Co化学连接键，第二部分CoOX中部分掺杂有Mn离子形成Mn-O-Co化学连接键；过渡金属氧化物为FeOX时，第一部分为Na-Mn-O纳米晶体中部分掺杂有Fe离子形成Mn-O-Fe化学连接键，第二部分FeOX中部分掺杂有Mn离子形成Mn-O-Fe化学连接键。复合催化剂第一部分和第二部分中的Mn离子和过渡金属离子的相互掺杂使得复合催化剂的晶格氧解吸强度更强，从而提高晶格氧迁移率，复合催化剂在进行VOCs催化氧化中时可以保持优异的催化活性和稳定性
在本发明中，Na-Mn-O纳米晶体材料表面20nm深度中Mn4+/Mn3+比值为(0.5-1)：1，进一步的，Mn4+/Mn3+比值为(0.5-0.9)：1。
在本发明中，复合催化剂为Na-Mn-O纳米晶体材料，形貌为纳米晶体棒状结构，进一步的，Na-Mn-O纳米晶体材料为Na-Mn-O纳米晶体材料为NaiMnkOq，其中
更进一步的，Na-Mn-O纳米晶体材料主晶相为Na0.7MnO2和Na4Mn9O18中的一种或两种，Na离子的引入可以防止Na-Mn-O纳米晶体材料在高温焙烧处理时的烧结和结块，进而形成晶格规整的晶体棒状结构。
在本发明中，过渡金属氧化物为纳米晶体颗粒，纳米晶体颗粒的直径为10nm-300nm，优选10nm-100nm，更优选为20nm-80nm。
在本发明中，Na-Mn-O纳米晶体材料中的Mn和过渡金属氧化物中的过渡金属的摩尔比为(0.1-20)：1，优选(1-15)：1，更优选(1-9)：1。
在本发明中，Na和Zr元素改善了Mn物种的抗烧结性能与价态分布的稳定性。
本发明提供一种复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1:将含Mn2+化合物、KMnO4和过渡金属前驱盐配置为第一溶液，所述过渡金属前驱盐为，Co盐，Zr盐和Fe盐中的一种或几种，进一步的，过渡金属前驱盐为Co(NO3)2、Zr(NO3)4和Fe(NO3)3中的一种或几种；
S2:搅拌第一溶液，在温度为40-100℃条件下，加入第二溶液至pH值为8-10，得到悬浊液，所述第二溶液为含Na+化合物的溶液；
S3:将步骤S2中的悬浊液抽滤得第一固体粉末，干燥并焙烧所述第一固体粉末；
S4:将干燥并焙烧后的第一固体粉末和去离子水加入水热反应釜中进行水热合成反应，得第二固体粉末，干燥所述第二固体粉末；
S5:将步骤S4中干燥后的第二固体粉末进行高温水热处理，得所述复合催化剂；所述高温水热处理条件为：温度为600℃-900℃，湿度为5％-30％，处理时间为8h-30h。
步骤S4得到的干燥的第二固体粉末为复合催化剂，其应用于乙酸乙酯催化氧化反应的T20(℃)和T90(℃)明显下降，并且进一步发现在对干燥后的第二固体粉末继续进行高温水热处理之后，其应用于乙酸乙酯催化氧化反应的T20(℃)和T90(℃)更一步下降，说明复合催化剂具有优异的耐高温性能，此时高温水热处理工艺步骤S5既是复合催化剂的耐高温性能的稳定性测试，又是复合催化剂的制备步骤之一。
本发明制备方法制备得到的复合催化剂包括第一部分和第二部分，第一部分为Na-Mn-O纳米晶体材料，第二部分为过渡金属氧化物，过渡金属氧化物为CoOX、ZrOX和FeOX中的一种或几种，过渡金属氧化物CoOX为CoO和Co2O3中的一种或两种，ZrOX主要为ZrO2，FeOX为Fe2O3和Fe3O4中的一种或几种；Na-Mn-O纳米晶体材料中Mn4+/Mn3+比值为(0.5-1)：1，进一步的，Mn4+/Mn3+比值为(0.5-0.9)：1；复合催化剂为Na-Mn-O纳米晶体材料，形貌为纳米晶体棒状结构，进一步的，Na-Mn-O纳米晶体材料为NaiMnkOq，其中
更进一步的，Na-Mn-O纳米晶体材料主晶相为Na0.7MnO2和Na4Mn9O18中的一种或两种；过渡金属氧化物为纳米晶体颗粒，纳米晶体颗粒的直径为10nm-300nm，优选10nm-100nm，更优选为20nm-80nm。
在本发明中，水热合成反应的条件为：温度150℃-220℃，时间10h-25h；优选温度为170℃-190℃。
在本发明中，含Mn2+化合物为MnSO4·H2O、Mn(CH3COO)2、Mn(NO3)2、MnCl2中的一种或几种。
在本发明中，含Mn2+化合物的中的Mn2+和KMnO4中的高价态Mn发生氧化还原反应，本发明对含Mn2+化合物、KMnO4和过渡金属前驱盐的浓度没有特定限制，本领域技术人员可根据需求依据反应需求可进行调整。
在本发明中，含Na+化合物为Na2CO3、NaHCO3和NaOH中的一种或几种；本发明对含Na+化合物的并不受上述列举的限制，其浓度也没有特定限制，可采用标准浓度进行滴定操作加入第一溶液，调节pH值为8-10，优选pH值为8-9。
