CN110302776A - 一种用于VOCs催化燃烧的限域生长锰基催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种用于VOCs催化燃烧的限域生长锰基催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于VOCs催化燃烧的限域生长锰基催化剂，锰基催化剂的催化活性成分为AxMnO2，其中，A为选自K、Ca、Mg、Fe、Cr、Co、Ni、Cu、Zn、Ce、Zr和La元素中的一种或几种；x为A元素的掺杂原子比，取值为0～0.5；其中，所述催化活性成分是以纳米级颗粒的状态原位生长于多孔载体的微细孔道内、其粒径受所述微细孔道的尺寸所限制，所述微细孔道的尺寸为1nm～100nm。本发明还涉及所述限域生长锰基催化剂的制备方法。本发明利用载体的微细孔道限制锰基催化活性成分的生长尺寸、防止锰基催化活性成分在生成过程中发生团聚、从而提高锰基催化剂的催化活性和催化寿命。

Description

一种用于VOCs催化燃烧的限域生长锰基催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及VOCs催化技术领域，尤其是一种用于VOCs催化燃烧的限域生长锰基催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
大多数VOCs(有机挥发性气体)都会对环境和人类身体健康构成危害，部分VOCs会发生光化学反应，生成臭氧和PM2.5前体物，造成雾霾，致使环境的辨识度降低以及导致人体产生呼吸道疾病。因此，VOCs的排放问题成为了环境保护领域人们关注的焦点问题。
在处理VOCs的诸多方法中，催化氧化法相对于直接燃烧法而言，以其较低的处理温度，没有二次污染吸引了科学家们更多的关注。目前该领域得到广泛应用的催化剂有贵金属型催化剂和非贵金属型催化剂，贵金属型催化剂活性高但成本较昂贵，这在一定程度上限制了催化剂的推广和应用。因此制备高性能且廉价，使用寿命长的催化剂是亟待解决的技术问题。
作为贵金属型催化剂的一种取代方案，负载型二氧化锰催化剂也受到相关研究者的关注。负载型二氧化锰催化剂一般是将二氧化锰负载于多孔载体上，多孔载体包括活性炭、分筛子等。但在制备的过程中，通常是在液相环境下，利用高锰酸钾和硫酸锰之间发生归中反应可制备二氧化锰悬浮颗粒，然后二氧化锰悬浮颗粒负载于多孔载体上。该方法虽然可以制得负载型二氧化锰催化剂，但这种方式制得的二氧化锰颗粒较大、颗粒间易发生团聚、导致最终催化剂的活性较低、催化寿命也不够理想。
发明内容
(一)要解决的技术问题
为了解决现有技术的上述问题，本发明提供一种用于VOCs催化燃烧的限域生长锰基催化剂的制备方法，以及由该制备方法制得的催化剂和应用。本发明在制备该催化剂的过程中，主要是利用载体的微细孔道限制锰基催化活性成分的生长尺寸、防止锰基催化活性成分在生成过程中发生团聚、使催化活性成分主要以纳米级存在，从而提高锰基催化剂的催化活性和催化寿命。
(二)技术方案
为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：
本申请一个方面，提供一种用于VOCs催化燃烧的限域生长锰基催化剂，锰基催化剂的催化活性成分为AxMnO2，其中，A为选自K、Ca、Mg、Fe、Cr、Co、Ni、Cu、Zn、Ce、Zr和La元素中的一种或几种；x为A元素的掺杂原子比，取值为0～0.5；
其中，所述催化活性成分是以纳米级颗粒的状态原位生长于多孔载体的微细孔道内、其粒径受所述微细孔道的尺寸所限制，所述微细孔道的尺寸为1nm～100nm。
当x取值为0时，此时催化活性成分为不定型MnO2。
本申请的另一个方面，提供了一种用于VOCs催化燃烧的限域生长锰基催化剂的制备方法，其包括步骤：
