TWI605030B - Composite oxide and its manufacturing method and use - Google Patents

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Jie Li
Xiwen Zhang
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Description

複合氧化物及其製造方法和用途
本發明關於一種複合氧化物，特別是銠釩鉬複合氧化物，本發明還關於該複合氧化物的製造方法及其作為甲烷選擇性氧化催化劑的應用。
甲烷選擇性氧化製造醛和醇是天然氣資源開發利用的新途徑，是化石類能源結構調整的重要措施，多年來一直倍受關注。然而，現有技術至今仍沒有開發出可實現有工業化意義的醇醛收率的催化劑。主要是由於甲烷惰性強，在較高的活化溫度下操作，不僅非催化氣相氧化反應的競爭性增強，而且催化反應生成的選擇氧化產物也因自身反應活性較甲烷高而易被進一步氧化，生成較高氧化態產物，如CO和CO2和H2O。因此，如何降低甲烷活化溫度，提高目標產物的選擇性，是該領域研究中首要解決的關鍵問題之一。
另外，現有技術主要致力於開發透過甲烷選擇性氧化反應來製造甲醛和甲醇的技術，而透過甲烷選擇性氧化反應來製造乙醇或乙醛的技術則鮮有報導。
因此，現有技術需要一種甲烷選擇性氧化催化劑，其尤其適合透過甲烷選擇性氧化反應來聯產乙醇和乙醛。
本發明的發明人透過刻苦的研究發現，如果使用一種特定的複合氧化物作為催化劑，就能夠透過甲烷的選擇性氧化反應來聯產乙醇和乙醛，並由此完成了本發明。
具體而言，本發明主要關於以下方面的內容。
1.一種複合氧化物，其特徵在於，其組成用式RhRxMoyVzOδ-α表示，其中，R是Ni、Co或Ni與Co的組合，x=0-3.0，較佳0.01-3.0，更佳0.5-2.5，進一步較佳1.0-2.0，y=0.1-0.9，較佳0.2-0.7，更佳0.4-0.6，z=0.1-0.9，較佳0.2-0.9，更佳0.5-0.8，δ是正數，代表該複合氧化物中氧達到價態平衡時的值，α=0至δ/2，較佳0至δ/4，更佳0，在R是Ni與Co的組合時，以莫耳比計，Ni：Co=0.01-20：1，較佳0.1-10：1，更佳1-3：1。
2.前述任一方面的複合氧化物，其負載於載體上，其中所述複合氧化物與所述載體的重量比為0.01-1：1，較佳0.1-0.5：1，更佳0.1-0.3：1，所述載體選自無機耐熔氧化物中的一者或多者，較佳地選自SiO2、Al2O3、MgO-SiO2、MgO-Al2O3、Al2O3-SiO2、CaO-SiO2和CaO-MgO-SiO2中的一者或多者，更佳地選自SiO2、Al2O3、MgO-SiO2、MgO-Al2O3中的一者或多者。
3.前述任一方面的複合氧化物，其呈現為結晶態，較佳 地在其粉末X射線繞射圖中，至少在繞射角2θ為28.5±0.5°處有繞射峰，更佳地至少在繞射角2θ為18.5±0.5°、28.5±0.5°、31.5±0.5°和34.5±0.5°處有繞射峰。
4.一種複合氧化物的製造方法，其特徵在於，包括以下步驟：隨意地在載體的存在下，使Rh源、Mo源、V源和隨意地使用的Ni源和/或隨意地使用的Co源接觸(較佳地混合)，發生反應而獲得複合氧化物，其中所述Rh源、所述Mo源、所述V源、所述Ni源和所述Co源的相對用量比使得所獲得的複合氧化物的組成用式RhRxMoyVzOδ-α表示，其中，R是Ni、Co或Ni與Co的組合，x=0-3.0，較佳0.01-3.0，更佳0.5-2.5，進一步較佳1.0-2.0，y=0.1-0.9，較佳0.2-0.7，更佳0.4-0.6，z=0.1-0.9，較佳0.2-0.9，更佳0.5-0.8，δ是正數，代表該複合氧化物中氧達到價態平衡時的值，α=0，在R是Ni與Co的組合時，以莫耳比計，Ni：Co=0.01-20：1，較佳0.1-10：1，更佳1-3：1；和隨意地對所述複合氧化物進行部分還原，以使α達到大於0至δ/2，較佳大於0至δ/4。
5.前述任一方面的製造方法，其中所述Rh源選自Rh的氧化物、氫氧化物、無機酸鹽和有機酸鹽中的一者或多者，較佳地選自Rh的水溶性無機酸鹽和水溶性有機酸鹽中的一者或多者，更佳地選自Rh的硝酸鹽和醋酸鹽中的一者或多者，所述Ni源選自Ni的氧化物、氫氧化物、無機酸鹽和有機酸鹽中的一者或多者，較佳地選自Ni的水 溶性無機酸鹽和水溶性有機酸鹽中的一者或多者，更佳地選自Ni的硝酸鹽和醋酸鹽中的一者或多者，所述Co源選自Co的氧化物、氫氧化物、無機酸鹽和有機酸鹽中的一者或多者，較佳地選自Co的水溶性無機酸鹽和水溶性有機酸鹽中的一者或多者，更佳地選自Co的硝酸鹽和醋酸鹽中的一者或多者，所述Mo源選自Mo的氧化物、氫氧化物、無機酸鹽、有機酸鹽和含氧酸銨鹽中的一者或多者，較佳地選自Mo的水溶性無機酸鹽、水溶性有機酸鹽和含氧酸銨鹽中的一者或多者，更佳地為Mo的含氧酸銨鹽，所述V源選自V的氧化物、氫氧化物、無機酸鹽、有機酸鹽和含氧酸銨鹽中的一者或多者，較佳地選自V的水溶性無機酸鹽、水溶性有機酸鹽和含氧酸銨鹽中的一者或多者，更佳地為V的含氧酸銨鹽，所述載體選自無機耐熔氧化物和其前驅物中的一者或多者，較佳地選自SiO2、Al2O3、MgO-SiO2、MgO-Al2O3、Al2O3-SiO2、CaO-SiO2、CaO-MgO-SiO2和這些無機耐熔氧化物的前驅物中的一者或多者，更佳地選自SiO2、Al2O3、MgO-SiO2、MgO-Al2O3和其前驅物中的一者或多者，並且所述載體的用量使得所述複合氧化物與以無機耐熔氧化物計的所述載體的重量比達到0.01-1：1，較佳0.1-0.5：1，更佳1-3：1。
6.前述任一方面的製造方法，其中以水溶液的形式提供所述Rh源、所述Mo源、所述V源、所述Ni源和所述Co源，透過使這些水溶液發生共沉澱反應而獲得含水漿液，然後脫水、乾燥和焙燒所述含水漿液，獲得所述複合 氧化物。
7.前述任一方面的製造方法，其中所述反應的條件是：pH值3-10，較佳5-9，在攪拌下，反應溫度60-90℃，較佳70-80℃，反應時間1-12小時，較佳3-10小時；所述乾燥的條件是：乾燥溫度60-150℃，較佳100-120℃，乾燥時間4-48小時，較佳6-36小時，更佳8-24小時；所述焙燒的條件是：焙燒溫度400-900℃，較佳500-700℃，更佳580-680℃，焙燒時間3-10小時，較佳4-8小時。
8.前述任一方面的製造方法，其中所述Mo源的水溶液中還含有濃度為1-3mol/L的氨，和/或所述V源的水溶液中還含有濃度為0.1-0.5mol/L的C2-6多元羧酸，較佳地為乙二酸。
9.前述任一方面的複合氧化物或者透過前述任一方面的製造方法製造的複合氧化物作為甲烷選擇性氧化催化劑的用途。
10.一種透過甲烷選擇性氧化反應聯產乙醇和乙醛的方法，其特徵在於，以前述任一方面的複合氧化物或者透過前述任一方面的製造方法製造的複合氧化物作為催化劑，透過甲烷選擇性氧化反應來聯產乙醇和乙醛。
11.前述任一方面的聯產乙醇和乙醛的方法，其中所述甲烷選擇性氧化反應的反應條件為：反應溫度為300-800℃，較佳400-700℃，更佳500-600℃；反應壓力為0.1-5.0MPa(表壓)，較佳0.2-2.0MPa(表壓)，更佳0.5-1.0 MPa(表壓)；以莫耳比為計，原料氣體的組成為CH4：O2：H2O=1：0.1-1：0.2-10，較佳1：0.25-0.5：2-4；甲烷的空速為1200-3500h-1，較佳2000-2800h-1。
