CN110404534A - 一种高效抗氯中毒的挥发性有机物催化氧化催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种高效抗氯中毒的挥发性有机物催化氧化催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种高效抗氯中毒的挥发性有机物催化氧化催化剂及其制备方法，所述催化剂以RuO2为活性组分，以SnyTi1‑yO2或MOx‑SnyTi1‑yO2混合金属氧化物为载体。本发明通过Sn对TiO2的掺杂，实现了对载体氧化物晶型的调控，在构建具有高效活化性能的锡钛基催化剂载体的同时，大幅提高了RuO2在该载体表面的分散度；本发明催化剂具有对含氯挥发性有机物催化活性高、抗氯中毒性能强和产物对CO2选择性高等特点的同时，对普通挥发性有机物也具有较好的脱除效果，可广泛应用于制药、有机合成、喷漆等领域的含氯有机废气的治理。

Description

一种高效抗氯中毒的挥发性有机物催化氧化催化剂及其制备 方法
技术领域
本发明属于催化剂及其制备技术和工业源挥发性有机物催化燃烧治理技术领域，具体地说是涉及一种高效抗氯中毒的挥发性有机物催化氧化催化剂及其制备方法。
背景技术
挥发性有机物(VOCs)为一类较为常见的大气污染物，而含氯挥发性有机物(CVOCs)是其中比较重要的一类，如二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、三氯乙烯、氯苯等广泛应用于制药、涂料、橡胶及有机合成等多个工业中。对环境而言，CVOCs中的氯会通过氯催化循环破坏臭氧层，亦会导致光化学烟雾的形成；对人体而言，大部分CVOCs会危害呼吸系统、生殖系统和神经系统等，一部分已被列为明确的致癌物质。因此，CVOCs处理技术的研发显得尤为重要。
现行的CVOCs处理技术主要分为回收技术和销毁技术，前者包括吸附法、吸收法、冷凝法和膜分离法等，后者则主要包括生物降解法、光催化法、等离子体法、直接燃烧法、催化加氢脱氧法和催化燃烧法等。综合考虑各种方法的使用范围、成本、处理彻底性等多方因素，催化燃烧法被认为是目前最具前景的处理方式。
催化燃烧技术的核心是催化剂的开发，目前研究主要集中在贵金属催化剂、分子筛催化剂和过渡金属氧化物催化剂。CVOCs催化氧化过程中催化剂的失活主要体现在两方面，一是催化燃烧过程中Cl容易与活性组分反应生成沸点较低的金属氯化物和氯氧化物导致活性组分的流失，二是Cl强吸附在催化剂上导致活性位被占据。前期研究中RuO2/TiO2体系催化剂用于CVOCs的催化氧化获得了一定的关注，但对于RuO2在对CVOCs活化具有更高活性的锐钛矿TiO2载体表面上，由于晶格失配导致的RuO2团聚现象尚未得到有效解决。
发明内容
为了克服现有技术存在的不足，本发明提供了一种适用于含氯气分条件下的，高效抗氯中毒的挥发性有机物催化氧化催化剂及其制备方法。所制备得到的催化剂具有催化活性高、抗氯中毒能力强、催化寿命长、副产物少等优点。
一种高效抗氯中毒的挥发性有机物催化氧化催化剂，所述催化剂以RuO2为活性组分，以SnyTi1-yO2或MOx-SnyTi1-yO2为载体。
本发明采用简单的制备工艺，通过Sn对TiO2的掺杂，实现了在制备过程中对载体氧化物晶型的调控，在构建对含氯挥发性有机物具有高效活化性能的锡钛基催化剂载体的同时，大幅提高了RuO2在该载体表面的分散度。
