CN110743562B - 一种催化甲苯燃烧Ni-α-MnO2催化剂的合成方法 - Google Patents

一种催化甲苯燃烧Ni-α-MnO2催化剂的合成方法 Download PDF

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Abstract

一种催化甲苯燃烧Ni‑α‑MnO2催化剂的合成方法，它属于环境催化净化技术领域。它要解决现有锰氧化物催化剂催化甲苯等VOCs燃烧消除活性低、稳定性差的问题。方法：一、配制高锰酸钾溶液；二、配制乙二醇溶液；三、二者混匀后加Ni2+金属盐，得反应液；四、反应液过滤，固体产物经洗涤、干燥和焙烧后即完成。本发明首次在室温条件下采用乙二醇为还原剂将MnO4 ‑还原生成α‑MnO2前驱体，再加入Ni2+进行原位取代掺杂，所得Ni‑α‑MnO2具有更高的催化活性，稳定性好；方法简单，条件温和，易于操作，价格低廉，周期短，节约能耗。本发明适用于合成催化甲苯燃烧Ni‑α‑MnO2催化剂。

Description

一种催化甲苯燃烧Ni-α-MnO2催化剂的合成方法
技术领域
本发明属于环境催化净化技术领域，具体涉及一种催化甲苯燃烧Ni-α-MnO2催化剂的合成方法。
背景技术
挥发性有机化合物(VOCs)，如人类生产和生活排放的苯、甲苯、二甲苯等是一类主要的空气污染物，导致一系列的环境和健康问题。因此，开发有效的技术和材料来控制挥发性有机化合物排放至关重要。目前，已经开发了吸附法、分离法、生物降解法、臭氧催化氧化法、等离子体催化法和光催化法等应用于VOCs的消除。在所有策略中，催化氧化法被认为是最有效和最经济的方法之一。
近年来，锰氧化物(MnOx)因其独特的物理化学性质而被广泛研究用于VOC的催化燃烧，并表现出高效的催化活性。尤其是具有多价性和多态性的MnO2活性较好，而具有独特(2×2)隧道结构的α-MnO2是VOCs减排的最佳氧化锰催化剂之一。为了进一步提高锰氧化物的催化活性，研究人员多采用负载或复合等方法制备锰基双金属或多金属复合氧化物催化剂，然而存在金属物种成分复杂、分布不均匀，且结构不易调控等缺点，不能较好的发挥多金属协同催化作用。最近，许多研究人员试图通过在锰氧化物框架内掺杂额外的活性金属阳离子来改善催化性能。金属掺杂不仅可以调节MnOx的微观结构(如形貌、比表面积、结晶度等)提高催化性能，而且通过锰与掺杂金属的协同作用促进VOCs 的吸附和氧化。目前，合成了多种金属掺杂的铜锰、钴锰、铈锰和镁铝锰氧化物催化剂，用于去除VOCs污染物。然而，尽管镍基材料作为氧化催化剂被广泛研究，但迄今为止，应用于催化甲苯燃烧的镍掺杂二氧化锰催化剂研究很少。因此，设计镍掺杂α-MnO2催化剂具有重要意义，通过镍与锰物种间的协同作用，可有效提高催化剂的催化性能。
发明内容
本发明目的是解决现有锰氧化物催化剂催化甲苯等VOCs燃烧消除活性低、稳定性差的问题，而提供一种催化甲苯燃烧Ni-α-MnO2催化剂的合成方法。
一种催化甲苯燃烧Ni-α-MnO2催化剂的合成方法，它按以下步骤实现：
一、于A杯中加入15～45ml去离子水和5～20mmol高锰酸钾，超声10分钟，并于室温下磁力搅拌，得到紫色的溶液；
二、于B杯中加入100～300ml去离子水和27～324mmol乙二醇，室温下磁力搅拌，得到透明溶液；
三、将步骤一中所得紫色的溶液加到步骤二中所得透明溶液中，搅拌反应0.5～6h，然后加入0.5～3.0mmol Ni2+金属盐，继续搅拌1～4h，得到反应液；
四、将步骤三所得反应液进行过滤，过滤后的固体产物用去离子水洗涤至中性，然后于80～105℃下干燥8～24h，再于空气中350～650℃下焙烧2～6h，即完成催化甲苯燃烧Ni-α-MnO2催化剂的合成。
本发明的优点在于：
1、首次在室温条件下采用乙二醇为还原剂将MnO4 -还原生成α-MnO2前驱体，再加入Ni2+进行原位取代掺杂，制得的Ni-α-MnO2具有比未掺杂α-MnO2样品更高的催化活性。同时，Ni-α-MnO2也展示出比传统的高温水热法和回流法制备的α-MnO2更高的活性。