與現有技術相比，本發明具有以下優點。
根據本發明，透過利用原位結晶法來合成複合氧化物，首次得到適於透過甲烷選擇性氧化反應來聯產乙醇和乙醛的催化劑。
根據本發明的複合氧化物，將具有甲烷選擇性氧化功能的鉬釩中心與具有甲醇羰基化功能的銠中心以結晶態形式結合在一起，結晶態活性相一方面提供d電子空穴，另一方面提供晶格氧，兼具較好的甲烷活化和選擇氧化的性能，因而可實現較高的甲烷轉化率(比如最高可達17%以上)和乙醇及乙醛選擇性(即總選擇性，比如最高可達78%以上)。
根據本發明的複合氧化鋁，可以在較低(比如1MPa以下)的反應壓力下實現甲烷的選擇性氧化。
根據本發明的複合氧化物，其製造方法簡單，利於工業生產。
圖1至圖8分別為實施例1、5、9、11、12、19、25和28製得的複合氧化物的粉末X射線繞射譜圖。該粉末X射 線繞射的測試條件為以Cu靶Kα輻射源(λ=0.154056nm)，管電壓40kV，管電流80mA，掃描速度7.5°min-1，掃描步長0.1°，掃描範圍5~70°。
下面對本發明的具體實施方式進行詳細說明，但是需要指出的是，本發明的保護範圍並不受這些具體實施方式的限制，而是由附錄的申請專利範圍來確定。
本說明書提到的所有出版物、專利申請、專利和其它參考文獻全都引於此供參考。除非另有定義，本說明書所用的所有技術和科學術語都具有本發明所屬領域內一般技術人員常理解的相同意思。在有衝突的情況下，包括定義在內，以本說明書為準。
當本說明書以“本領域技術人員已知的”或者“本領域常規已知的”或類似用語來描述材料、方法、部件、裝置或設備時，該術語表示本說明書包括提出本申請時本領域常規使用的那些，但也包括目前還不常用，但將變成本領域公認為適用於類似目的的那些。
此外，本說明書提到的各種範圍均包括它們的端點在內，除非另有明確說明。此外，當對量、濃度或其它值或參數給出範圍、一個或多個較佳範圍或很多較佳上限值與較佳下限值時，應把它理解為具體公開了由任意對任意範圍上限值或較佳值與任意範圍下限值或較佳值所形成的所有範圍，不論是否一一公開了這些數值對。
最後，在沒有明確指明的情況下，本說明書內所提到的所有百分數、份數、比率等都是以重量為基準的，除非以重量為基準時不符合本領域技術人員的常規認識。
本發明關於一種組成用式RhRxMoyVzOδ-α表示的複合氧化物，其中R是Ni、Co或Ni與Co的組合，x=0-3.0，y=0.1-0.9，z=0.1-0.9，δ是正數，代表該複合氧化物中氧達到價態平衡時的值，α=0-δ/2。
在本說明書的上下文中，所謂“複合氧化物中氧達到價態平衡時的值”，指的是該複合氧化物中Rh為+3價、Mo為+6價、V為+5價、Ni為+2價、Co為+2價、O為-2價並且α=0時，形成電中性的複合氧化物所要求的值。
根據本發明，x=0-3.0，較佳0.01-3.0，更佳0.5-2.5，進一步較佳1.0-2.0。
根據本發明，y=0.1-0.9，較佳0.2-0.7，更佳0.4-0.6。
根據本發明，z=0.1-0.9，較佳0.2-0.9，更佳0.5-0.8。
根據本發明，α=0至δ/2，較佳0至δ/4，更佳0。
根據本發明，在R是Ni與Co的組合時，以莫耳比計，Ni：Co=0.01-20：1，較佳0.1-10：1，更佳1-3：1。
根據本發明，所述複合氧化物可以是負載型複合氧化物(為了方便表述起見，在本說明書中也簡稱為複合氧化物)，即複合氧化物被負載於載體上。
根據本發明，作為所述載體，較佳的是無機耐熔氧化 物。作為所述無機耐熔氧化物，比如可以舉出SiO2、Al2O3、MgO-SiO2、MgO-Al2O3、Al2O3-SiO2、CaO-SiO2和CaO-MgO-SiO2等，其中較佳的是SiO2、Al2O3、MgO-SiO2、MgO-Al2O3或其組合。
根據本發明，對所述複合氧化物與所述載體的比例沒有特別的限定，按照重量比計，一般為0.01-1：1，較佳0.1-0.5：1，更佳0.1-0.3：1。
根據本發明，所述複合氧化物較佳地呈現為結晶態。該結晶態可以透過對該複合氧化物(或負載型複合氧化物)進行粉末X射線繞射測試，並從所獲得的粉末X射線繞射圖中鑑別出明確的繞射峰而得以確認。
根據本發明，在所述複合氧化物呈現為結晶態時，較佳地在其粉末X射線繞射圖中，至少在繞射角2θ為28.5±0.5°處(比如28.8附近)有最強的繞射峰(也稱為主繞射峰)，更佳地至少在繞射角2θ為18.5±0.5°、28.5±0.5°(主繞射峰)、31.5±0.5°和34.5±0.5°處有明確的繞射峰。比如，在根據實施例9製造的複合氧化物的粉末X射線繞射圖中，至少在繞射角2θ為18.80°、28.80°、31.47°和34.60°處有明確的繞射峰，這些繞射峰分別對應於[101]、[103]、[004]和[200]晶面，並且其晶面間距及相對繞射強度具有如下特徵。
根據本發明，所述複合氧化物可以透過如下的製造方法進行製造。
根據本發明，所述製造方法包括使Rh源、Mo源、V源和隨意地使用的Ni源和/或隨意地使用的Co源(先後或同時)接觸，發生反應而獲得複合氧化物的步驟。
根據本發明，所述Rh源、所述Mo源、所述V源、所述Ni源(隨意地)和所述Co源(隨意地)的相對用量比使得所獲得的複合氧化物的組成用式RhRxMoyVzOδ-α(α=0，以下將其稱為複合氧化物A)表示，其中，R是Ni、Co或Ni與Co的組合，x=0-3.0，y=0.1-0.9，z=0.1-0.9，δ是正數，代表該複合氧化物中氧達到價態平衡時的值(如前所述)。
根據本發明，x=0-3.0，較佳0.01-3.0，更佳0.5-2.5，進一步較佳1.0-2.0。
根據本發明，y=0.1-0.9，較佳0.2-0.7，更佳0.4-0.6。
根據本發明，z=0.1-0.9，較佳0.2-0.9，更佳0.5-0.8。
根據本發明，α=0至δ/2，較佳0至δ/4，更佳0。
根據本發明，在R是Ni與Co的組合時，以莫耳比計，Ni：Co=0.01-20：1，較佳0.1-10：1，更佳1-3：1。
根據本發明，對所述接觸的方式沒有限定，只要能夠使所述Rh源、所述Mo源、所述V源和隨意地使用的所述Ni源和/或隨意地使用的所述Co源彼此反應而發生化學反應，由此生成所述複合氧化物A即可，比如可以舉出使這些源(先後或同時)以溶液或熔融的形式彼此混合的方式。
根據本發明，所述接觸可以在載體的存在下進行，由此獲得負載的複合氧化物A(也稱為複合氧化物A)。
根據本發明，作為所述載體，較佳的是無機耐熔氧化物或其前驅物。作為所述無機耐熔氧化物，比如可以舉出SiO2、Al2O3、MgO-SiO2、MgO-Al2O3、Al2O3-SiO2、CaO-SiO2和CaO-MgO-SiO2等，其中較佳的是SiO2、Al2O3、MgO-SiO2、MgO-Al2O3或其組合。作為所述無機耐熔氧化物的前驅物，具有本領域通常的含義，指的是在本發明的複合氧化物製造方法過程中(比如透過如下所述的焙燒步驟)能夠轉化為無機耐熔氧化物的任何材料，比如可以舉出硝酸鋁、氯化鋁、硫酸鋁、異丙醇鋁、矽酸鈉、正矽酸乙酯、矽溶膠、硝酸鎂、氯化鎂、硝酸鈣、氯化鈣等，較佳地硝酸鋁、氯化鋁、硫酸鋁、矽酸鈉、正矽酸乙酯、硝酸鎂、硝酸鈣，更佳地硝酸鋁、硫酸鋁、矽酸鈉、硝酸鎂。