本发明在300℃以下可以做到对多种挥发性有机物和含氯挥发性有机物完全催化氧化并且保持长期的稳定的活性和对CO2的产物选择性。
作为优选，所述MOx-SnyTi1-yO2载体为SnyTi1-yO2通过酸性金属氧化物MOx负载得到的混合金属氧化物。
作为优选，所述酸性金属氧化物MOx包括钨、钼、钒、铌、锑过渡金属氧化物中的一种或两种以上的任意组合。
作为优选，酸性金属氧化物的前驱体包括钨、钼、钒、铌、锑过渡金属的硝酸盐、醋酸盐、氯化盐、硫酸盐或草酸盐一种或两种以上的任意组合。
作为优选，活性组分以三氯化钌或硝酸钌为前驱体并通过H2O2预氧化工艺制备得到RuO2纳米颗粒溶液用于活性组分负载。
本发明还提供了上述高效抗氯中毒的挥发性有机物催化氧化催化剂的制备方法，以SnyTi1-yO2为载体时包括下述步骤：首先制备出具有金红石晶型的SnyTi1-yO2载体；然后通过浸渍提拉法负载RuO2纳米颗粒；以MOx-SnyTi1-yO2为载体时，在负载RuO2纳米颗粒之前还包括下述步骤：通过酸性金属氧化物MOx浸渍负载。制备出具有金红石晶型的SnyTi1-yO2载体时可使用共沉淀、溶胶凝胶法机械研磨等工艺结合高温煅烧来制备；通过酸性金属氧化物浸渍负载，大幅提高该催化剂对含氯挥发性有机物的低温脱除效率。
通过调控Sn元素的掺杂比例，使制备得到的SnyTi1-yO2载体为金红石晶型，进而提高RuO2在该系列金红石载体上的分散度。
作为优选，所述高效抗氯中毒的挥发性有机物催化氧化催化剂的制备方法，具体包括下述步骤：
(1)将锡源与钛源配成混合溶液，并用氨水滴定使其沉淀；
(2)沉淀多次洗涤后，在110℃的条件下干燥12～24h；
(3)沉淀在400℃～600℃下高温煅烧3～6h得到SnyTi1-yO2载体；
(4)活性组分用氯化钌进行湿式浸渍负载，浸渍负载后，将所得溶液旋蒸干燥得到催化剂前驱体；
(5)多次洗涤后，在110℃的条件下干燥12～24h；
(6)前驱体在400～600℃条件下煅烧3～6h得到RuO2/SnyTi1-yO2催化剂。
作为优选，所述高效抗氯中毒的挥发性有机物催化氧化催化剂的制备方法，所述高效抗氯中毒的挥发性有机物催化氧化催化剂的制备方法，还具体包括下述步骤：
(i)取步骤(3)制备得到的SnyTi1-yO2载体，通过湿式浸渍负载酸性金属氧化物前驱体溶液，经烘干煅烧后得到有MOx杂多酸修饰的载体MOx-SnyTi1-yO2；
(ii)取上述MOx-SnyTi1-yO2载体继续进行步骤(4)～(6)，得到有杂多酸修饰的催化剂RuO2/MOx-SnyTi1-yO2。
作为优选，钛源包括钛酸丁酯、钛酸四异丙酯、硫酸钛、硝酸钛或氧化钛中的一种；锡源为四氯化锡、氯化亚锡或氧化锡；酸性金属氧化物的前驱体包括钨、钼、钒、铌、锑过渡金属的硝酸盐、醋酸盐、氯化盐、硫酸盐或草酸盐一种或两种以上的任意组合；活性组分以三氯化钌或硝酸钌为前驱体并通过H2O2预氧化工艺制备得到RuO2纳米颗粒溶液用于活性组分负载。
作为优选，RuO2负载量的质量分数在0.1％～5％之间，MOx掺杂的质量分数为0％～20％，Sn和Ti的物质的量掺杂比区间为1：1～9。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明通过对载体二氧化钛进行锡掺杂，通过简单的制备工艺制备出了具有金红石晶型的SnyTi1-yO2混合金属氧化物载体，该载体相对于传统锐钛矿TiO2载体具有更强的CVOCs活化性能；