2、本发明合成方法，反应条件温和，在节约能耗的同时也避免了传统合成α-MnO2过程中使用强酸、及所得催化剂的活性差的缺点。本发明合成方法条件简单、易于操作、价格低廉、合成周期短，所得Ni-α-MnO2催化剂活性高，稳定性好。将其应用于催化甲苯氧化燃烧，在甲苯浓度1000ppm，空速20000ml min-1g-1条件下，90％甲苯转化温度降低为199℃。检测发现Ni-α-MnO2在210℃连续反应超过48h活性没有降低，同时在10～20 vol.％水蒸气条件下具有较好的抗水性能。
本发明适用于合成催化甲苯燃烧Ni-α-MnO2催化剂。
附图说明
图1为实施例中Ni(0.1)-α-MnO2样品在210℃连续反应稳定性和抗水性能测试活性图；
图2为实施例中Ni(0.1)-α-MnO2样品及α-MnO2的XRD谱图；
图3为实施例中Ni(0.1)-α-MnO2样品及α-MnO2的N2吸附-脱附等温线图；
图4为实施例中Ni(0.1)-α-MnO2样品及α-MnO2的H2-TPR曲线图；
图5为实施例中Ni(0.1)-α-MnO2样品的SEM图；
图6为实施例中Ni(0.1)-α-MnO2样品的TEM图。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式一种催化甲苯燃烧Ni-α-MnO2催化剂的合成方法，它按以下步骤实现：
一、于A杯中加入15～45ml去离子水和5～20mmol高锰酸钾，超声10分钟，并于室温下磁力搅拌，得到紫色的溶液；
二、于B杯中加入100～300ml去离子水和27～324mmol乙二醇，室温下磁力搅拌，得到透明溶液；
三、将步骤一中所得紫色的溶液加到步骤二中所得透明溶液中，搅拌反应0.5～6h，然后加入0.5～3.0mmol Ni2+金属盐，继续搅拌1～4h，得到反应液；
四、将步骤三所得反应液进行过滤，过滤后的固体产物用去离子水洗涤至中性，然后于80～105℃下干燥8～24h，再于空气中350～650℃下焙烧2～6h，即完成催化甲苯燃烧Ni-α-MnO2催化剂的合成。
本实施方式步骤一和二中磁力搅拌采用常规速率并搅拌至混合均匀。
本实施方式中乙二醇为还原剂，高锰酸钾为锰源，去离子水为溶剂，在室温条件下先利用乙二醇将MnO4 -还原生成α-MnO2前驱体，再加入Ni2+进行原位取代掺杂，制备 Ni-α-MnO2催化剂。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是，步骤一中于A杯中加入25ml去离子水和10mmol高锰酸钾。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是，步骤一中于A杯中加入35ml去离子水和15mmol高锰酸钾。其它步骤及参数与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是，步骤二中于B杯中加入150ml去离子水和195mmol乙二醇。其它步骤及参数与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是，步骤二中于B杯中加入200ml去离子水和216mmol乙二醇。其它步骤及参数与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是，步骤三中搅拌反应2h，然后加入1.5mmol Ni2+金属盐，继续搅拌2h。其它步骤及参数与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是，步骤三中搅拌反应4h，然后加入2.5mmol Ni2+金属盐，继续搅拌3h。其它步骤及参数与具体实施方式一至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是，步骤三中所述的Ni2+金属盐为可溶于水的乙酸镍、氯化镍、硝酸镍或硫酸镍。其它步骤及参数与具体实施方式至七之一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是，步骤四中于90℃下干燥12h，再于空气中450℃下焙烧5h。其它步骤及参数与具体实施方式一至八之一相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是，步骤四中于100℃下干燥18h，再于空气中550℃下焙烧3h。其它步骤及参数与具体实施方式一至九之一相同。