根據本發明，對所述載體此時的用量沒有特別的限 定，但較佳所述載體的用量使得所述複合氧化物A與所述載體(以無機耐熔氧化物為計)的重量比例達到0.01-1：1，較佳0.1-0.5：1，更佳0.1-0.3：1。
根據本發明，作為所述Rh源，比如可以舉出Rh的氧化物、氫氧化物、無機酸鹽和有機酸鹽(包括這些化合物的水合物)，其中較佳的是Rh的水溶性無機酸鹽和水溶性有機酸鹽，更佳地選自Rh的硝酸鹽和醋酸鹽，比如Rh(NO3)3或其水合物。
根據本發明，作為所述Ni源，比如可以舉出Ni的氧化物、氫氧化物、無機酸鹽和有機酸鹽(包括這些化合物的水合物)，其中較佳的是Ni的水溶性無機酸鹽和水溶性有機酸鹽，更佳的是Ni的硝酸鹽和醋酸鹽，比如Ni(NO3)2或其水合物。
根據本發明，作為所述Co源，比如可以舉出Co的氧化物、氫氧化物、無機酸鹽和有機酸鹽(包括這些化合物的水合物)，其中較佳的是Co的水溶性無機酸鹽和水溶性有機酸鹽，更佳的是Co的硝酸鹽和醋酸鹽，比如Co(NO3)2或其水合物。
根據本發明，作為所述Mo源，比如可以舉出Mo的氧化物、氫氧化物、無機酸鹽、有機酸鹽和含氧酸銨鹽(包括這些化合物的水合物)，其中較佳的是Mo的水溶性無機酸鹽、水溶性有機酸鹽和含氧酸銨鹽，更佳的是Mo的含氧酸銨鹽，比如(NH4)6Mo7O24或其水合物。
根據本發明，作為所述V源，比如可以舉出V的氧 化物、氫氧化物、無機酸鹽、有機酸鹽和含氧酸銨鹽(包括這些化合物的水合物)，其中較佳的是V的水溶性無機酸鹽、水溶性有機酸鹽和含氧酸銨鹽，更佳的是V的含氧酸銨鹽，比如NH4VO3或其水合物。
根據本發明一個較佳的實施方式，以水溶液的形式提供所述Rh源、所述Mo源、所述V源、所述Ni源(隨意地)和所述Co源(隨意地)，透過隨意地在所述載體的存在下，(先後或同時)混合這些水溶液使其發生反應而獲得所述複合氧化物A。
根據本發明較佳的是，在以水溶液的形式提供時，所述Mo源的水溶液中還含有1-3mol/L的氨。
根據本發明較佳的是，在以水溶液的形式提供時，所述V源的水溶液中還含有0.1-0.5mol/L的C2-6多元羧酸(較佳的是C2-6二元羧酸，更佳的是乙二酸)。
根據本發明，所述Rh源、所述Mo源、所述V源、所述Ni源(隨意地)和所述Co源(隨意地)的所述反應較佳地在攪拌的存在下進行。
根據本發明，所述Rh源、所述Mo源、所述V源、所述Ni源(隨意地)和所述Co源(隨意地)在進行所述反應時，其反應條件一般是：反應體系的pH值為3-10，較佳5-9，反應溫度60-90℃，較佳70-80℃，反應時間1-12小時，較佳3-10小時。
在製造後，本發明的複合氧化物A也可以根據需要，按照本領域公知的技術成型為適宜的顆粒形態，比如條 形、片形、柱形等。
根據本發明的製造方法，雖然並不必要，但隨意地還包括對所述複合氧化物A(α=0)進行部分還原的步驟，使其α達到大於0至δ/2，較佳大於0至δ/4，此時的複合氧化物也稱為複合氧化物B。
根據本發明，對所述部分還原的進行方式沒有任何的限定，只要能夠使該複合氧化物A中的一部分金屬元素呈現為還原價態(比如Ni0、V3+或V0等)即可。本發明對發生該部分還原的金屬元素的種類也不特定。
根據本發明，透過該部分還原，可以獲得組成用式RhRxMoyVzOδ-α表示的複合氧化物B，其中α為大於0至δ/2，較佳大於0至δ/4，其他符號同前說明。
根據本發明，作為該部分還原法，比如可以舉出使所述複合氧化物A與還原劑(比如氫氣)在適當的反應條件下接觸而發生還原反應的方法。作為所述反應條件，比如可以舉出：反應溫度60-600℃，反應壓力15-1500psia，以及足以使複合氧化物A部分還原至α大於0至δ/2(較佳大於0至δ/4)的反應時間(比如0.5-12小時，但有時並不限於此)。
根據本發明，所述複合氧化物(包括複合氧化物A和複合氧化物B)的組成可以用原子發射光譜法(ICP)或X射線螢光光譜法(XRF)進行鑑定。
根據本發明一個較佳的實施方式，透過所述接觸，使所述Rh源、所述Mo源、所述V源和隨意地使用的所述 Ni源和/或隨意地使用的所述Co源發生共沉澱反應(中和反應)，由此獲得結晶態的複合氧化物A(稱為原位結晶法)。
根據本發明所述的原位結晶法，以水溶液的形式提供所述Rh源、所述Mo源、所述V源、所述Ni源(隨意地)和所述Co源(隨意地)，透過隨意地在所述載體的存在下，(先後或同時)混合這些水溶液，使其發生共沉澱反應而獲得含水漿液。
根據本發明較佳的是，在以水溶液的形式提供時，所述Mo源的水溶液中還進一步含有濃度為1-3mol/L的氨。
根據本發明較佳的是，在以水溶液的形式提供時，所述V源的水溶液中還進一步含有濃度為0.1-0.5mol/L的C2-6多元羧酸(較佳地為C2-6二元羧酸，更佳地為乙二酸)。
舉例而言，使所述Rh源、所述Mo源、所述V源、所述Ni源(隨意地)和所述Co源(隨意地)分別溶解在水中而製成各自的水溶液，在攪拌條件下，將這些水溶液和隨意地使用的載體按照預定用量，先後或同時加入(較佳地最先加入載體，和/或，最後加入Mo源的水溶液)反應體系(比如反應容器)中，調節該反應體系的pH值為3-10(較佳5-9，比如使用硝酸或氨水溶液)，在反應溫度60-90℃(較佳70-80℃)下，使共沉澱進行1-12小時(較佳3-10小時)，由此獲得所述含水漿液。
然後，透過脫水、隨意地成型、乾燥和焙燒所述含水 漿液，即可獲得所述複合氧化物A。
根據本發明，所述脫水可以按照本領域公知的方式進行，比如可以舉出蒸發除水法或過濾除水法等。
根據本發明，所述成型可以按照本領域公知的方式(比如擠出、造粒)進行，有利於獲得具有適宜顆粒形態(比如條形、片形、柱形等)的複合氧化物A。
根據本發明，所述乾燥可以按照本領域公知的方式進行，比如可以舉出噴霧乾燥法、真空乾燥法、熱烘箱乾燥法等。根據需要，所述乾燥與所述成型可以作為一個步驟進行。作為所述乾燥的條件，比如可以舉出乾燥溫度60-150℃，較佳100-120℃，乾燥時間4-48小時，較佳6-36小時，更佳8-24小時。
根據本發明，透過所述焙燒，使乾燥後的含水漿液完全轉化為結晶態的所述複合氧化物A，同時使所述無機耐熔氧化物的前驅物(在使用時)轉化為無機耐熔氧化物。作為所述焙燒的條件，比如可以舉出焙燒溫度400-900℃，較佳500-700℃，更佳580-680℃，焙燒時間3-10小時，較佳4-8小時。根據需要，該焙燒可以在含氧氣氛圍(比如空氣)中進行。
本發明還關於本發明前述的複合氧化物作為甲烷選擇性氧化催化劑的用途。具體而言，本發明關於一種透過甲烷選擇性氧化反應聯產乙醇和乙醛的方法，包括以本發明前述的複合氧化物作為催化劑，透過甲烷選擇性氧化反應來聯產乙醇和乙醛的步驟。
根據本發明，所述甲烷選擇性氧化反應的反應條件為：反應溫度為300-800℃，較佳400-700℃，更佳500-600℃；反應壓力為0.1-5.0MPa(表壓)，較佳0.2-2.0MPa(表壓)，更佳0.5-1.0MPa(表壓)；以莫耳比為計，原料氣體的組成為CH4：O2：H2O=1：0.1-1：0.2-10，較佳1：0.25-0.5：2-4；甲烷的空速為1200-3500h-1，較佳2000-2800h-1。
實施例
以下採用實施例進一步詳細地說明本發明，但本發明並不限於這些實施例。
實施例1