在本发明中，在40-100℃水浴条件下搅拌第一溶液，进一步优选60-80℃水浴条件，将第二溶液加入第一溶液，滴加的速度可匀速控制。
在本发明中，含Mn2+化合物中Mn2+和KMnO4的摩尔比为(1-2)：1。
在本发明中，干燥并焙烧第一固体粉末的温度条件为400℃-700℃，进一步优选450℃-550℃。
在本发明中，将第一固体粉末和去离子水加入水热反应釜中水热合成反应，水热合成反应条件为120℃-250℃，反应时间为6h-20h，水热合成反应即可。
本发明提供上述复合催化剂或上述制备方法制备得到的复合催化剂在VOCs催化氧化中的应用。
相较于先前技术，本发明制备的复合催化剂工艺简单，催化剂晶型结构稳定，储存稳定性高；复合催化剂原材料成本较低，且复合催化剂耐高温性能优异，具有更强的工业应用价值。
以下以实施例说明本发明所提供制备方法的详细制作流程与条件。
实施例1
将12.89g质量分数为50％的Mn(NO3)2水溶液，3.79g KMnO4以及一定量的过渡金属前驱盐Zr(NO3)4配制成300mL溶液；使得Mn离子和Zr离子的摩尔比为9：1，超声5min，溶解均匀；将混合料液转移至50℃-60℃水浴锅加热并以400r/min搅拌速度搅拌，以2d/s的速率滴加浓度为1mol/L的NaOH溶液至pH值为8-9，抽滤得第一固体粉末，并将抽滤出的第一固体粉末在100℃烘箱中干燥12h。
将干燥后的第一固体粉末在马弗炉中焙烧，升温速率5℃/min，升至650℃，焙烧3h，冷却至100℃以下取出，将干燥并焙烧过的第一固体粉末记为9(Na-Mn-O)/ZrO2。图1为本实施例干燥并焙烧过的第一固体粉末9(Na-Mn-O)/ZrO2的SEM图。
将干燥并焙烧后的第一固体粉末9(Na-Mn-O)/ZrO2和20-30ml去离子水放入水热合成釜中进行水热合成反应，将封闭的水热釜反应器放入170℃的烘箱恒温处理12小时，得第二固体粉末，过滤并干燥第二固体粉末，此时将干燥后的第二固体粉末记为9(Na-Mn-O)/ZrO2(hsr)，图2为本实施例干燥后的第二固体粉末9(Na-Mn-O)/ZrO2(hsr)的SEM图，从图1和图2，在微观形貌上9(Na-Mn-O)/ZrO2(hsr)会更显蓬松。
将干燥后的第二固体粉末9(Na-Mn-O)/ZrO2(hsr)进行高温水热处理，高温水热处理条件为：载气为空气，升温速率为5℃/min，升温到750℃-800℃，湿度为5％-10％，处理时间为8h-15h；过滤并烘干得到复合催化剂，记为9(Na-Mn-O)/ZrO2(hsr+h)，图3和图4为本实施例复合催化剂9(Na-Mn-O)/ZrO2(hsr+h)的SEM图，可以看出，复合催化剂包括第一部分和第二部分，第一部分为Na-Mn-O晶体棒结构，第二部分为ZrO2纳米球吸附分散在第一部分表面，直径为20-100nm。第一部分Na-Mn-O纳米晶体中部分掺杂有Zr离子形成Mn-O-Zr化学连接键，第二部分ZrO2中部分掺杂有Mn离子形成Mn-O-Zr化学连接键。
图5为9(Na-Mn-O)/ZrO2(a)和9(Na-Mn-O)/ZrO2(hsr+h)(b)催化剂TEM图，可以看出9(Na-Mn-O)/ZrO2中Na0.7MnO2的(002)晶面和正交晶的ZrO2的(101)晶面有利于晶格缺陷的形成。继续经过水热合成反应处理和高温水热处理后，9(Na-Mn-O)/ZrO2(hsr+h)催化剂中Mn和Na形成晶体棒状结构，晶格宽度约为398nm。测量晶格间距，可测量的晶格间距为3.08nm，2.70nm和1.54nm，分别分配给单斜晶相ZrO2的(111)晶面，Na4Mn9O18的(350)和(610)晶面，且几乎暴露了Na4Mn9O18的所有(350)晶面。在ZrO2球的作用下，晶格条纹变大，发生了原子缺失引起的晶格畸变。因此，9(Na-Mn-O)/ZrO2(hsr+h)催化剂具有高温水热稳定性的原因是，水热合成反应处理步骤将9(Na-Mn-O)/ZrO2(hsr+h)暴露于Na4Mn9O18的更多(350)晶面中。在(350)晶面和ZrO2球之间形成稳定的氧空位，从而拥有更多的表面吸附氧。
作为对比，将本实施例上述干燥并焙烧过的第一固体粉末9(Na-Mn-O)/ZrO2不经过水热合成釜的水热合成反应处理工艺，而直接进行高温水热处理工艺，在本实施例中高温水热处理条件保持一致为：载气为空气，升温速率为5℃/min，升温到750℃-800℃，湿度为5％-10％，处理时间为8h-15h；过滤并烘干得到对比催化剂，将只进行高温水热处理后得到的对比催化剂标记为9(Na-Mn-O)/ZrO2(h)。