S1:以高锰酸钾、还原性有机物作为原料，并将高锰酸钾、还原性有机物分别分散到水中，以得到含有高锰酸钾的第一溶液和含有还原性有机物的第二溶液；
S2：向第一溶液或者第二溶液两者其中之一加入多孔载体，烘干之后，得到吸附了反应原料的多孔载体，将两者其中的另一加到所述吸附了反应原料的多孔载体中，与所述多孔载体的微孔孔隙中所含的反应原料发生氧化还原反应、在所述微孔孔隙中原位生成纳米级MnO2，制得含有催化活性成分的载体复合物；
S3:将含有催化活性成分的载体复合物进行焙烧，制得限域生长锰基催化剂。
作为本发明一个较佳实施例，所述制备方法包括如下步骤：
步骤1:将高锰酸钾配制成一定浓度的溶液，然后将多孔载体Z浸没到高锰酸钾溶液中，通过搅拌或振荡或超声的方法将高锰酸钾负载至所述多孔载体Z上，烘干之后，制得紫红色催化剂前驱体；
步骤2：将还原性有机物和掺杂相金属A的化合物溶于水中，通过搅拌或振荡或超声的方法进行均质分散，将均质分散的水溶液加到所述紫红色催化剂前驱体中，边滴加边观察，待所述紫红色催化剂前驱体变为棕褐色后停加，烘干之后，得到含有催化活性成分的载体复合物；
步骤3：将含有催化活性成分的载体复合物进行焙烧，制得限域生长锰基催化剂；其表达式为：AxMnO2/Z，
其中，A为选自K、Ca、Mg、Fe、Cr、Co、Ni、Cu、Zn、Ce、Zr和La元素中的一种或几种；x为A元素的掺杂原子比，取值为0.01～0.5；
Z为步骤S1中所述的多孔载体。
作为本发明一个较佳实施例，所述制备方法包括如下步骤：
步骤a:将还原性有机物和掺杂相金属A的化合物一同溶于水中得到混合水溶液，然后将多孔载体Z浸没到该混合水溶液中，使该混合水溶液中的所述还原性有机物和金属A的化合物被吸附到所述多孔载体Z的微孔孔隙内，烘干之后，制得吸附了还原性有机物和金属A的化合物的多孔载体；
步骤b：将高锰酸钾配制成溶液；将步骤a得到的多孔载体加入到高锰酸钾溶液中，待反应至有棕红色沉淀产生即停止反应、过滤，去除多余的高锰酸钾水溶液，烘干之后，得到含有催化活性成分的载体复合物；
步骤c：将含有催化活性成分的载体复合物进行焙烧，制得限域生长锰基催化剂；其表达式为：AxMnO2/Z，
其中，A为选自K、Ca、Mg、Fe、Cr、Co、Ni、Cu、Zn、Ce、Zr和La元素中的一种或几种；x为A元素的掺杂原子比，取值为0.01～0.5；
Z为步骤S1中所述的多孔载体。
其中，x取值小于0.01时掺杂效果(进一步提高催化剂的稳定性延长催化寿命)不明显，而高于0.5时，又会削弱MnO2的催化性能。
事实上，基于本发明的思路，既可以将高锰酸钾溶液先被多孔载体先吸附到微细孔道内，然后将糖类等还原性有机物的水溶液滴加到多孔载体上，进入该微细孔道内与高锰酸钾反应原位生长不定型MnO2,且生长尺寸受到微细孔道孔径的限制。也可以反过来，让糖类的水溶液先被多孔载体先吸附到微细孔道内，然后将高锰酸钾溶液滴加到多孔载体上，进入该微细孔道内被预先吸附在孔道内的糖类还原，原位生长不定型MnO2,且生长尺寸受到微细孔道孔径的限制。最后经实验验证发现，后者得到的催化剂性能优于前一种。
优选地，所述多孔载体Z的孔径在1nm～100nm之间。
优选地，所述多孔载体Z选自多孔氧化硅、多孔氧化铝、蒙脱土和硅藻土中的一种或几种。
优选地，所述高锰酸钾溶液的浓度为0.5wt％～6wt％，溶剂为水。
优选地，所述还原性有机物选自葡萄糖、果糖、蔗糖、纤维二糖、乳糖及鼠李糖中的一种或几种。
在实施过程中，根据不同的还原性有机物的还原能力、溶解性来配制适当浓度的该还原性有机物的溶液，以保证所述紫红色催化剂前驱体能够较快、完全地转变成棕褐色。而掺杂相金属A的化合物溶液的配制浓度，则根据所需要制备的催化剂中x的取值来确定。x取值越大，掺杂相金属A的化合物溶液的浓度也配制得越高。
优选地，步骤S2中，烘干所用温度为60～120℃；步骤S3中，焙烧是在空气气氛中进行，焙烧温度为250℃～550℃。