稱取2.4g Rh(NO3)3．2H2O，溶於25g去離子水中，製得硝酸銠的水溶液。將0.9g NH4VO3溶於25g去離子水中，然後用與NH4VO3等莫耳的乙二酸處理，製得含釩前驅物的深藍色均勻溶液，並與含硝酸銠的溶液混合均勻，水浴加熱至75℃。將0.6g(NH4)6Mo7O24．4H2O溶於20.0g 8%(重量)的氨水溶液中，形成(NH4)6Mo7O24的氨水溶液。將此溶液攪拌下緩慢滴加到上述含硝酸銠和含釩前驅物的混合溶液中，用硝酸或氨水調節pH值為5左右，75℃恆溫攪拌4小時後，停止攪拌，繼續恆溫至明顯無水近似於乾燥狀態，110℃乾燥24小時，600℃空氣焙燒8小時，製得複合氧化物。複合氧化物組成式為RhV0.9Mo0.4O5。 用1.0g該複合氧化物進行甲烷選擇性氧化反應，原料氣體的莫耳組成為CH4：O2：H2O=2：1：4，CH4空速為2000h-1，反應在1MPa和550℃下進行4小時。經測定，甲烷轉化率為6.5%，乙醇及乙醛總選擇性為63.7%。
實施例1獲得的複合氧化物的粉末X射線繞射譜圖如圖1所示，表明該複合氧化物呈現為結晶態。
實施例2
稱取2.4g Rh(NO3)3，溶於25g去離子水中，製得硝酸銠的水溶液。將0.9g NH4VO3溶於25g去離子水中，然後用與NH4VO3等莫耳的乙二酸處理，製得含釩前驅物的深藍色均勻溶液，並與含硝酸銠的溶液混合均勻，水浴加熱至75℃。將0.6g(NH4)6Mo7O24．4H2O溶於20.0g 8%(重量)的氨水溶液中，形成(NH4)6Mo7O24的氨水溶液。將此溶液攪拌下緩慢滴加到上述含硝酸銠和含釩前驅物的混合溶液中，用硝酸或氨水調節pH值為7左右，75℃恆溫攪拌4小時後，停止攪拌，繼續恆溫至明顯無水近似於乾燥狀態，110℃乾燥24小時，600℃空氣焙燒8小時，製得複合氧化物。複合氧化物組成式為RhV0.9Mo0.4O5。用1.0g該複合氧化物進行甲烷選擇性氧化反應，原料氣體的莫耳組成為CH4：O2：H2O=2：1：2，CH4空速為2000h-1，反應在1.5MPa和500℃下進行4小時。經測定，甲烷轉化率為8.8%，乙醇及乙醛總選擇性為65.6%。
實施例3
稱取2.4g Rh(NO3)3．2H2O，溶於25g去離子水中，製得硝酸銠的水溶液。將0.2g NH4VO3溶於25g去離子水中，然後用與NH4VO3等莫耳的乙二酸處理，製得含釩前驅物的深藍色均勻溶液，並與含硝酸銠的溶液混合均勻，水浴加熱至80℃。將0.3g(NH4)6Mo7O24．4H2O溶於20.0g 8%(重量)的氨水溶液中，形成(NH4)6Mo7O24的氨水溶液。將此溶液攪拌下緩慢滴加到上述含硝酸銠和含釩前驅物的混合溶液中，用硝酸或氨水調節pH值為5左右，80℃恆溫攪拌4小時後，停止攪拌，繼續恆溫至明顯無水近似於乾燥狀態，110℃乾燥16小時，500℃空氣焙燒6小時，製得複合氧化物。複合氧化物組成式為RhV0.2Mo0.2O2.6。用1.0g該複合氧化物進行甲烷選擇性氧化反應，原料氣體的莫耳組成為CH4：O2：H2O=2：1：4，CH4空速為2000h-1，反應在1MPa和550℃下進行4小時。經測定，甲烷轉化率為7.3%，乙醇及乙醛總選擇性為57.9%。
實施例4
稱取6.0g Rh(NO3)3，溶於25g去離子水中，製得硝酸銠的水溶液。將1.8g NH4VO3溶於25g去離子水中，然後用與NH4VO3等莫耳的乙二酸處理，製得含釩前驅物的深藍色均勻溶液，並與含硝酸銠的溶液混合均勻，水浴加熱至70℃。將2.7g(NH4)6Mo7O24．4H2O溶於20g 8%(重量)的氨水溶液中，形成(NH4)6Mo7O24的氨水溶液。將此溶液 攪拌下緩慢滴加到上述含硝酸銠和含釩前驅物的混合溶液中，用硝酸或氨水調節pH值為8左右，70℃恆溫攪拌6小時後，停止攪拌，繼續恆溫至明顯無水近似於乾燥狀態，110℃乾燥24小時，600℃空氣焙燒8小時，製得複合氧化物。複合氧化物組成式為RhV0.8Mo0.8O5.9。用1.0g該複合氧化物進行甲烷選擇性氧化反應，原料氣體的莫耳組成為CH4：O2：H2O=2：0.8：3，CH4空速為2400h-1，反應在0.5MPa和550℃下進行4小時。經測定，甲烷轉化率為10.8%，乙醇及乙醛總選擇性為67.6%。
實施例5
稱取7.9g Rh(NO3)3，溶於25g去離子水中，製得硝酸銠的水溶液。將1.8g NH4VO3溶於25g去離子水中，然後用與NH4VO3等莫耳的乙二酸處理，製得含釩前驅物的深藍色均勻溶液，並與含硝酸銠的溶液混合均勻，水浴加熱至75℃。將2.7g(NH4)6Mo7O24．4H2O溶於20g 8%(重量)的氨水溶液中，形成(NH4)6Mo7O24的氨水溶液。將此溶液攪拌下緩慢滴加到上述含硝酸銠和含釩前驅物的混合溶液中，用硝酸或氨水調節pH值為9左右，75℃恆溫攪拌6小時後，停止攪拌，繼續恆溫至明顯無水近似於乾燥狀態，100℃乾燥16小時，600℃空氣焙燒8小時，製得複合氧化物。複合氧化物組成式為RhV0.7Mo0.7O5.4。用1.0g該複合氧化物進行甲烷選擇性氧化反應，原料氣體的莫耳組成為CH4：O2：H2O=2：0.6：4，CH4空速為2800h-1， 反應在2.0MPa和500℃下進行4小時。經測定，甲烷轉化率為12.9%，乙醇及乙醛總選擇性為74.8%。
實施例5獲得的複合氧化物的粉末X射線繞射譜圖如圖2所示，表明該複合氧化物呈現為結晶態。
實施例6
稱取6.9g Rh(NO3)3，溶於25g去離子水中，製得硝酸銠的水溶液。將1.8g NH4VO3溶於25g去離子水中，然後用與NH4VO3等莫耳的乙二酸處理，製得含釩前驅物的深藍色均勻溶液，並與含硝酸銠的溶液混合均勻，水浴加熱至75℃。將2.7g(NH4)6Mo7O24．4H2O溶於20g 8%(重量)的氨水溶液中，形成(NH4)6Mo7O24的氨水溶液。將此溶液攪拌下緩慢滴加到上述含硝酸銠和含釩前驅物的混合溶液中，用硝酸或氨水調節pH值為7左右，75℃恆溫攪拌6小時後，停止攪拌，繼續恆溫至明顯無水近似於乾燥狀態，110℃乾燥24小時，600℃空氣焙燒8小時，製得複合氧化物。複合氧化物組成式為RhV0.7Mo0.7O5.4。用1.0g該複合氧化物進行甲烷選擇性氧化反應，原料氣體的莫耳組成為CH4：O2：H2O=2：0.8：4，CH4空速為2000h-1。反應在1MPa和550℃下進行4小時。經測定，甲烷轉化率為12.4%，乙醇及乙醛總選擇性為76.3%。
實施例7
稱取6.9g Rh(NO3)3，溶於25g去離子水中，製得硝 酸銠的水溶液。將1.8g NH4VO3溶於25g去離子水中，然後用與NH4VO3等莫耳的乙二酸處理，製得含釩前驅物的深藍色均勻溶液，並與含硝酸銠的溶液混合均勻，加入7.0g假軟水鋁石(pseudoboehmite)，水浴加熱至75℃。將2.7g(NH4)6Mo7O24．4H2O溶於20g 8%(重量)的氨水溶液中，形成(NH4)6Mo7O24的氨水溶液。將此溶液攪拌下緩慢滴加到上述含硝酸銠和含釩前驅物的混合溶液中-用硝酸或氨水調節pH值為7左右，75℃恆溫攪拌6小時後，停止攪拌，繼續恆溫至明顯無水近似於乾燥狀態，110℃乾燥24小時，600℃空氣焙燒8小時，製得複合氧化物。複合氧化物組成式為RhV0.7Mo0.7O5.4/Al2O3。用1.0g該複合氧化物進行甲烷選擇性氧化反應，原料氣體的莫耳組成為CH4：O2：H2O=2：1：2，CH4空速為2000h-1。反應在1MPa和550℃下進行4小時。經測定，甲烷轉化率為10.6%，乙醇及乙醛總選擇性為78.8%。