将本实施例制备得到的复合催化剂、第一固体粉末、第二固体粉末和对比催化剂应用于VOCs催化氧化中，VOCs选择为乙酸乙酯，乙酸乙酯的入口浓度控制为800ppm，空速控制为20000h-1，复合催化剂的用量为0.1g，乙酸乙酯的转化率以出口浓度/入口浓度×100％计，测试转化率为20％以及90％时，反应体系的温度，分别以T20(℃)和T90(℃)表示，以此表征复合催化剂的活性。表1为本实施例制备得到的复合催化剂、第一固体粉末及其他对比催化剂在乙酸乙酯的催化氧化反应中的活性测试对比数据。从下表中可以看出，干燥并焙烧过的第一固体粉末9(Na-Mn-O)/ZrO2在直接进行高温水热之后，其在乙酸乙酯的催化氧化反应中的T20(℃)和T90(℃)均有一定程度的上升，催化剂活性出现了下降的表现，高温水热处理此时作为催化剂的耐高温性能测试表示催化剂9(Na-Mn-O)/ZrO2(h)在高温环境中呈现下降的态势，而提升催化剂的耐高温性能正是本发明技术重点解决的问题。对比9(Na-Mn-O)/ZrO2(hsr)和9(Na-Mn-O)/ZrO2(hsr+h)发现，本发明制备的焙烧后的第一固体粉末在水热合成反应处理之后得第二固体粉末，其应用于乙酸乙酯催化氧化反应的T20(℃)和T90(℃)明显下降，并且进一步发现在对9(Na-Mn-O)/ZrO2(hsr)继续进行高温水热处理之后，其应用于乙酸乙酯催化氧化反应的T20(℃)和T90(℃)更一步下降，说明复合催化剂具有优异的耐高温性能，此时高温水热处理工艺步骤既是9(Na-Mn-O)/ZrO2(hsr)的耐高温性能的稳定性测试，又是复合催化剂9(Na-Mn-O)/ZrO2(hsr+h)的制备步骤之一。
XPS是进行样品表面元素组成及化学态分析的重要实验技术之一，其探测深度在10nm-20nm以内，利用XPS光谱鉴定锰的价态，利用XPS光谱分析并给出了本发明复合催化剂的制备过程中不同阶段产物中第一部分Na-Mn-O表面的Mn4+/Mn3+数值，见下表，9(Na-Mn-O)/ZrO2的Mn4+/Mn3+在0.5-0.7，而其在高温水热处理工艺步骤得到9(Na-Mn-O)/ZrO2(h)后，Mn4+/Mn3+比值下降到0.2-0.3，这说明仅仅通过沉淀法和煅烧处理得到的催化剂在经过高温水热处理后性能迅速下降，此时高温水热处理是9(Na-Mn-O)/ZrO2的耐高温性能测试步骤，这和T20(℃)0和T90(℃)出现了上升的趋势结果是一致的，另一方面，焙烧后的第一固体粉末在经过水热合成反应处理得到9(Na-Mn-O)/ZrO2(hsr)，其第一部分Na-Mn-O表面Mn4 +/Mn3+比值维持在0.5-0.9，且在高温水热处理工艺步骤后得到复合催化剂9(Na-Mn-O)/ZrO2(hsr+h)时，Mn4+/Mn3+比值依旧维持在0.6-0.9，并没有下降，表明水热合成反应处理后，复合催化剂的氧空位会更耐高温。
表1
图6为本实施例干燥后的第一固体粉末9(Na-Mn-O)/ZrO2和第二固体粉末9(Na-Mn-O)/ZrO2(hsr)XRD对比图，可以看出，第一固体粉末9(Na-Mn-O)/ZrO2的主要晶相为Na0.7MnO2，也有呈现出Na0.91MnO2的弱衍射峰；焙烧后的第一固体粉末在水热合成釜中进行水热合成反应后得到的第二固体粉末9(Na-Mn-O)/ZrO2(hsr)的主要晶相为Na0.7MnO2，还有部分Na0.91MnO2晶相，第二固体粉末9(Na-Mn-O)/ZrO2(hsr)的Na0.91MnO2晶相的XRD衍射峰强于第一固体粉末9(Na-Mn-O)/ZrO2。此时第二固体粉末也是可以作为复合催化剂应用于VOCs催化氧化反应。
进一步的，图7为第二固体粉末9(Na-Mn-O)/ZrO2(hsr)和复合催化剂9(Na-Mn-O)/ZrO2(hsr+h)的XRD对比图，可以看出，复合催化剂9(Na-Mn-O)/ZrO2(hsr+h)中Na0.91MnO2和Na0.7MnO2晶相衍射峰消失，复合催化剂的主晶相为Na4Mn9O18。计算复合催化剂(350)和(222)晶面的衍射峰面积，可以明显看到(350)晶面和(222)晶面的衍射峰面积之比不同。在9NM-Z(hsr+h)催化剂中，该比例为2.9：1，在9NM-Z(h)催化剂中，该比例为2.1：1。表明水热合成改性后的催化剂有利于(350)晶面的优选取向和暴露。