通过以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例：
本实施例一种催化甲苯燃烧Ni-α-MnO2催化剂的合成方法，它按以下步骤实现：
一、于A杯中加入25ml去离子水和10mmol高锰酸钾，超声10分钟，并于室温下磁力搅拌，得到紫色的溶液；
二、于B杯中加入200ml去离子水和216mmol乙二醇，室温下磁力搅拌，得到透明溶液；
三、将步骤一中所得紫色的溶液加到步骤二中所得透明溶液中，搅拌反应2h，然后加入0.5～2.0mmol Ni2+金属盐，继续搅拌2h，得到反应液；
四、将步骤三所得反应液进行过滤，过滤后的固体产物用去离子水洗涤至中性，然后于105℃下干燥12h，再于空气中500℃下焙烧4h，即完成催化甲苯燃烧Ni-α-MnO2催化剂的合成。
本实施例步骤三中分别选取0.5mmol乙酸镍、1mmol乙酸镍和2mmol乙酸镍；得到Ni(x)-α-MnO2(x代表Ni/Mn摩尔比)催化剂，分别为Ni(0.05)-α-MnO2、Ni(0.1)-α-MnO2和Ni(0.2)-α-MnO2催化剂样品。
采用上述Ni(0.05)-α-MnO2、Ni(0.1)-α-MnO2、Ni(0.2)-α-MnO2催化剂样品，以及单纯的α-MnO2催化剂，催化甲苯氧化：
Ni(0.05)-α-MnO2、Ni(0.1)-α-MnO2、Ni(0.2)-α-MnO2催化剂样品，以及单纯的α-MnO2催化剂，分别取0.1～0.3克并压片制成40-60目颗粒，再分别加入到直径为6毫米的石英管反应器中；室温下通入流速为100ml min-1含有1000ppm甲苯的空气混合气体，控制空速为20000-60000ml min-1g-1。测试100-270℃条件下催化甲苯氧化燃烧的性能。催化剂 Ni(0.05)-α-MnO2、Ni(0.1)-α-MnO2和Ni(0.2)-α-MnO2与相同方法未加入乙酸镍条件下合成的Ni(0)-α-MnO2(α-MnO2)催化甲苯燃烧检测结果，如表1所示。
表1
反应条件：[toluene]＝1000,WHSV＝20000ml min-1g-1
Figure BDA0002246290380000051
从表1检测结果中可以看到，合成的Ni掺杂的Ni(x)-α-MnO2催化剂具有比单纯的α-MnO2更好的活性，其中Ni(0.1)-α-MnO2催化剂显示出较好的活性，甲苯100％转化温度低至205℃。Ni的掺杂量过多过少都不利于活性提高。
图1是Ni(0.1)-α-MnO2样品在210℃连续反应稳定性和抗水性能测试活性图([toluene]＝1000,WHSV＝20000ml min-1g-1)，检测发现样品在210℃连续反应超过48小时活性稳定，同时在10～20vol.％水蒸气条件下具有较好的抗水性能。
图2是Ni(0.1)-α-MnO2及α-MnO2样品的XRD谱图，二者均属于四方晶相结构的α- 型MnO2。
图3是Ni(0.1)-α-MnO2样品及α-MnO2的N2吸附-脱附等温线图，二者均表现出IV 型吸附曲线，有着归属于H3型的迟滞环，是条状堆积介孔结构，Ni(0.1)-α-MnO2的比表面积为36.9m2/g高于α-MnO2(31.7m2/g)，有利于催化剂活性的提升。
图4是Ni(0.1)-α-MnO2样品及α-MnO2的H2-TPR曲线图，二者的还原曲线都具有一个较强的还原峰，同时，Ni(0.1)-α-MnO2样品的还原峰温度较低，表明Ni(0.1)-α-MnO2具有更好的氧化还原性质，有利于催化剂活性的提高。
图5和图6分别是Ni(0.1)-α-MnO2样品的SEM和TEM照片，二者结果相一致，合成的Ni(0.1)-α-MnO2样品具有纳米短棒及附着微小纳米粒子的复合体形貌。
不同空速条件下Ni(0.1)-α-MnO2催化剂在不同温度时的催化活性检测结果，如表2 所示；可以看到，甲苯转化率随着反应气体空速的增加有所降低，然而Ni(0.1)-α-MnO2催化剂仍能表现出较高的高空速活性。在SV为60000ml min-1g-1时，250℃仍然能够实现甲苯的完全转化。
表2
反应条件：[toluene]＝1000,Ni(0.01)-α-MnO2为催化剂；
Figure BDA0002246290380000061