(2)本发明制备方法可实现RuO2活性组分在载体表面的外延生长，大幅提高RuO2在载体表面的分散度，从而更利于催化性能和抗氯中毒性能的提高；
(3)本发明催化剂RuO2/SnyTi1-yO2在1000ppm二氯甲烷，20％O2，N2平衡，30000/h空速的测试条件下，在温度低于300℃时，二氯甲烷就已完全转化，并且产物对CO2选择性可高达95％以上；另外其对丙酮，丙烷，甲苯等多种VOCs的催化氧化也具有较高的催化活性；
(4)本发明催化剂RuO2/MOx-SnyTi1-yO2在1000ppm二氯甲烷，20％O2，N2平衡，50000/h空速的测试条件下，在温度低于275℃时，二氯甲烷就已完全转化，并且产物对CO2选择性可高达95％以上；
(5)本发明催化剂制备方法简便易行，该催化剂具有对含氯挥发性有机物催化活性高、抗氯中毒性能强和产物对CO2选择性高等特点的同时，对普通挥发性有机物也表现除较好的脱除效果，可广泛应用于制药、有机合成、喷漆、石油化工等领域的含氯有机废气的治理。
附图说明
图1为本发明催化剂对二氯甲烷催化氧化的活性图；
图2为本发明催化剂对二氯甲烷催化氧化的选择性图；
图3为本发明催化剂对丙酮和丙烷的催化氧化活性图；
图4为本发明催化剂RuO2/Sn0.2Ti0.8O2的运行稳定性结果图；
图5为本发明SnyTi1-yO2系列样品的XRD晶体结构图；
图6为本发明RuO2/anatase-TiO2的STEM-Mapping图；
图7为本发明RuO2/Sn0.2Ti0.8O2的STEM-Mapping图；
图8为本发明anatase-TiO2、RuO2/anatase-TiO2、RuO2/Rutile-TiO2、Sn0.2Ti0.8O2、RuO2/Sn0.2Ti0.8O2的XRD晶体结构图；
图9为本发明RuO2/MOx-SnyTi1-yO2的活性结果图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明所要保护的范围并不限于此。
本发明采用的金红石二氧化钛，锐钛矿二氧化钛及P25二氧化钛均购置于阿拉丁。
实施例1
CVOCs催化氧化催化剂RuO2/SnyTi1-yO2的制备
取适量氯化锡溶解在去离子水中，搅拌30分钟至完全溶解。然后，根据Sn和Ti掺杂比例不同，将相应化学当量的钛酸四丁酯缓慢滴加至氯化锡的水溶液中(SnyTi1-yO2的制备过程中，所使用氯化锡和钛酸四丁酯的摩尔比为y：1-y)，滴加过程伴随剧烈的搅拌进行，滴加完成后继续剧烈搅拌30分钟以保证溶液充分混合。最后将氨水以60滴每分钟的速度逐滴滴加至得到的混合溶液中，直至溶液pH值为10。抽滤，将得到的沉积物静置陈化12小时后分别用去离子水和乙醇溶液清洗3次。将清洗后的沉积物在110℃条件下烘干12小时，并在550℃套件下在马弗炉内煅烧5小时，充分研磨后得到SnyTi1-yO2载体粉末。
活性组分RuO2使用用氯化钌作为前驱体，经体积浓度为15％的H2O2溶液预氧化后，得到RuO2纳米颗粒悬浮液，取上一步制得的载体SnyTi1-yO2进行湿式浸渍负载；浸渍负载后，将所得溶液旋蒸干燥，并将所得粉末在150℃条件下烘干处理16个小时，而后干燥粉末经去离子水和乙醇分别洗涤三次，最后在110℃的条件下干燥12～24h；将上一步所得干燥粉末在400～600℃条件下煅烧3～6h得到RuO2/SnyTi1-yO2催化剂。