實施例8
稱取6.9g Rh(NO3)3，溶於25g去離子水中，製得硝酸銠的水溶液。將1.8g NH4VO3溶於25g去離子水中，然後用與NH4VO3等莫耳的乙二酸處理，製得含釩前驅物的深藍色均勻溶液，並與含硝酸銠的溶液混合均勻，加入12.0g含MgO為5%(重量)的假軟水鋁石，水浴加熱至75℃。將2.7g(NH4)6Mo7O24．4H2O溶於20g 8%(重量)的氨水溶液中，形成(NH4)6Mo7O24的氨水溶液。將此溶液攪拌下 緩慢滴加到上述含硝酸銠和含釩前驅物的混合溶液中，用硝酸或氨水調節pH值為7左右，75℃恆溫攪拌6小時後，停止攪拌，繼續恆溫至明顯無水近似於乾燥狀態，110℃乾燥24小時，600℃空氣焙燒8小時，製得複合氧化物。複合氧化物組成式為RhV0.7Mo0.7O5.4/MgO-Al2O3。用1.0g該複合氧化物進行甲烷選擇性氧化反應，原料氣體的莫耳組成為CH4：O2：H2O=2：1：4，CH4空速為2000h-1。反應在1MPa和600℃下進行4小時。經測定，甲烷轉化率為17.5%，乙醇及乙醛總選擇性為57.2%。
實施例9
稱取6.9g Rh(NO3)3，溶於25g去離子水中，製得硝酸銠的水溶液。將1.8g NH4VO3溶於25g去離子水中，然後用與NH4VO3等莫耳的乙二酸處理，製得含釩前驅物的深藍色均勻溶液，並與含硝酸銠的溶液混合均勻，加入10.0g含MgO為5%(重量)的二氧化矽，水浴加熱至70℃。將2.7g(NH4)6Mo7O24．4H2O溶於20g 8%(重量)的氨水溶液中，形成(NH4)6Mo7O24的氨水溶液。將此溶液攪拌下緩慢滴加到上述含硝酸銠和含釩前驅物的混合溶液中，用硝酸或氨水調節pH值為6左右，70℃恆溫攪拌6小時後，停止攪拌，繼續恆溫至明顯無水近似於乾燥狀態，110℃乾燥24小時，600℃空氣焙燒8小時，製得複合氧化物。複合氧化物組成式為RhV0.7Mo0.7O5.4/MgO-SiO2。用1.0g該複合氧化物進行甲烷選擇性氧化反應，原料氣 體的莫耳組成為CH4：O2：H2O=2：1：4，CH4空速為2000h-1。反應在1MPa和550℃下進行4小時。經測定，甲烷轉化率為13.8%，乙醇及乙醛總選擇性為73.7%。
實施例9獲得的複合氧化物的粉末X射線繞射譜圖如圖3所示，表明該複合氧化物呈現為結晶態。
實施例10
稱取6.9g Rh(NO3)3，溶於25g去離子水中，製得硝酸銠的水溶液。將1.8g NH4VO3溶於25g去離子水中，然後用與NH4VO3等莫耳的乙二酸處理，製得含釩前驅物的深藍色均勻溶液，並與含硝酸銠的溶液混合均勻，水浴加熱至75℃。將2.7g(NH4)6Mo7O24．4H2O溶於20g 8%(重量)的氨水溶液中，形成(NH4)6Mo7O24的氨水溶液。將此溶液攪拌下緩慢滴加到上述含硝酸銠和含釩前驅物的混合溶液中，用硝酸或氨水調節pH值為7左右，75℃恆溫攪拌6小時後，停止攪拌，繼續恆溫至明顯無水近似於乾燥狀態，110℃乾燥24小時，600℃空氣焙燒8小時，製得複合氧化物。複合氧化物組成式為RhV0.6Mo0.6O5.8。使用氫氣還原製得的複合氧化物，還原壓力0.1MPa，溫度350℃，空速1000h-1，還原時間1h，還原後複合氧化物組成式為RhV0.7Mo0.7O2.9。用1.0g該部分還原的複合氧化物進行甲烷選擇性氧化反應，原料氣體的莫耳組成為CH4：O2：H2O=2：0.8：4，CH4空速為2000h-1。反應在1MPa和550℃下進行4小時。經測定，甲烷轉化率為 7.3%，乙醇及乙醛總選擇性為61.2%。
實施例11
分別稱取2.9g Co(NO3)2．6H2O、4.9g Rh(NO3)3．2H2O，溶於35g去離子水中，製得含硝酸鈷和硝酸銠的混合溶液。將1.3g NH4VO3溶於20g去離子水中，然後用與NH4VO3等莫耳的乙二酸處理，製得含釩前驅物的深藍色均勻溶液，並與含鈷、銠的溶液混合均勻，水浴加熱至75℃。將0.6g(NH4)6Mo7O24．4H2O溶於20g 8%(重量)的氨水溶液中，形成(NH4)6Mo7O24的氨水溶液。將此溶液攪拌下緩慢滴加到上述含硝酸鈷、硝酸銠和含釩前驅物的混合溶液中，用硝酸或氨水調節pH值為5，75℃恆溫攪拌6小時，停止攪拌，繼續恆溫至明顯無水近似於乾燥狀態，110℃乾燥24小時，600℃空氣焙燒8小時，製得複合氧化物。複合氧化物組成式為RhCo0.5V0.7Mo0.2O4.4。用1.0g該複合氧化物進行甲烷選擇性氧化反應，原料氣體的莫耳組成為CH4：O2：H2O=2：1：4，CH4空速為2000h-1，反應在1MPa和550℃下進行4小時。經測定，甲烷轉化率為12.7%，乙醇及乙醛總選擇性為53.9%。
實施例11獲得的複合氧化物的粉末X射線繞射譜圖如圖4所示，表明該複合氧化物呈現為結晶態。
實施例12
分別稱取1.2g Ni(NO3)2．6H2O、2.1g Rh(NO3)3．2H2O， 溶於35g去離子水中，製得含硝酸鎳和硝酸銠的混合溶液。將0.5g NH4VO3加入20g去離子水中，然後用與NH4VO3等莫耳的乙二酸處理，製得含釩前驅物的深藍色均勻溶液，並與含鈷、銠的硝酸鹽酸性溶液混合均勻，水浴加熱至80℃。將1.0g(NH4)6Mo7O24．4H2O溶於40g 8%(重量)的氨水溶液中，形成(NH4)6Mo7O24的氨水溶液。將此溶液攪拌下緩慢滴加到上述含硝酸鎳、硝酸銠和含釩前驅物的混合溶液中，用硝酸或氨水調節pH值為10，80℃恆溫攪拌4小時，停止攪拌，繼續恆溫至明顯無水近似於乾燥狀態，110℃乾燥24小時，600℃空氣焙燒8小時，製得複合氧化物。複合氧化物組成式為RhNi0.7V0.7Mo0.9O6.7。用1.0g該複合氧化物進行甲烷選擇性氧化反應，原料氣體的莫耳組成為CH4：O2：H2O=2：0.6：2，CH4空速為2400h-1，反應在1MPa和500℃下進行4小時。經測定，甲烷轉化率為8.9%，乙醇及乙醛選擇性為57.6%。
實施例12獲得的複合氧化物的粉末X射線繞射譜圖如圖5所示，表明該複合氧化物呈現為結晶態。
實施例13
分別稱取1.0g Co(NO3)2．6H2O、1.9g Ni(NO3)2．6H2O和2.1g Rh(NO3)3．2H2O，溶於35g去離子水中，製得含硝酸鈷、硝酸鎳和硝酸銠的混合溶液。將0.6g NH4VO3加入20g去離子水中，然後用與NH4VO3等莫耳的乙二酸處 理，製得含釩前驅物的深藍色均勻溶液，並與含鎳、鈷、銠的硝酸鹽酸性溶液混合均勻，水浴加熱至70℃。將0.25g(NH4)6Mo7O24．4H2O溶於20g 8%(重量)的氨水溶液中，形成(NH4)6Mo7O24的氨水溶液。將此溶液攪拌下緩慢滴加到上述含硝酸鎳、硝酸鈷、硝酸銠和含釩前驅物的混合溶液中，用硝酸或氨水調節pH值為6，70℃恆溫攪拌6小時，停止攪拌，繼續恆溫至明顯無水近似於乾燥狀態，110℃乾燥24小時，600℃空氣焙燒8小時，製得複合氧化物。複合氧化物組成式為RhNi1.0Co0.5V0.8Mo0.2O5.6。用1.0g該複合氧化物進行甲烷選擇性氧化反應，原料氣體的莫耳組成為CH4：O2：H2O=2：0.8：2，CH4空速為2400h-1，反應在0.5MPa和500℃下進行4小時。經測定，甲烷轉化率為9.1%，乙醇及乙醛選擇性為65.0%。