优选地，所述掺杂相金属A的化合物为金属元素K、Ca、Mg、Fe、Cr、Co、Ni、Cu、Zn、Ce、Zr和La其中之一或几种的硝酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、氧化物或氯化物、有机酸盐。这类盐的阴离子可通过高温焙烧等方式去除，以得到纯度较高的锰基催化剂。
步骤S3中，焙烧的目的是去除多余的还原性有机物(如糖类)、去除掺杂相金属A的化合物阴离子(如硝酸根、有机酸根等)，通过焙烧，使金属A呈完全氧化态，改善产物的形貌，以得到较纯的掺金属A的不定型MnO2(即金属掺杂型锰基催化活性成分AxMnO2)。
在本申请另一方面，还提供一种用于VOCs催化燃烧的限域生长锰基催化剂，其是采用上述任一实施方式制备得到。
其中，锰基催化剂的催化活性成分为AxMnO2，其中，A为选自K、Ca、Mg、Fe、Cr、Co、Ni、Cu、Zn、Ce、Zr和La元素中的一种或几种；x为A元素的掺杂原子比，取值为0.01～0.5；其中，所述催化活性成分以纳米级颗粒的状态分散、容纳于多孔载体的微细孔道内，所述微细孔道的尺寸为1nm～100nm。
在本申请的再一方面，提供一种上述锰基催化剂在催化降解VOCs上的应用。
具体地，将该锰基催化剂铺列在固定床中，在一定温度下，使VOCs与空气或氧气共同通过该固定床并与所述锰基催化剂接触，将VOCs完全氧化为CO2、H2O。据实验结果验证，VOCs的转化率达到98％时温度为250℃。且250℃下反应100小时催化剂活性基本保持不变。
(三)有益效果
本发明的有益效果是：
与现有技术相比，本发明在制备锰基催化剂的催化活性成分时，不是在液相环境中，由高锰酸钾溶液和硫酸锰溶液发生归中反应得到二氧化锰，而是先通过多孔载体将高锰酸钾吸附和存储到多孔载体的细小孔道内，然后将还原性有机物(如葡萄糖)的溶液滴加到前驱体上，前驱体上的细小孔道吸收了还原性有机物后，将原本存储于多孔载体的孔道内的高锰酸钾还原，生成具有VOCs催化活性的MnO2，而由于反应是在微细孔道内进行，使生成的MnO2只能在多孔载体的细小孔道内原位生长、并受到孔道孔径大小的局限，使最终生成的锰基催化活性成分的尺寸绝大部分保持在小于孔径(与孔径相匹配)的纳米级状态，从而获得催化活性更高、催化寿命更长、催化性能更稳定的锰基负载型催化剂。
在本发明中，多孔载体不仅起到了负载的作用，更起到模板和限制催化活性成分颗粒大小，使生成的锰基催化剂活性成分尽可能呈纳米颗粒的分散状态存在于载体上，避免在生成锰基催化剂活性成分和催化VOCs的过程中发生团聚而削弱催化活性。
本发明的催化剂制备方法，可获得高活性的Mn基催化剂，使催化活性成分AxMnO2限域生长在多孔载体孔道中，限制了AxMnO2在制备和反应过程中的团聚现象，提高了催化剂的使用寿命。制备方法简单，控制方便，经济环保。
此外，在制备过程中，还通过不同的非贵金属元素的掺杂作用，使制备锰基催化剂具有更长的催化寿命和催化稳定性。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的锰基催化剂的扫描电子显微镜图。
具体实施方式
为了更好的解释本发明，以便于理解，下面结合附图，通过具体实施方式，对本发明作详细描述。
为了验证本发明的技术效果，需要对制备的锰基催化剂的VOCs的催化性能进行评价验证，评价方法如下：
将0.5ml催化剂装入直径为8mm，长度为450mm的不锈钢钢管的固定床反应器中，含有750ppm的VOCs(以甲苯为例)气流通过该反应器，空速为18000h-1，在100℃～400℃下常压进行反应，在反应器稳定到所测温度30分钟后，用气相色谱FID检测器在线分析该温度下VOCs的转化率。
VOCs转化率的计算方法为：
转化率＝(VOCs初始加入量-尾气中VOCs的量)/VOCs初始加入量×100％。
以下结合具体实施例进行说明。
实施例1