进一步的，当Mn和过渡金属氧化物中的过渡金属的摩尔比为(0.1-20)：1时，过渡金属前驱盐选择为Co(NO3)2、Zr(NO3)4和Fe(NO3)3中的一种时，相对应得到的第一固体粉末、第二固体粉末、复合催化剂表现出来一样的形貌特征和晶格特征，第二固体粉末主晶相为Na0.7MnO2，复合催化剂第一部分主晶相为Na4Mn9O18，其中Mn4+/Mn3+比值依旧维持在0.6-0.9，表明水热合成反应处理后，复合催化剂有更多的氧空位，会更耐高温。且过渡金属球的存在将使Na4Mn9O18晶格条纹较大。催化剂几乎暴露了Na4Mn9O18的所有(350)晶面。在过渡金属球的作用下，晶格条纹变大，发生了原子缺失引起的晶格畸变。因此，催化剂具有高温水热稳定性的原因是，水热合成反应处理后的催化剂将暴露Na4Mn9O18的更多(350)晶面。在(350)晶面和过渡金属球之间形成稳定的氧空位，从而拥有更多的表面吸附氧。
实施例2
将12.89g质量分数为50％的Mn(NO3)2水溶液，3.79g KMnO4以及一定量的Fe(NO3)3配制成300mL溶液；其中过渡金属前驱盐为Fe(NO3)3，使得Mn离子和Fe离子的摩尔比为4：1，超声5min，溶解均匀；将混合料液转移至50℃-70℃水浴锅并以400r/min搅拌速度搅拌，以2d/s的速率滴加浓度为1mol/L的NaOH溶液至pH值为8-9，抽滤得第一固体粉末，并将抽滤出的第一固体粉末在90℃烘箱中干燥12h-15h。本实施例中NaOH溶液可以替换为Na2CO3溶液、NaHCO3溶液或其他含Na+的化合物。
将干燥后的第一固体粉末在马弗炉中焙烧，升温速率5℃/min，升至500℃，焙烧5h，冷却至100℃以下取出。
干燥并焙烧后的第一固体粉末和20-30ml去离子水放入水热合成釜中进行水热合成反应，将封闭的水热釜反应器放入150℃的烘箱恒温处理15小时，过滤得第二固体粉末，干燥第二固体粉；同样的，改变水热合成反应的温度为170℃、190℃和210℃得到不同的第二固体粉末。第二固体粉末的主要晶相为Na0.7MnO2，此时第二固体粉末也是可以作为催化剂应用于VOCs催化氧化反应。
将干燥后的不同的第二固体粉末进行高温水热处理，高温水热处理条件为：载气为空气，升温速率为5℃/min，升温到650℃-800℃，湿度为5％-15％，处理时间为8h-15h；过滤并烘干得到复合催化剂。制备得到的复合催化剂包括第一部分和第二部分，第一部分为Na-Mn-O纳米晶体棒，其主晶相为Na4Mn9O18，第二部分为FeOX，FeOX为纳米晶体颗粒，直径为10nm-300nm；FeOX颗粒均匀的分散并吸附在Na-Mn-O纳米晶体棒表面，在本实施例中FeOX为Fe2O3和Fe3O4中的一种或几种；第一部分Na-Mn-O纳米晶体中部分掺杂有Fe离子形成Mn-O-Fe化学连接键，第二部分FeOX中部分掺杂有Mn离子形成Mn-O-Fe化学连接键。
进一步，按照本实施例工艺步骤，将含Mn2+化合物Mn(NO3)2分别替换为MnSO4·H2O、Mn(CH3COO)2和MnCl2，制备得到不同的复合催化剂。
将本实施例中制备得到的不同的复合催化剂应用于VOCs催化氧化中，VOCs选择为乙酸乙酯，乙酸乙酯的入口浓度控制位800ppm，空速控制为20000h-1，复合催化剂的用量为0.1g，乙酸乙酯的转化率以出口浓度/入口浓度×100％计，测试转化率为20％以及90％时，反应体系的温度，分别以T20(℃)和T90(℃)表示，以此表征复合催化剂的活性。表2为实施例1中制备得到的复合催化剂在乙酸乙酯的催化氧化反应中的活性测试对比数据。
表2
从表2中可以看出，本实施例中，乙酸乙酯转化率达到20％和90％时，所需的温度均较低，且水热反应条件和高温水热处理工艺条件相同时不同Mn2+盐制备得到的催化剂活性相差不大；且水热合成反应温度为170℃-190℃时效果最好。
实施例3
将12.89g质量分数为50％的Mn(NO3)2水溶液，3.79g KMnO4以及一定量的过渡金属前驱盐配制成300mL溶液；其中过渡金属前驱盐为Co(NO3)2，使得Mn离子和Co离子的摩尔比为6：1，超声5min，溶解均匀；将混合料液转移至50℃-70℃水浴锅加热并以400r/min搅拌速度搅拌，以2d/s的速率滴加浓度为1mol/L的NaOH溶液至pH值为8-9，抽滤并将抽滤出的第一固体粉末在90℃烘箱中干燥12h-15h。NaOH溶液可以替换为Na2CO3溶液、NaHCO3溶液或其他含Na+的化合物。
将干燥后的第一固体粉末在马弗炉中焙烧，升温速率5℃/min，升至500℃，焙烧5h，冷却至100℃以下取出。
干燥并焙烧后的第一固体粉末和20-30ml去离子水放入水热合成釜中进行水热合成反应，将封闭的水热釜反应器放入170℃的烘箱恒温处理12小时，过滤得第二固体粉末，干燥第二固体粉末。第二固体粉末的主要晶相为Na0.7MnO2，此时第二固体粉末也是可以作为催化剂应用于VOCs催化氧化反应。