實施例14
分別稱取2.2g Co(NO3)2．6H2O、1.4g Ni(NO3)2．6H2O和2.1g Rh(NO3)3．2H2O，溶於35g去離子水中，製得含硝酸鈷、硝酸鎳和硝酸銠的混合溶液。將0.5g NH4VO3加入20g去離子水中，然後用與NH4VO3等莫耳的乙二酸處理，製得含釩前驅物的深藍色均勻溶液，並與含鎳、鈷、銠的硝酸鹽酸性溶液混合均勻，水浴加熱至75℃。將0.6g(NH4)6Mo7O24．4H2O溶於20g 8%(重量)的氨水溶液中，形成(NH4)6Mo7O24的氨水溶液。將此溶液攪拌下緩慢滴加到上述含硝酸鎳、硝酸鈷、硝酸銠和含釩前驅物的混 合溶液中，用硝酸或氨水調節pH值為7，75℃恆溫攪拌6小時，停止攪拌，繼續恆溫至明顯無水近似於乾燥狀態，110℃乾燥24小時，600℃空氣焙燒8小時，製得複合氧化物。複合氧化物組成式為RhNi0.8Co1.2V0.7Mo0.5O6.8。用1.0g該複合氧化物進行甲烷選擇性氧化反應，原料氣體的莫耳組成為CH4：O2：H2O=2：0.8：3，CH4空速為2000h-1，反應在2MPa和600℃下進行4小時。經測定，甲烷轉化率為14.7%，乙醇及乙醛選擇性為67.7%。
實施例15
分別稱取4.2g Co(NO3)2．6H2O、4.3g Ni(NO3)2．6H2O和9.8g Rh(NO3)3．2H2O，溶於35g去離子水中，製得含硝酸鈷、硝酸鎳和硝酸銠的混合溶液。將1.8g NH4VO3加入20g去離子水中，然後用與NH4VO3等莫耳的乙二酸處理，製得含釩前驅物的深藍色均勻溶液，並與含鎳、鈷、銠的硝酸鹽酸性溶液混合均勻，水浴加熱至75℃。將3.2g(NH4)6Mo7O24．4H2O溶於40g 8%(重量)的氨水溶液中，形成(NH4)6Mo7O24的氨水溶液。將此溶液攪拌下緩慢滴加到上述含硝酸鎳、硝酸鈷、硝酸銠和含釩前驅物的混合溶液中，用硝酸或氨水調節pH值為8，75℃恆溫攪拌6小時，停止攪拌，繼續恆溫至明顯無水近似於乾燥狀態，110℃乾燥24小時，600℃空氣焙燒8小時，製得複合氧化物。複合氧化物組成式為RhNi0.5Co0.5V0.5Mo0.6O5.6。用1.0g該複合氧化物進行甲烷選擇性氧化反應，原料氣體的 莫耳組成為CH4：O2：H2O=2：1：2，CH4空速為2800h-1，反應在1MPa和550℃下進行4小時。經測定，甲烷轉化率為14.3%，乙醇及乙醛選擇性為70.2%。
實施例16
分別稱取2.8g Co(NO3)2．6H2O、2.9g Ni(NO3)2．6H2O和2.1g Rh(NO3)3．2H2O，溶於35g去離子水中，製得含硝酸鈷、硝酸鎳和硝酸銠的混合溶液。將0.7g NH4VO3加入20g去離子水中，然後用與NH4VO3等莫耳的乙二酸處理，製得含釩前驅物的深藍色均勻溶液，並與含鎳、鈷、銠的硝酸鹽酸性溶液混合均勻，水浴加熱至75℃。將1.0g(NH4)6Mo7O24．4H2O溶於40g 8%(重量)的氨水溶液中，形成(NH4)6Mo7O24的氨水溶液。將此溶液攪拌下緩慢滴加到上述含硝酸鎳、硝酸鈷、硝酸銠和含釩前驅物的混合溶液中，用硝酸或氨水調節pH值為8，75℃恆溫攪拌6小時，停止攪拌，繼續恆溫至明顯無水近似於乾燥狀態，110℃乾燥24小時，600℃空氣焙燒8小時，製得複合氧化物。複合氧化物組成式為RhNi1.5Co1.5V0.9Mo0.9O10。用1.0g該複合氧化物進行甲烷選擇性氧化反應，原料氣體的莫耳組成為CH4：O2：H2O=2：1：2，CH4空速為2800h-1，反應在1MPa和550℃下進行4小時。經測定，甲烷轉化率為8.3%，乙醇及乙醛選擇性為66.5%。
實施例17
分別稱取0.4g Co(NO3)2．6H2O、1.5g Ni(NO3)2．6H2O和2.1g Rh(NO3)3．2H2O，溶於35g去離子水中，製得含硝酸鈷、硝酸鎳和硝酸銠的混合溶液。將0.25g NH4VO3加入20g去離子水中，然後用與NH4VO3等莫耳的乙二酸處理，製得含釩前驅物的深藍色均勻溶液，並與含鎳、鈷、銠的硝酸鹽酸性溶液混合均勻，水浴加熱至75℃。將0.9g(NH4)6Mo7O24．4H2O溶於40g 8%(重量)的氨水溶液中，形成(NH4)6Mo7O24的氨水溶液。將此溶液攪拌下緩慢滴加到上述含硝酸鎳、硝酸鈷、硝酸銠和含釩前驅物的混合溶液中，用硝酸或氨水調節pH值為8，75℃恆溫攪拌6小時，停止攪拌，繼續恆溫至明顯無水近似於乾燥狀態，110℃乾燥24小時，600℃空氣焙燒8小時，製得複合氧化物。複合氧化物組成式為RhNi0.8Co0.2V0.3Mo0.8O4.2。用1.0g該複合氧化物進行甲烷選擇性氧化反應，原料氣體的莫耳組成為CH4：O2：H2O=2：1：2，CH4空速為2800h-1，反應在1MPa和550℃下進行4小時。經測定，甲烷轉化率為12.7%，乙醇及乙醛選擇性為68.5%。
實施例18
分別稱取3.0g Co(NO3)2．6H2O、0.7g Ni(NO3)2．6H2O和2.1g Rh(NO3)3．2H2O，溶於35g去離子水中，製得含硝酸鈷、硝酸鎳和硝酸銠的混合溶液。將0.6g NH4VO3加入20g去離子水中，然後用與NH4VO3等莫耳的乙二酸處理，製得含釩前驅物的深藍色均勻溶液，並與含鎳、鈷、 銠的硝酸鹽酸性溶液混合均勻，水浴加熱至75℃。將0.4g(NH4)6Mo7O24．4H2O溶於40g 8%(重量)的氨水溶液中，形成(NH4)6Mo7O24的氨水溶液。將此溶液攪拌下緩慢滴加到上述含硝酸鎳、硝酸鈷、硝酸銠和含釩前驅物的混合溶液中，用硝酸或氨水調節pH值為8，75℃恆溫攪拌6小時，停止攪拌，繼續恆溫至明顯無水近似於乾燥狀態，110℃乾燥24小時，600℃空氣焙燒8小時，製得複合氧化物。複合氧化物組成式為RhNi0.4Co1.6V0.8Mo0.3O6.4。用1.0g該複合氧化物進行甲烷選擇性氧化反應，原料氣體的莫耳組成為CH4：O2：H2O=2：1：2，CH4空速為2800h-1，反應在1MPa和550℃下進行4小時。經測定，甲烷轉化率為10.5%，乙醇及乙醛選擇性為61.6%。
實施例19
分別稱取0.9g Co(NO3)2．6H2O、0.9g Ni(NO3)2．6H2O和4.9g Rh(NO3)3．2H2O，溶於35g去離子水中，製得含硝酸鈷、硝酸鎳和硝酸銠的混合溶液。將1.4g NH4VO3加入20g去離子水中，然後用與NH4VO3等莫耳的乙二酸處理，製得含釩前驅物的深藍色均勻溶液，並與含鎳、鈷、銠的硝酸鹽酸性溶液混合均勻，水浴加熱至75℃。將1.6g(NH4)6Mo7O24．4H2O溶於30g 8%(重量)的氨水溶液中，形成(NH4)6Mo7O24的氨水溶液。將此溶液攪拌下緩慢滴加到上述含硝酸鎳、硝酸鈷、硝酸銠和含釩前驅物的混合溶液中，用硝酸或氨水調節pH值為7，75℃恆溫攪拌6 小時，停止攪拌，繼續恆溫至明顯無水近似於乾燥狀態，110℃乾燥24小時，600℃空氣焙燒8小時，製得複合氧化物。複合氧化物組成式為RhNi0.2Co0.2V0.7Mo0.6O5.5。用1.0g該複合氧化物進行甲烷選擇性氧化反應，原料氣體的莫耳組成為CH4：O2：H2O=2：1：3，CH4空速為2000h-1，反應在1.5MPa和550℃下進行4小時。經測定，在550℃下反應可得到14.8%的甲烷轉化率和69.7%的乙醇及乙醛選擇性。