1.37g葡萄糖溶于6ml水中，加入6gSiO2进行振荡，浸渍24h后，70℃烘干过夜，得到A；将6.5g高锰酸钾溶于100ml水中，得到B溶液；将A在不断搅拌下加入B中，搅拌60min，将所得棕色沉淀洗涤，过滤，80℃干燥6h，在350℃下焙烧20min，得所需催化剂。
筛取催化剂中20-40目的颗粒，用上述方法对催化剂性能进行评价，结果参见表1。在240℃下运行1000小时后，催化性能未见下降。由于SiO2的限域生长作用，阻碍了催化剂的烧结，从而延长了催化剂的使用寿命，提高了催化剂的高温稳定性。
参见图1，为本实施例1制得的锰基催化剂的扫描电子显微镜图。由图中可以看出氧化锰成功的负载在SiO2载体上。
实施例2
5g葡萄糖溶于10ml水中，加入12gSiO2进行振荡，浸渍24h后，70℃烘干过夜，得到A；将23.7g高锰酸钾溶于100ml水中，得到B溶液；将A在不断搅拌下加入B中，搅拌60min，将所得棕色沉淀洗涤，过滤，80℃干燥6h，在400℃下焙烧15min，得所需催化剂。
筛取催化剂中20-40目的颗粒，用上述方法对催化剂性能进行评价，结果参见表1。
实施例3
0.45g葡萄糖溶于6ml水中，加入6gSiO2进行搅拌，浸渍24h后，70℃烘干过夜，得到A；将2.1g高锰酸钾溶于100ml水中，得到B溶液；将A在不断搅拌下加入B中，搅拌60min，将所得棕色沉淀洗涤，过滤，80℃干燥6h，在300℃下焙烧35min，得所需催化剂。
筛取催化剂中20-40目的颗粒，用上述方法对催化剂性能进行评价，结果参见表1。
实施例4
2.28g葡萄糖溶于10ml水中，加入10gSiO2进行搅拌，浸渍24h后，70℃烘干过夜，得到A；将3.25g高锰酸钾溶于50ml水中，得到B溶液；将A在不断搅拌下加入B中，搅拌60min，将所得棕色沉淀洗涤，过滤，80℃干燥6h，在500℃下焙烧20min，得所需催化剂。
筛取催化剂中20-40目的颗粒，用上述方法对催化剂性能进行评价，结果参见表1。
实施例5
2.28g葡萄糖溶于10ml水中，加入10gSiO2进行超声分散5min，再浸渍24h后，70℃烘干过夜，得到A；将9.75g高锰酸钾溶于150ml水中，得到B溶液；将A在不断搅拌下加入B中，搅拌60min，将所得棕色沉淀洗涤，过滤，80℃干燥6h，在550℃下焙烧18min，得所需催化剂。
筛取催化剂中20-40目的颗粒，用上述方法对催化剂性能进行评价，结果参见表1。
实施例6
1.37g葡萄糖以及0.36g六水合硝酸钴溶于6ml水中，加入6gSiO2，进行超声分散5min，浸渍8h后，再向该溶液中加入1.37g葡萄糖，继续浸渍16h，得到A；将6.5g高锰酸钾溶于100ml水中，得到B溶液；将A在不断搅拌下加入B中，搅拌60min，将所得棕色沉淀洗涤，过滤，80℃干燥6h，在250℃下焙烧40min，得所需催化剂。
筛取催化剂中20-40目的颗粒，用上述方法对催化剂性能进行评价，结果参见表1。且在260℃下运行1000小时后，催化性能未见下降。由此可知，通过掺杂金属钴，可进一步改善锰基催化剂的催化寿命和催化稳定性。
实施例7
0.48g六水合硝酸铜溶于6ml水中，加入6gSiO2，进行超声分散5min，浸渍8h后，再向该溶液中加入1.37g葡萄糖，继续浸渍16h，70℃烘干过夜，得到A；将6.5g高锰酸钾溶于100ml水中，得到B溶液；将A在不断搅拌下加入B中，搅拌60min，将所得棕色沉淀洗涤，过滤，80℃干燥6h，在280℃下焙烧60min，得所需催化剂。
筛取催化剂中20-40目的颗粒，用上述方法对催化剂性能进行评价，结果参见表1。且在270℃下运行1000小时后，催化性能未见下降。由此可知，通过掺杂金属铜，可进一步改善锰基催化剂的催化活性和催化稳定性。
实施例8
0.28g六水合硝酸铈溶于6ml水中，加入6gSiO2，进行超声分散5min，浸渍8h后，再向该溶液中加入1.37g葡萄糖，继续浸渍16h，70℃烘干过夜，得到A；