将干燥后的第二固体粉末进行高温水热处理，高温水热处理条件为：载气为空气，升温速率为5℃/min，升温到700℃-800℃，湿度为8％-12％，处理时间为8h-15h；过滤并烘干得到复合催化剂。制备得到的复合催化剂包括第一部分和第二部分，第一部分为Na-Mn-O纳米晶体棒，其主晶相为Na4Mn9O18，第二部分为CoOX，CoOX为纳米晶体颗粒，直径为10nm-300nm；CoOX颗粒均匀的分散并吸附在Na-Mn-O纳米晶体棒表面，在本实施例中CoOX为CoO和Co2O3中的一种或两种；第一部分Na-Mn-O纳米晶体中部分掺杂有Co离子形成Mn-O-Co化学连接键，第二部分CoOX中部分掺杂有Mn离子形成Mn-O-Co化学连接键。
同样的，按照本实施例工艺步骤，分别调整Mn离子和Co离子的摩尔比为0.1:1、1:1、3:1、9:1、12:1、15:1、18:1、20:1，制备得到不同的复合催化剂。
将本实施例制备得到的复合催化剂分别应用于VOCs催化氧化中，VOCs选择为乙酸乙酯，乙酸乙酯的入口浓度控制为800ppm，空速控制为20000h-1，复合催化剂的用量为0.1g，乙酸乙酯的转化率以出口浓度/入口浓度×100％计，测试转化率为20％以及90％时，反应体系的温度，分别以T20(℃)和T90(℃)表示，以此表征复合催化剂的活性。表3为本实施例制备得到的复合催化剂在乙酸乙酯的催化氧化反应中的活性测试对比数据。
表3
从表3中可以看出，本实施例中，乙酸乙酯转化率达到20％和90％时，所需的温度均较低，且Mn离子和Co离子的摩尔比在3:1-12:1之间催化剂的活性较高，尤其在9:1的时候活性最好。
实施例4
将12.89g质量分数为50％的Mn(NO3)2水溶液，3.79g KMnO4以及一定量的过渡金属前驱盐配制成300mL溶液；其中过渡金属前驱盐为Co(NO3)2，使得Mn离子和Co离子的摩尔比为3：1，超声5min，溶解均匀；将混合料液转移至40℃-80℃水浴锅并以400r/min搅拌速度搅拌，以2d/s的速率滴加浓度为1mol/L的NaOH溶液至pH值为8-9，抽滤并将抽滤出的第一固体粉末在100℃烘箱中干燥12h。
将干燥后的第一固体粉末在马弗炉中焙烧，升温速率5℃/min，升至650℃，焙烧3h，冷却至100℃以下取出，将干燥并焙烧过的第一固体粉末记为3(Na-Mn-O)/CoOX。同样的，将过渡金属前驱盐分别更换为Zr(NO3)4和Fe(NO3)3，得到干燥并焙烧过的第一固体粉末分别记为3(Na-Mn-O)/ZrOX和3(Na-Mn-O)/FeOX。
将干燥并焙烧后的第一固体粉末和20-30ml去离子水放入水热合成釜中进行水热合成反应，将封闭的水热釜反应器放入200℃的烘箱恒温处理12小时，过滤并干燥第二固体粉末，此时将干燥后的第二固体粉末记为3(Na-Mn-O)/CoOX(hsr)。第二固体粉末的主要晶相为Na0.7MnO2，此时第二固体粉末也是可以作为催化剂应用于VOCs催化氧化反应。
将干燥后的第二固体粉末进行高温水热处理，高温水热处理条件为：载气为空气，升温速率为5℃/min，升温到650℃-800℃，湿度为5％-15％，处理时间为8h-15h；过滤并烘干得到复合催化剂，记为3(Na-Mn-O)/CoOX(hsr+h)。制备得到的复合催化剂包括第一部分和第二部分，第一部分为Na-Mn-O纳米晶体棒，其主晶相为Na4Mn9O18，第二部分为CoOX，CoOX为纳米晶体颗粒，直径为10nm-300nm；CoOX颗粒均匀的分散并吸附在Na-Mn-O纳米晶体棒表面，在本实施例中CoOX为为CoO和Co2O3中的一种或两种；第一部分为Na-Mn-O纳米晶体中部分掺杂有Co离子形成Mn-O-Co化学连接键，第二部分CoOX中部分掺杂有Mn离子形成Mn-O-Co化学连接键。
同样的，将过渡金属前驱盐分别更换为Zr(NO3)4和Fe(NO3)3，分别得到复合催化剂分别记为3(Na-Mn-O)/ZrOX(hsr+h)和3(Na-Mn-O)/FeOX(hsr+h)。
作为对比，将上述干燥并焙烧过的第一固体粉末3(Na-Mn-O)/CoOX、3(Na-Mn-O)/ZrOX和3(Na-Mn-O)/FeOX不经过水热合成釜的水热合成处理工艺，而直接进行高温水热处理工艺，在本实施例中高温水热处理条件保持一致为：载气为空气，升温速率为5℃/min，升温到650℃-800℃，湿度为5％-15％，处理时间为8h-15h，将只进行高温水热处理后得到的对比催化剂分别标记为3(Na-Mn-O)/CoOX(h)、3(Na-Mn-O)/ZrOX(h)和3(Na-Mn-O)/FeOX(h)。