實施例19獲得的複合氧化物的粉末X射線繞射譜圖如圖6所示，表明該複合氧化物呈現為結晶態。
實施例20
分別稱取1.0g Co(NO3)2．6H2O、1.9g Ni(NO3)2．6H2O和2.1g Rh(NO3)3．2H2O，溶於35g去離子水中，製得含硝酸鈷、硝酸鎳和硝酸銠的混合溶液。將0.4g NH4VO3加入20g去離子水中，然後用與NH4VO3等莫耳的乙二酸處理，製得含釩前驅物的深藍色均勻溶液，並與含鎳、鈷、銠的硝酸鹽酸性溶液混合均勻，水浴加熱至75℃。將0.8g(NH4)6Mo7O24．4H2O溶於30g 8%(重量)的氨水溶液中，形成(NH4)6Mo7O24的氨水溶液。將此溶液攪拌下緩慢滴加到上述含硝酸鎳、硝酸鈷、硝酸銠和含釩前驅物的混合溶液中，用硝酸或氨水調節pH值為6，75℃恆溫攪拌6小時，停止攪拌，繼續恆溫至明顯無水近似於乾燥狀態，110℃乾燥24小時，600℃空氣焙燒8小時，製得複合氧 化物。複合氧化物組成式為RhNi1.0Co0.5V0.5Mo0.7O6.4。用1.0g該複合氧化物進行甲烷選擇性氧化反應，原料氣體的莫耳組成為CH4：O2：H2O=2：1：4，CH4空速為2000h-1，反應在2MPa和550℃下進行4小時。經測定，甲烷轉化率為15.1%，乙醇及乙醛選擇性為73.2%。
實施例21
分別稱取2.0g Co(NO3)2．6H2O、3.8g Ni(NO3)2．6H2O和4.2g Rh(NO3)3．2H2O，溶於35g去離子水中，製得含硝酸鈷、硝酸鎳和硝酸銠的混合溶液。將0.15g NH4VO3加入20g去離子水中，然後用與NH4VO3等莫耳的乙二酸處理，製得含釩前驅物的深藍色均勻溶液，並與含鎳、鈷、銠的硝酸鹽酸性溶液混合均勻，水浴加熱至75℃。將0.2g(NH4)6Mo7O24．4H2O溶於30g 8%(重量)的氨水溶液中，形成(NH4)6Mo7O24的氨水溶液。將此溶液攪拌下緩慢滴加到上述含硝酸鎳、硝酸鈷、硝酸銠和含釩前驅物的混合溶液中，用硝酸或氨水調節pH值為6，75℃恆溫攪拌6小時，停止攪拌，繼續恆溫至明顯無水近似於乾燥狀態，110℃乾燥24小時，600℃空氣焙燒8小時，製得複合氧化物。複合氧化物組成式為RhNi1.0Co0.5V0.1Mo0.1O3.6。用1.0g該複合氧化物進行甲烷選擇性氧化反應，原料氣體的莫耳組成為CH4：O2：H2O=2：1：4，CH4空速為2000h-1，反應在2MPa和550℃下進行4小時。經測定，甲烷轉化率為10.7%，乙醇及乙醛選擇性為51.7%。
實施例22
分別稱取1.0g Co(NO3)2．6H2O、1.9g Ni(NO3)2．6H2O和2.1g Rh(NO3)3．2H2O，溶於35g去離子水中，製得含硝酸鈷、硝酸鎳和硝酸銠的混合溶液。將0.4g NH4VO3加入20g去離子水中，然後用與NH4VO3等莫耳的乙二酸處理，製得含釩前驅物的深藍色均勻溶液，並與含鎳、鈷、銠的硝酸鹽酸性溶液混合均勻，水浴加熱至75℃。將0.8g(NH4)6Mo7O24．4H2O溶於30g 8%(重量)的氨水溶液中，形成(NH4)6Mo7O24的氨水溶液。將此溶液攪拌下緩慢滴加到上述含硝酸鎳、硝酸鈷、硝酸銠和含釩前驅物的混合溶液中，用硝酸或氨水調節pH值為6，75℃恆溫攪拌6小時，停止攪拌，繼續恆溫至明顯無水近似於乾燥狀態，110℃乾燥24小時，600℃空氣焙燒8小時，製得複合氧化物。複合氧化物組成式為RhNi1.0Co0.5V0.5Mo0.7O6.4。使用氫氣還原製得的複合氧化物，還原壓力0.1MPa，溫度350℃，空速1000h-1，還原時間0.5h，還原後複合氧化物組成式為RhNi1.0Co0.5V0.5Mo0.7O5.0。用1.0g該還原後的複合氧化物進行甲烷選擇性氧化反應，原料氣體的莫耳組成為CH4：O2：H2O=2：1：4，CH4空速為2000h-1，反應在2MPa和550℃下進行4小時。經測定，甲烷轉化率為13.7%，乙醇及乙醛選擇性為63.6%。
實施例23
分別稱取1.2g Co(NO3)2．6H2O、1.2g Ni(NO3)2．6H2O和6.9g Rh(NO3)3．2H2O，用35g 20%(重量)的硝酸溶液溶解，製得含硝酸鎳、硝酸鈷和硝酸銠的酸性混合溶液。將1.8g NH4VO3加入20g去離子水中，然後用與NH4VO3等莫耳的乙二酸處理，製得含釩前驅物的深藍色均勻溶液，並與含鎳、鈷、銠的硝酸鹽酸性溶液混合均勻，加入7.0g假軟水鋁石，水浴加熱至75℃。將2.7g(NH4)6Mo7O24．4H2O溶於30g 8%(重量)的氨水溶液中，形成(NH4)6Mo7O24的氨水溶液。將此溶液攪拌下緩慢滴加到上述含硝酸鎳、硝酸鈷、硝酸銠和含釩前驅物的混合溶液中，用硝酸或氨水調節pH值為7，75℃恆溫攪拌6小時，攪拌下水浴蒸幹，110℃乾燥24小時，600℃空氣焙燒8小時，製得複合氧化物。複合氧化物組成式為RhNi0.2Co0.2V0.7Mo0.7O5.8/Al2O3°用1.0g該複合氧化物進行甲烷選擇性氧化反應，原料氣體的莫耳組成為CH4：O2：H2O=2：1：2，CH4空速為2000h-1，反應在1MPa和550℃下進行4小時。經測定，可得到15.6%的甲烷轉化率和69.4%的乙醇及乙醛選擇性。
實施例24
分別稱取1.2g Co(NO3)2．6H2O、1.2g Ni(NO3)2．6H2O和6.9g Rh(NO3)3．2H2O，用35g 20%(重量)的硝酸溶液溶解，製得含硝酸鎳、硝酸鈷和硝酸銠的酸性混合溶液。將1.8g NH4VO3加入20g去離子水中，然後用與NH4VO3等莫耳的乙二酸處理，製得含釩前驅物的深藍色均勻溶液， 並與含鎳、鈷、銠的硝酸鹽酸性溶液混合均勻，加入7.0g假軟水鋁石，水浴加熱至75℃。將2.7g(NH4)6Mo7O24．4H2O溶於30g 8%(重量)的氨水溶液中，形成(NH4)6Mo7O24的氨水溶液。將此溶液攪拌下緩慢滴加到上述含硝酸鎳、硝酸鈷、硝酸銠和含釩前驅物的混合溶液中，用硝酸或氨水調節pH值為7，75℃恆溫攪拌6小時，攪拌下水浴蒸幹，110℃乾燥24小時，600℃空氣焙燒8小時，製得複合氧化物。複合氧化物組成式為RhNi0.2Co0.2V0.75Mo0.75O6.4/Al2O3。使用氫氣還原製得的複合氧化物，還原壓力0.1MPa，溫度350℃，空速1000h-1，還原時間0.5h，還原後複合氧化物組成式為RhNi0.2Co0.2V0.7Mo0.7O5.5/Al2O3。用1.0g該還原後的複合氧化物進行甲烷選擇性氧化反應，原料氣體的莫耳組成為CH4：O2：H2O=2：1：2，CH4空速為2000h-1，反應在1MPa和550℃下進行4小時。經測定，可得到15.1%的甲烷轉化率和68.9%的乙醇及乙醛選擇性。
實施例25