将上述CVOCs催化氧化催化剂RuO2/SnyTi1-yO2压片，研磨并过筛，取40～60目的催化剂进行催化活性和稳定性测试。
取上述CVOCs催化氧化催化剂200mg，测试条件为：1000ppm二氯甲烷，20％O2，N2平衡，30000/h空速，通过gasmet对其催化活性和CO2选择性进行测试，测试活性结果见图1，产物选择性结果见图2。结果表明，RuO2/SnyTi1-yO2催化剂较RuO2/TiO2催化剂具有更强的催化活性和CO2产物选择性，并且在本实例反应条件下，RuO2/Sn0.2Ti0.8O2表现出了最佳的催化活性。
实施例2：
取实施例1所述RuO2/Sn0.2Ti0.8O2催化氧化催化剂200mg，测试条件为：1000ppm丙酮，20％O2，N2平衡，30000/h空速，通过gasmet对其催化活性和CO2选择性进行测试，活性结果见图3。
取实施例1所述RuO2/Sn0.2Ti0.8O2催化氧化催化剂200mg，测试条件为：1000ppm丙烷，20％O2，N2平衡，30000/h空速，通过gasmet对其催化活性进行测试，活性结果见图3。
从图3可以看出，本发明中高效抗氯的CVOCs催化氧化催化剂对丙酮，丙烷等多种VOCs的催化氧化也具有较高的催化活性，在温度低于300℃时，丙酮和丙烷都已完全转化。
实施例3
取实施例1所述CVOCs催化氧化催化剂(RuO2/Sn0.2Ti0.8O2)200mg，测试条件为：1000ppm二氯甲烷，20％O2，N2平衡，30000/h空速，在温度为250℃的条件下进行稳定性测试，稳定性测试结果见图4。
实施例4
催化剂载体SnyTi1-yO2的制备：
取适量氯化锡溶解在去离子水中，搅拌30分钟至完全溶解。然后，根据Sn和Ti掺杂比例不同，将相应化学当量的钛酸四丁酯缓慢滴加至氯化锡的水溶液中(SnyTi1-yO2的制备过程中，所使用氯化锡和钛酸四丁酯的摩尔比为y：1-y)，滴加过程伴随剧烈的搅拌进行，滴加完成后继续剧烈搅拌30分钟以保证溶液充分混合。最后将氨水以60滴每分钟的速度逐滴滴加至得到的混合溶液中，直至溶液pH值为10。抽滤，将得到的沉积物静置陈化12小时后分别用去离子水和乙醇溶液清洗3次。将清洗后的沉积物在110℃条件下烘干12小时，并在550℃套件下在马弗炉内煅烧5小时，充分研磨后得到SnyTi1-yO2载体粉末。
取粉末状催化剂载体SnyTi1-yO2和anatase-TiO2样品，并通过APEXII粉末衍射仪观测该系列样品的XRD(X-ray diffraction patterns)晶体结构，结果见图5。图5表明，一定量的Sn掺杂，可以在制备过程中对TiO2晶型的调控。
实施例5
取粉末状催化剂RuO2/Sn0.2Ti0.8O2和RuO2/anatase-TiO2样品，经制样后，通过装备有INCA x-sight(Oxford Instruments)检测器的JEOL 2100F TEM/STEM透射电镜表征这两组催化剂表面RuO2的分布情况。结果如图6、7所示。由图6、7可见，RuO2在Sn0.2Ti0.8O2表面分散度较高，而在锐钛矿TiO2表面，发生了团聚生长。
实施例6