将本实施例制备得到的复合催化剂、第一固体粉末和对比催化剂应用于VOCs催化氧化中，VOCs选择为乙酸乙酯，乙酸乙酯的入口浓度控制为800ppm，空速控制为20000h-1，复合催化剂的用量为0.1g，乙酸乙酯的转化率以出口浓度/入口浓度×100％计，测试转化率为20％以及90％时，反应体系的温度，分别以T20(℃)和T90(℃)表示，以此表征复合催化剂的活性。表4、表5和表6为本实施例制备得到的复合催化剂、第一固体粉末及其他对比催化剂在乙酸乙酯的催化氧化反应中的活性测试对比数据。
表4
表5
表6
从表4-6中可以看出经过水热合成反应处理和高温水热处理后，得到的复合催化剂的活性都有所增加，主要是因为通过引入过渡金属氧化物采用水热合成反应和高温水热处理工艺对Na-Mn-O纳米晶体材料进行改性，引导Na-Mn-O纳米晶体材料的活性晶面的生长，暴露更多的活性位点，复合催化剂在VOCs催化氧化中应用时，在对表面吸附氧进行保护的同时，也具有较高的晶格氧的流动性，复合催化剂有更强的高温稳定性。
实施例5
称取浓度为0.02766g/mL(以Pt计)的H2PtCl6溶液0.18077mL，将称量好的H2PtCl6溶液加入到83mL去离子水中，再加入保护剂聚乙烯吡咯烷酮0.4g，加入0.04mol/L的NaOH溶液10mL，无水乙醇20mL，使用磁力搅拌器搅拌20min，使各组分混合均匀，得到含H2PtCl6的混合液。
将实施例3中Mn离子和Co离子的摩尔比为1:1、3:1、6:1、9:1和12:1时得到的第一固体粉末干燥并焙烧，分别标记(Na-Mn-O)/CoOX、3(Na-Mn-O)/CoOX、6(Na-Mn-O)/CoOX、9(Na-Mn-O)/CoOX和12(Na-Mn-O)/CoOX，将得到的不同第一固体粉末分别加入上述含H2PtCl6的混合液，搅拌3h，并加入一定量85％水合肼溶液反应18h，然后使用沙星漏斗过滤并干燥，后续采用和实施例3相同的水热合成处理工艺和高温水热处理步骤，得到贵金属负载的复合催化剂。分别标记为0.2wt.％Pt/(Na-Mn-O)/CoOX、0.2wt.％Pt/3(Na-Mn-O)/CoOX、6(Na-Mn-O)/CoOX、0.2wt.％Pt/9(Na-Mn-O)/CoOX和0.2wt.％Pt/12(Na-Mn-O)/CoOX。
将本实施例制备得到的贵金属负载的复合催化剂应用于VOCs催化氧化中，VOCs选择为乙酸乙酯，乙酸乙酯的入口浓度控制为800ppm，空速控制为20000h-1，复合催化剂的用量为0.1g，乙酸乙酯的转化率以出口浓度/入口浓度×100％计，测试转化率为20％以及90％时，反应体系的温度，分别以T20(℃)和T90(℃)表示，以此表征复合催化剂的活性。表7为得到的贵金属负载的复合催化剂在乙酸乙酯的催化氧化反应中的活性测试对比数据。负载一定量的贵金属后，催化剂的活性和耐高温性能有一定程度的提升。
表7
对比例1
采用氧化还原方法制备MnO2催化剂，并使用(NH4)2CO3调节PH。使用12.89g质量分数为50％的Mn(NO3)2水溶液，3.79gKMnO4，配制成300mL溶液；超声5min，溶解均匀；将混合料液转移至60℃水浴锅加热并以400r/min搅拌速度搅拌，加入(NH4)2CO3调PH至9，2h后使用布氏漏斗抽滤；并将抽滤出的固体料在100℃烘箱中干燥12h。将干燥后的固体料取出研磨，最后在马弗炉中，以5℃/min的升温速度升至550℃，焙烧3h，冷却至100℃以下取出，得到MnOx催化剂，标记为MnOx催化剂。
进一步的，将MnOx催化剂进行高温水热处理，高温水热处理条件为：载气为空气，升温速率为5℃/min，升温到650℃-800℃，湿度为5％-15％，处理时间为8h-15h；过滤并烘干得到催化剂，记为MnOx(h)。图8为制备得到的MnOx和MnOx(h)催化剂的SEM图，图9为制备得到的MnOx催化剂和MnOx(h)催化剂的XRD对比图，可以看出MnOx催化剂的形态显示出不规则的嵌段结构，高温水热处理后，MnOx(h)催化剂烧结结块。MnOx催化剂中MnO2的晶体形式不明显，仅在约28.6°处显示出较弱的MnO2衍射峰，表明大多数MnO2以无定形形式存在。高温水热处理后，MnOx(h)的主要成分为Mn2O3晶相，其XRD衍射特征峰2θ＝28.7°，32.9°，38.1°，44.0°和56.0°，表明Mn2O3是高温水热处理后的MnOx(h)的主要形式。
将本对比例制备得到的MnOx和MnOx(h)催化剂应用于VOCs催化氧化中，VOCs选择为乙酸乙酯，乙酸乙酯的入口浓度控制位800ppm，空速控制为20000h-1，复合催化剂的用量为0.1g，乙酸乙酯的转化率以出口浓度/入口浓度×100％计，测试转化率为20％以及90％时，反应体系的温度，分别以T20(℃)和T90(℃)表示，以此表征复合催化剂的活性。表8为本对比例MnOx和MnOx(h)催化剂在乙酸乙酯的催化氧化反应中的活性测试对比数据，可以看出单一组分的MnOx催化剂稳定性较差。