将6.5g高锰酸钾溶于100ml水中，得到B溶液；将A在不断搅拌下加入B中，搅拌60min，将所得棕色沉淀洗涤，过滤，80℃干燥6h，在300℃下焙烧60min，得所需催化剂。
筛取催化剂中20-40目的颗粒，用上述方法对催化剂性能进行评价，结果参见表1。且在250℃下运行1000小时后，催化性能未见下降。由此可知，通过掺杂金属铈，可进一步改善锰基催化剂的催化寿命和催化活性。
实施例9
0.21g乙酸钴及0.18g硝酸铜溶于6ml水中，加入6ml，6gSiO2，进行超声分散5min，浸渍8h后，再向该溶液中加入1.37g葡萄糖，继续浸渍16h，70℃烘干过夜，得到A；将6.5g高锰酸钾溶于100ml水中，得到B溶液；将A在不断搅拌下加入B中，搅拌60min，将所得棕色沉淀洗涤，过滤，80℃干燥6h，在290℃下焙烧120min，得所需催化剂。
筛取催化剂中20-40目的颗粒，用上述方法对催化剂性能进行评价，结果参见表1。且在250℃下运行1000小时后，催化性能未见下降。由此可知，通过掺杂金属钴铜，可进一步改善锰基催化剂的催化活性和催化稳定性。
对比例1
市售MnO2造粒，筛取催化剂中20-40目的颗粒，用上述方法对催化剂性能进行评价，结果参见表1。
对比例2
将8g高锰酸钾溶于100ml水中得到高锰酸钾水溶液，然后将100ml浓度为30wt％的硫酸锰水溶液和20gSiO2加入到高锰酸钾水溶液中进行搅拌15分钟，静置2-4h，离心分离过滤，80℃干燥6h，得到含MnO2的固相产物，将该固相产生在在350℃下焙烧30min，得到SiO2负载的锰基催化剂。
筛取本对比例制备的催化剂中20-40目的颗粒，用上述方法对本例制备的催化剂性能进行评价，结果参见表1。
表1为本发明实施例制备催化剂催化燃烧甲苯转化率达到10％，50％，90％所对应的温度。
其中在甲苯转化率一定时，所需转化温度越低表示对应的该催化剂催化活性越高。反之，则表示对应的催化剂催化活性较低。
表1如下：
T<sub>10</sub> T<sub>50</sub> T<sub>90</sub>
实施例1 200℃ 225℃ 245℃
实施例2 210℃ 240℃ 260℃
实施例3 220℃ 250℃ 272℃
实施例4 210℃ 240℃ 260℃
实施例5 230℃ 250℃ 280℃
实施例6 200℃ 218℃ 240℃
实施例7 220℃ 245℃ 265℃
实施例8 220℃ 250℃ 265℃
实施例9 198℃ 210℃ 243℃
对比例1 300℃ 420℃ 450℃
对比例2 375℃ 400℃ 430℃
由表1可知，本发明实施例1-9的锰基催化剂的催化活性明显高于对比例1。对比例2的催化剂为硫酸锰和高锰酸钾通过归中反应后负载于多孔氧化硅载体上形成的，得到的也是不定型MnO2，其催化活性虽优于对比例1，但比本发明的实施例1-9仍较差；尤其是经过几次反应后，由于不定型MnO2的团聚现象，使催化性能老化较快。而相较于实施例1-5，
实施例6-9中通过掺杂金属钴、铈、铜等非贵金属，进一步实现了延长锰基催化剂催化寿命和提高催化剂稳定性的作用。

Claims (10)

1.一种用于VOCs催化燃烧的限域生长锰基催化剂，其特征在于，锰基催化剂的催化活性成分为AxMnO2，其中，A为选自K、Ca、Mg、Fe、Cr、Co、Ni、Cu、Zn、Ce、Zr和La元素中的一种或几种；x为A元素的掺杂原子比，取值为0～0.5；
其中，所述催化活性成分是以纳米级颗粒的状态原位生长于多孔载体的微细孔道内、其粒径受所述微细孔道的尺寸所限制，所述微细孔道的尺寸为1nm～100nm。
2.一种用于VOCs催化燃烧的限域生长锰基催化剂的制备方法，其特征在于，其包括步骤：
S1:以高锰酸钾、还原性有机物作为原料，并将高锰酸钾、还原性有机物分别分散到水中，以得到含有高锰酸钾的第一溶液和含有还原性有机物的第二溶液；