取粉末状催化剂RuO2/Sn0.2Ti0.8O2和RuO2/anatase-TiO2样品，经制样后，APEXII粉末衍射仪观测该系列样品的XRD(X-ray diffraction patterns)晶体结构。结果如图8所示。由图8可见，RuO2在Sn0.2Ti0.8O2表面分散度较高，没有出现明显的属于RuO2的信号峰，而在锐钛矿TiO2表面，发生了团聚生长，出现了金红石型RuO2的(110)和(101)晶面的信号峰。进一步证明了Sn掺杂调控TiO2由锐钛矿生长为金红石晶型可提高RuO2在其表面的分散度。
实施例7
CVOCs催化氧化催化剂RuO2/MOx-SnyTi1-yO2的制备
取适量氯化锡溶解在去离子水中，搅拌30分钟至完全溶解。然后，根据Sn和Ti掺杂比例不同，将相应化学当量的钛酸四丁酯缓慢滴加至氯化锡的水溶液中(SnyTi1-yO2的制备过程中，所使用氯化锡和钛酸四丁酯的摩尔比为y：1-y)，滴加过程伴随剧烈的搅拌进行，滴加完成后继续剧烈搅拌30分钟以保证溶液充分混合。最后将氨水以60滴每分钟的速度逐滴滴加至得到的混合溶液中，直至溶液pH值为10。抽滤，将得到的沉积物静置陈化12小时后分别用去离子水和乙醇溶液清洗3次。将清洗后的沉积物在110℃条件下烘干12小时，并在550℃套件下在马弗炉内煅烧5小时，充分研磨后得到SnyTi1-yO2载体粉末。
取上述制备得到的SnyTi1-yO2载体，通过湿式浸渍负载偏钨酸铵/钼酸铵/草酸铌/偏钒酸铵等前驱体溶液，经烘干煅烧后得到有MOx杂多酸修饰的载体MOx-SnyTi1-yO2；同过调节浸渍次数和前驱体溶液浓度，可实现对MOx负载量的调控，根据实际需要，其负载量可控制在0wt.％～20wt.％范围内。
活性组分RuO2使用用氯化钌作为前驱体，经体积浓度为15％的H2O2溶液预氧化后，得到RuO2纳米颗粒悬浮液，取上一步制得的载体MOx-SnyTi1-yO2进行湿式浸渍负载；浸渍负载后，将所得溶液旋蒸干燥，并将所得粉末在150℃条件下烘干处理16个小时，而后干燥粉末经去离子水和乙醇分别洗涤三次，最后在110℃的条件下干燥12～24h；将上一步所得干燥粉末在400～600℃条件下煅烧3～6h得到杂多酸修饰的催化剂RuO2/MOx-SnyTi1-yO2。
将上述CVOCs催化氧化催化剂RuO2/MOx-SnyTi1-yO2压片，研磨并过筛，取40～60目的催化剂进行催化活性和稳定性测试。
取上述CVOCs催化氧化催化剂RuO2/MOx-SnyTi1-yO2 200mg，以RuO2/WO3-SnyTi1-yO2为例，测试条件为：1000ppm二氯甲烷，20％O2，N2平衡，50000/h空速，通过gasmet对其催化活性进行测试，测试活性结果见图9，活性结果表明，RuO2/WO3-SnyTi1-yO2催化剂较RuO2/SnyTi1- yO2催化剂具有更强的催化活性。
本发明通过Sn掺杂，调控了TiO2的生长晶型，开发出了较锐钛矿TiO2具有更高催化活性的金红石型SnyTi1-yO2基催化载体。结果表明，RuO2在该载体表面的外延性生长大幅提高了RuO2在载体表面的分散度，相对于传统RuO2/TiO2体系催化剂而言，该催化剂对CVOCs表现出了较高的催化活性和对CO2的产物选择性。于此同时，长期稳定性实验结果证明，该催化剂也具有优良的抗中毒性能。此外，该催化剂对于多种普通VOCs也表现出良好的催化活性，具有一定的普适性。

Claims (10)