表8
对比例2
称取12.89g质量分数为50％的Mn(NO3)2水溶液，3.79gKMnO4，0.2mol/LZr(NO3)4溶液33.35mL，使用去离子水，配制成300mL溶液，其中Mn与Zr的摩尔比为9：1；超声5min，溶解均匀；将混合料液转移至60水浴锅加热并以400r/min搅拌速度搅拌；将1mol/L的Na2CO3溶液以2～3d/s的滴定速率滴入混合液直至pH＝9。2h后使用布氏漏斗抽滤；并将抽滤出的固体料在100℃烘箱中干燥12h。将干燥后的固体料取出研磨，最后在马弗炉中，以5℃/min的升温速度升至550℃，焙烧3h，冷却至100℃以下取出，得到的催化剂记为对比催化剂。
称取浓度为0.01266g/mL(以Ru计)的RuCl4溶液0.39494mL，将称量好的RuCl4溶液加入到83mL去离子水中，再加入保护剂聚乙烯吡咯烷酮0.4g，加入0.04mol/L的NaOH溶液10mL，无水乙醇20mL，使用磁力搅拌器搅拌20min，使各组分混合均匀，得到含RuCl3的混合液；
称取对比催化剂2.5g，并加入到含RuCl3的混合液中，搅拌3h；并继续加入85％水合肼溶液25mL，反应18h，然后过滤并干燥所得固体料，得到负载Ru的量为0.2％的对比催化剂，记为0.2wt.％Ru/对比催化剂。
继续对0.2wt.％Ru/对比催化剂进行高温水热处理，高温水热处理条件为：载气为空气，升温速率为5℃/min，升温到750℃-800℃，湿度为5％-10％，处理时间为8h-15h；过滤并烘干得到0.2wt.％Ru/对比催化剂(h)。表9为对应催化剂在乙酸乙酯催化氧化反应中的应用结果。表9中负载贵金属的催化剂没有水热合成反应处理，其催化活性在高温水热之后出现下降的表现，并且，对比本发明实施例和对比例2可以发现，本发明实施例，通过水热合成反应工艺和高温水热处理步骤的未负载贵金属的复合催化剂，其在乙酸乙酯中的催化活性表现可以达到有贵金属负载的未进行水热合成反应工艺的催化剂，一方面降低贵金属的使用，降低工业成本，另一方面，复合催化剂的活性优良且耐高温表现优异。
表9
对比例3
将12.89g质量分数为50％的Mn(NO3)2水溶液，3.79g KMnO4以及一定量的Ce(NO3)3配制成300mL溶液；其中过渡金属前驱盐为Ce(NO3)3，使得Mn离子和Ce离子的摩尔比为3：1，超声5min，溶解均匀；将混合料液转移至50℃-70℃水浴锅并以400r/min搅拌速度搅拌，以2d/s的速率滴加浓度为1mol/L的NaOH溶液至pH值为8-9，抽滤得第一固体粉末，并将抽滤出的第一固体粉末在90℃烘箱中干燥12h-15h。
将干燥后的第一固体粉末在马弗炉中焙烧，升温速率5℃/min，升至500℃，焙烧5h，冷却至100℃以下取出，记为3(Na-Mn-O)/CeO2。
将3(Na-Mn-O)/CeO2和20-30ml去离子水放入水热合成釜中进行水热合成反应，将封闭的水热釜反应器放入170℃的烘箱恒温处理12小时，过滤并干燥得第二固体粉末，此时将干燥后的第二固体粉末记为3(Na-Mn-O)/CeO2(hsr)。
将3(Na-Mn-O)/CeO2(hsr)进行高温水热处理，高温水热处理条件为：载气为空气，升温速率为5℃/min，升温到650℃-800℃，湿度为5％-15％，处理时间为8h-15h；过滤并烘干得到复合催化剂，记为3(Na-Mn-O)/CeO2(hsr+h)。将本对比例制备得到的催化剂应用于VOCs催化氧化中，应用条件同本发明实施例中的VOCs催化氧化条件一样。表10为本对比例催化剂在乙酸乙酯的催化氧化反应中的活性测试对比数据。
图10为3(Na-Mn-O)/CeO2和3(Na-Mn-O)/CeO2(hsr)XRD对比，可以看出，过渡金属氧化物CeO2的衍射峰明显，而催化剂结构中第一部分Na-Mn-O并没有明显的衍射峰，Ce的存在下，并不利于第一部分Na-Mn-O形成稳定的晶型结构，催化剂的活性表现较差。
表10
对比例4
将12.89g质量分数为50％的Mn(NO3)2水溶液，3.79g KMnO4以及一定量的Zr(NO3)4配制成300mL溶液，使得Mn离子和Zr离子的摩尔比为9：1，超声5min，溶解均匀；将混合料液转移至50℃-70℃水浴锅并以400r/min搅拌速度搅拌，以2d/s的速率滴加浓度为1mol/L的NaOH溶液至pH值为8-9，抽滤得第一固体粉末，并将抽滤出的第一固体粉末在90℃烘箱中干燥12h-15h。