Claims (10)

1.一种催化甲苯燃烧Ni-α-MnO2催化剂的合成方法，其特征在于它按以下步骤实现：
一、于A杯中加入15～45mL 去离子水和5～20mmol高锰酸钾，超声10分钟，并于室温下磁力搅拌，得到紫色的溶液；
二、于B杯中加入100～300mL 去离子水和27～324mmol乙二醇，室温下磁力搅拌，得到透明溶液；
三、将步骤一中所得紫色的溶液加到步骤二中所得透明溶液中，搅拌反应0.5～6h，然后加入0.5～3.0mmol Ni2+金属盐，继续搅拌1～4h，得到反应液；
四、将步骤三所得反应液进行过滤，过滤后的固体产物用去离子水洗涤至中性，然后于80～105℃下干燥8～24h，再于空气中450～650℃下焙烧2～6h，即完成催化甲苯燃烧Ni-α-MnO2催化剂的合成。
2.根据权利要求1所述的一种催化甲苯燃烧Ni-α-MnO2催化剂的合成方法，其特征在于步骤一中于A杯中加入25mL 去离子水和10mmol高锰酸钾。
3.根据权利要求1所述的一种催化甲苯燃烧Ni-α-MnO2催化剂的合成方法，其特征在于步骤一中于A杯中加入35mL 去离子水和15mmol高锰酸钾。
4.根据权利要求1所述的一种催化甲苯燃烧Ni-α-MnO2催化剂的合成方法，其特征在于步骤二中于B杯中加入150mL 去离子水和195mmol乙二醇。
5.根据权利要求1所述的一种催化甲苯燃烧Ni-α-MnO2催化剂的合成方法，其特征在于步骤二中于B杯中加入200mL 去离子水和216mmol乙二醇。
6.根据权利要求1所述的一种催化甲苯燃烧Ni-α-MnO2催化剂的合成方法，其特征在于步骤三中搅拌反应2h，然后加入1.5mmol Ni2+金属盐，继续搅拌2h。
7.根据权利要求1所述的一种催化甲苯燃烧Ni-α-MnO2催化剂的合成方法，其特征在于步骤三中搅拌反应4h，然后加入2.5mmol Ni2+金属盐，继续搅拌3h。
8.根据权利要求1所述的一种催化甲苯燃烧Ni-α-MnO2催化剂的合成方法，其特征在于步骤三中所述的Ni2+金属盐为可溶于水的乙酸镍、氯化镍、硝酸镍或硫酸镍。
9.根据权利要求1所述的一种催化甲苯燃烧Ni-α-MnO2催化剂的合成方法，其特征在于步骤四中于90℃下干燥12h，再于空气中450℃下焙烧5h。
10.根据权利要求1所述的一种催化甲苯燃烧Ni-α-MnO2催化剂的合成方法，其特征在于步骤四中于100℃下干燥18h，再于空气中550℃下焙烧3h。
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"MnO2/mont K10 composite for high electrochemical capacitive energy storage";Vijayakumar Badathala等;《Hydrogen Energy》;20160609;第12183-12193页 *
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