1.一种高效抗氯中毒的挥发性有机物催化氧化催化剂，其特征在于：所述催化剂以RuO2为活性组分，以SnyTi1-yO2或MOx-SnyTi1-yO2为载体。
2.根据权利要求1所述高效抗氯中毒的挥发性有机物催化氧化催化剂，其特征在于：所述MOx-SnyTi1-yO2载体为SnyTi1-yO2通过酸性金属氧化物MOx负载得到的混合金属氧化物。
3.根据权利要求2所述高效抗氯中毒的挥发性有机物催化氧化催化剂，其特征在于：所述酸性金属氧化物MOx包括钨、钼、钒、铌、锑过渡金属氧化物中的一种或两种以上的任意组合。
4.根据权利要求3所述高效抗氯中毒的挥发性有机物催化氧化催化剂，其特征在于：酸性金属氧化物的前驱体包括钨、钼、钒、铌、锑过渡金属的硝酸盐、醋酸盐、氯化盐、硫酸盐或草酸盐一种或两种以上的任意组合。
5.根据权利要求1所述高效抗氯中毒的挥发性有机物催化氧化催化剂，其特征在于：活性组分以三氯化钌或硝酸钌为前驱体并通过H2O2预氧化工艺制备得到RuO2纳米颗粒溶液用于活性组分负载。
6.一种权利要求1所述高效抗氯中毒的挥发性有机物催化氧化催化剂的制备方法，其特征在于：以SnyTi1-yO2为载体时包括下述步骤：首先制备出具有金红石晶型的SnyTi1-yO2载体；然后通过浸渍提拉法负载RuO2纳米颗粒；以MOx-SnyTi1-yO2为载体时，在负载RuO2纳米颗粒之前还包括下述步骤：通过酸性金属氧化物MOx浸渍负载。
7.根据权利要求6所述高效抗氯中毒的挥发性有机物催化氧化催化剂的制备方法，其特征在于具体包括下述步骤：
(1)将锡源与钛源配成混合溶液，并用氨水滴定使其沉淀；
(2)沉淀多次洗涤后，在110℃的条件下干燥12～24h；
(3)沉淀在400℃～600℃下高温煅烧3～6h得到SnyTi1-yO2载体；
(4)活性组分用氯化钌进行湿式浸渍负载，浸渍负载后，将所得溶液旋蒸干燥得到催化剂前驱体；
(5)多次洗涤后，在110℃的条件下干燥12～24h；
(6)前驱体在400～600℃条件下煅烧3～6h得到RuO2/SnyTi1-yO2催化剂。
8.根据权利要求7所述高效抗氯中毒的挥发性有机物催化氧化催化剂的制备方法，其特征在于还具体包括下述步骤：
(i)取步骤(3)制备得到的SnyTi1-yO2载体，通过湿式浸渍负载酸性金属氧化物前驱体溶液，经烘干煅烧后得到有MOx杂多酸修饰的载体MOx-SnyTi1-yO2；
(ii)取上述MOx-SnyTi1-yO2载体继续进行步骤(4)～(6)，得到有杂多酸修饰的催化剂RuO2/MOx-SnyTi1-yO2。
9.根据权利要求7或8所述高效抗氯中毒的挥发性有机物催化氧化催化剂的制备方法，其特征在于：钛源包括钛酸丁酯、钛酸四异丙酯、硫酸钛、硝酸钛或氧化钛中的一种；锡源为四氯化锡、氯化亚锡或氧化锡；酸性金属氧化物的前驱体包括钨、钼、钒、铌、锑过渡金属的硝酸盐、醋酸盐、氯化盐、硫酸盐或草酸盐一种或两种以上的任意组合；活性组分以三氯化钌或硝酸钌为前驱体并通过H2O2预氧化工艺制备得到RuO2纳米颗粒溶液用于活性组分负载。
10.根据权利要求7或8所述高效抗氯中毒的挥发性有机物催化氧化催化剂的制备方法，其特征在于：RuO2负载量的质量分数在0.1％～5％之间，MOx掺杂的质量分数为0％～20％，Sn和Ti的物质的量掺杂比区间为1：1～9。
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