将干燥后的第一固体粉末不经过焙烧处理，而直接和20-30ml去离子水放入水热合成釜中进行水热合成反应，将封闭的水热釜反应器放入170℃的烘箱恒温处理12小时，过滤得第二固体粉末，干燥第二固体粉，记为9(Na-Mn-O)/ZrO2(hsr*)。
将9(Na-Mn-O)/ZrO2(hsr*)进行高温水热处理，高温水热处理条件为：载气为空气，升温速率为5℃/min，升温到650℃-800℃，湿度为5％-15％，处理时间为8h-15h；过滤并烘干得到复合催化剂，记为9(Na-Mn-O)/ZrO2(hsr*+h)。将本对比例得到的催化剂应用于VOCs催化氧化中，应用条件同本发明实施例中的VOCs催化氧化条件一样。表11为本对比例催化剂在乙酸乙酯的催化氧化反应中的活性测试对比数据。
图11为9(Na-Mn-O)/ZrO2(hsr*+h)的SEM图，从图11和表11可以看出，因为没有经过焙烧和退火处理，固体粉末没有得到稳定的晶型结构，而直接进行水热合成反应后，再经过高温水热处理测试后(此时高温水热处理是催化剂的耐高温性能测试)，催化剂存在烧结现象，导致其催化活性降低。
表11
上述实施例仅用以例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟习此项技艺的人士均可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修改。因此本发明的权利保护范围，应如权利要求书所列。
Claims (10)
1.一种复合催化剂，其特征在于，所述复合催化剂包括第一部分和第二部分，所述第一部分为Na-Mn-O纳米晶体材料，所述第二部分为过渡金属氧化物，所述过渡金属氧化物为CoOX、ZrOX和FeOX中的一种或几种；
所述过渡金属氧化物分散吸附在Na-Mn-O纳米晶体材料表面，并且所述过渡金属氧化物和所述Na-Mn-O纳米晶体材料形成化学连接键；
所述Na-Mn-O纳米晶体材料为NaiMnkOq，其中
2.如权利要求1所述的复合催化剂，其特征在于，所述Na-Mn-O纳米晶体材料形貌为晶体棒。
3.如权利要求1所述的复合催化剂，其特征在于，所述Na-Mn-O纳米晶体材料表面20nm深度中Mn4+/Mn3+比值为(0.5-1)∶1。
4.如权利要求1所述的复合催化剂，其特征在于，所述Na-Mn-O纳米晶体材料的主晶相为Na0.7MnO2和Na4Mn9O18中的一种或两种。
5.如权利要求1所述的复合催化剂，其特征在于，所述Na-Mn-O纳米晶体材料中的Mn和过渡金属氧化物中的过渡金属的摩尔比为(0.1-20)∶1。
6.如权利要求1所述的复合催化剂，其特征在于，所述Na-Mn-O纳米晶体材料中掺杂有过渡金属氧化中的过渡金属离子，所述过渡金属氧化中掺杂有Mn离子。
7.一种复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
S1：将含Mn2+化合物、KMnO4和过渡金属前驱盐配置为第一溶液，所述过渡金属前驱盐为Co盐，Zr盐和Fe盐中的一种或几种；
S2：搅拌第一溶液，在温度为40-100℃条件下，加入第二溶液至pH值为8-10，得到悬浊液，所述第二溶液为含Na+化合物的溶液；
S3：将步骤S2中的悬浊液抽滤得第一固体粉末，干燥并焙烧所述第一固体粉末；
S4：将干燥并焙烧后的第一固体粉末和去离子水加入水热反应釜中进行水热合成反应，得第二固体粉末，干燥所述第二固体粉末得复合催化剂；
所述复合催化剂包括第一部分和第二部分，所述第一部分为Na-Mn-O纳米晶体材料，所述第二部分为过渡金属氧化物，所述过渡金属氧化物为CoOX、ZrOX和FeOX中的一种或几种，所述过渡金属氧化物分散吸附在Na-Mn-O纳米晶体材料表面，并且所述过渡金属氧化物和所述Na-Mn-O纳米晶体材料形成化学连接键。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述含Mn2+化合物为MnSO4·H2O、Mn(CH3COO)2、Mn(NO3)2、MnCl2中的一种或几种，含Na+化合物为Na2CO3、NaHCO3和NaOH中的一种或几种。
9.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤还包括：
S5：将所述步骤S4中干燥后的第二固体粉末进行高温水热处理，高温水热处理后得复合催化剂，所述高温水热处理条件为：温度为600℃-900℃，湿度为5％-30％，处理时间为8h-30h。
10.权利要求1～6任一项所述的复合催化剂或权利要求7～9任一项所述制备方法制备得到的复合催化剂在VOCs催化氧化中的应用。
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