S2：向第一溶液或者第二溶液两者其中之一加入多孔载体，烘干之后，得到吸附了反应原料的多孔载体，将两者其中的另一加到所述吸附了反应原料的多孔载体中，与所述多孔载体的微孔孔隙中所含的反应原料发生氧化还原反应、在所述微孔孔隙中原位生成纳米级MnO2，制得含有催化活性成分的载体复合物；
S3:将含有催化活性成分的载体复合物进行焙烧，制得限域生长锰基催化剂。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
步骤1:将高锰酸钾配制成一定浓度的溶液，然后将多孔载体Z浸没到高锰酸钾溶液中，通过搅拌或振荡或超声的方法将高锰酸钾负载至所述多孔载体Z上，烘干之后，制得紫红色催化剂前驱体；
步骤2：将还原性有机物和掺杂相金属A的化合物溶于水中，通过搅拌或振荡或超声的方法进行均质分散，将均质分散的水溶液加到所述紫红色催化剂前驱体中，边滴加边观察，待所述紫红色催化剂前驱体变为棕褐色后停加，烘干之后，得到含有催化活性成分的载体复合物；
步骤3：将含有催化活性成分的载体复合物进行焙烧，制得限域生长锰基催化剂；其表达式为：AxMnO2/Z，
其中，A为选自K、Ca、Mg、Fe、Cr、Co、Ni、Cu、Zn、Ce、Zr和La元素中的一种或几种；x为A元素的掺杂原子比，取值为0.01～0.5；
Z为步骤S1中所述的多孔载体。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
步骤a:将还原性有机物和掺杂相金属A的化合物一同溶于水中得到混合水溶液，然后将多孔载体Z浸没到该混合水溶液中，使该混合水溶液中的所述还原性有机物和金属A的化合物被吸附到所述多孔载体Z的微孔孔隙内，烘干之后，制得吸附了还原性有机物和金属A的化合物的多孔载体；
步骤b：将步骤a得到的多孔载体加入到高锰酸钾溶液中，待反应至有棕红色沉淀产生即停止反应、过滤，去除多余的高锰酸钾水溶液，烘干之后，得到含有催化活性成分的载体复合物；
步骤c：将含有催化活性成分的载体复合物进行焙烧，制得限域生长锰基催化剂；其表达式为：AxMnO2/Z，
其中，A为选自K、Ca、Mg、Fe、Cr、Co、Ni、Cu、Zn、Ce、Zr和La元素中的一种或几种；x为A元素的掺杂原子比，取值为0.01～0.5；
Z为步骤S1中所述的多孔载体。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述多孔载体Z的孔径在1nm～100nm之间。
6.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述多孔载体Z选自多孔氧化硅、多孔氧化铝、蒙脱土和硅藻土中的一种或几种。
7.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述高锰酸钾溶液的浓度为0.5wt％～6wt％，溶剂为水。
8.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述还原性有机物选自葡萄糖、果糖、蔗糖、纤维二糖、乳糖及鼠李糖中的一种或几种。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，烘干所用温度为60～120℃；步骤S3中，焙烧是在空气气氛中进行，焙烧温度为250℃～550℃。
10.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述掺杂相金属A的化合物为金属元素K、Ca、Mg、Fe、Cr、Co、Ni、Cu、Zn、Ce、Zr和La其中之一或几种的硝酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、有机酸盐、氧化物或氯化物。
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