分別稱取2.7g Co(NO3)2．6H2O、2.7g Ni(NO3)2．6H2O和3.0g Rh(NO3)3．2H2O，用35g 20%(重量)的硝酸溶液溶解，製得含硝酸鎳、硝酸鈷和硝酸銠的酸性混合溶液。將0.55g NH4VO3加入20g去離子水中，然後用與NH4VO3等莫耳的乙二酸處理，製得含釩前驅物的深藍色均勻溶液，並與含鎳、鈷、銠的硝酸鹽酸性溶液混合均勻，加入 15.0g含MgO為5%(重量)的二氧化矽，水浴加熱至75℃。將1.0g(NH4)6Mo7O24．4H2O溶於30g 8%(重量)的氨水溶液中，形成(NH4)6Mo7O24的氨水溶液。將此溶液攪拌下緩慢滴加到上述含硝酸鎳、硝酸鈷、硝酸銠和含釩前驅物的混合溶液中，用硝酸或氨水調節pH值為7，75℃恆溫攪拌6小時，攪拌下水浴蒸幹，110℃乾燥24小時，600℃空氣焙燒8小時，製得複合氧化物。複合氧化物組成式為RhNi1.0Co1.0V0.5Mo0.6O6.4/MgO-SiO2。用1.0g該複合氧化物進行甲烷選擇性氧化反應，原料氣體的莫耳組成為CH4：O2：H2O=2：1：4，CH4空速為2400h-1，反應在1MPa和550℃下進行4小時。經測定，可得到16.5%的甲烷轉化率和70.9%的乙醇及乙醛選擇性。
實施例25獲得的複合氧化物的粉末X射線繞射譜圖如圖7所示，表明該複合氧化物呈現為結晶態。
實施例26
分別稱取2.2g Co(NO3)2．6H2O、1.4g Ni(NO3)2．6H2O和2.1g Rh(NO3)3．2H2O，溶於35g去離子水中，製得含硝酸鈷、硝酸鎳和硝酸銠的混合溶液。將0.5g NH4VO3加入20g去離子水中，然後用與NH4VO3等莫耳的乙二酸處理，製得含釩前驅物的深藍色均勻溶液，並與含鎳、鈷、銠的硝酸鹽酸性溶液混合均勻，水浴加熱至75℃。將8%(重量)的氨水溶液攪拌條件下緩慢滴加到上述含硝酸鎳、硝酸鈷、硝酸銠和含釩前驅物的混合溶液中，用硝酸 或氨水調節pH值為7，75℃恆溫攪拌6小時，停止攪拌，繼續恆溫至明顯無水近似於乾燥狀態，110℃乾燥24小時，600℃空氣焙燒8小時，製得Co、Ni、Rh、V複合氧化物。將0.6g(NH4)6Mo7O24．4H2O溶於20g去離子水中，形成(NH4)6Mo7O24的水溶液。將此含Mo水溶液加入至Co、Ni、Rh、V複合氧化物中，室溫老化2小時，110℃乾燥24小時，600℃空氣焙燒8小時，製得組成與實施例14相同的複合氧化物。複合氧化物組成式為RhNi0.8Co1.2V0.7Mo0.5O6.8。用1.0g該複合氧化物進行甲烷選擇性氧化反應，原料氣體的莫耳組成為CH4：O2：H2O=2：0.8：3，CH4空速為2000h-1，反應在2MPa和600℃下進行4小時。經測定，甲烷轉化率為3.7%，乙醇及乙醛選擇性為5.7%。
實施例27
分別稱取2.2g Co(NO3)2．6H2O、1.4g Ni(NO3)2．6H2O和2.1g Rh(NO3)3．2H2O，溶於35g去離子水中，製得含硝酸鈷、硝酸鎳和硝酸銠的混合溶液。將0.5g NH4VO3加入20g去離子水中，然後用與NH4VO3等莫耳的乙二酸處理，製得含釩前驅物的深藍色均勻溶液，並與含鎳、鈷、銠的硝酸鹽酸性溶液混合均勻，水浴加熱至75℃。將8%(重量)的氨水溶液攪拌條件下緩慢滴加到上述含硝酸鎳、硝酸鈷、硝酸銠和含釩前驅物的混合溶液中，用硝酸或氨水調節pH值為7，75℃恆溫攪拌6小時，停止攪 拌，繼續恆溫至明顯無水近似於乾燥狀態，110℃乾燥24小時，600℃空氣焙燒8小時，製得Co、Ni、Rh、V複合氧化物。將0.6g(NH4)6Mo7O24．4H2O溶於20g去離子水中，形成(NH4)6Mo7O24的水溶液。將此含Mo水溶液加入至Co、Ni、Rh、V複合氧化物中，室溫老化2小時，110℃乾燥24小時，600℃空氣焙燒8小時，製得組成與實施例14相同的複合氧化物。複合氧化物組成式為RhNi0.8Co1.2V0.7Mo0.5O6.8。使用氫氣還原製得的複合氧化物，還原壓力0.1MPa，溫度350℃，空速1000h-1，還原時間0.5h，還原後複合氧化物組成式為RhNi0.8Co1.2V0.7Mo0.5O3.7。用1.0g該複合氧化物進行甲烷選擇性氧化反應，原料氣體的莫耳組成為CH4：O2：H2O=2：0.8：3，CH4空速為2000h-1，反應在2MPa和600℃下進行4小時。經測定，甲烷轉化率為5.5%，乙醇及乙醛選擇性為0.7%。
實施例28
採用浸漬法製造γ-三氧化二鋁負載的銠釩鉬複合氧化物。稱取6.9g Rh(NO3)3．2H2O，溶於10g去離子水中，製得硝酸銠的水溶液。將1.8g NH4VO3溶於10g去離子水中，然後用與NH4VO3等莫耳的乙二酸處理，製得含釩前驅物的深藍色均勻溶液。將2.7g(NH4)6Mo7O24．4H2O溶於10g去離子水中，形成(NH4)6Mo7O24的水溶液。將上述三種溶液分別浸漬負載於由7.0g假軟水鋁石製成的γ-三氧 化二鋁中，分別浸漬後均乾燥焙燒，乾燥條件為110℃，24小時，焙燒條件為空氣氛圍600℃，8小時。製得與實施例7相同組分與含量的複合氧化物。複合氧化物組成式為RhV0.7Mo0.7O5.4/Al2O3。用1.0g該複合氧化物進行甲烷選擇性氧化反應，原料氣體的莫耳組成為CH4：O2：H2O=2：1：2，CH4空速為2000h-1。反應在1MPa和550℃下進行4小時。經測定，甲烷轉化率為8.6%，乙醇及乙醛總選擇性為0.5%。
實施例28獲得的複合氧化物的粉末X射線繞射譜圖如圖8所示，表明該複合氧化物不具有結晶態。
實施例29
採用浸漬法製造γ-三氧化二鋁負載的銠釩鉬複合氧化物。稱取1.2g Co(NO3)2．6H2O、1.2g Ni(NO3)2．6H2O和6.9g Rh(NO3)3．2H2O，溶於10g去離子水中，製得硝酸鈷、硝酸鎳、硝酸銠的水溶液。將1.8g NH4VO3溶於10g去離子水中，然後用與NH4VO3等莫耳的乙二酸處理，製得含釩前驅物的深藍色均勻溶液。將2.7g(NH4)6Mo7O24．4H2O溶於10g去離子水中，形成(NH4)6Mo7O24的水溶液。將上述三種溶液分別浸漬負載於由7.0g假軟水鋁石製成的γ-三氧化二鋁中，分別浸漬後均乾燥焙燒，乾燥條件為110℃，24小時，焙燒條件為空氣氛圍600℃，8小時。製得與實施例23相同組分與含量的複合氧化物。複合氧化物組成式為RhNi0.2Co0.2V0.7Mo0.7O5.8/Al2O3。用1.0g該複合 氧化物進行甲烷選擇性氧化反應，原料氣體的莫耳組成為CH4：O2：H2O=2：1：2，CH4空速為2000h-1。反應在1MPa和550℃下進行4小時。經測定，甲烷轉化率為10.9%，乙醇及乙醛總選擇性為0.3%。

Claims (19)

  1. 一種複合氧化物，其特徵在於，其組成用式RhRxMoyVzOδ-α表示，其中，R是Ni、Co或Ni與Co的組合，x=0-3.0，y=0.1-0.9，z=0.1-0.9，δ是正數，代表該複合氧化物中氧達到價態平衡時的值，α=0至δ/2，在R是Ni與Co的組合時，以莫耳比計，Ni：Co=0.01-20：1。
  2. 根據申請專利範圍第1項之複合氧化物，其負載於載體上，其中所述複合氧化物與所述載體的重量比為0.01-1：1，所述載體選自無機耐熔氧化物中的一者或多者。
  3. 根據申請專利範圍第1或2項之複合氧化物，其呈現為結晶態，在其粉末X射線繞射圖中，至少在繞射角2θ為28.5±0.5°處有繞射峰。
  4. 一種複合氧化物的製造方法，其特徵在於，包括以下步驟：隨意地在載體的存在下，使Rh源、Mo源、V源和隨意地使用的Ni源和/或隨意地使用的Co源接觸，發生反應而獲得複合氧化物，其中所述Rh源、所述Mo源、所述V源、所述Ni源和所述Co源的相對用量比使得所獲得的複合氧化物的組成用式RhRxMoyVzOδ-α表示，其中，R是Ni、Co或Ni與Co的組合，x=0-3.0，y=0.1-0.9，z=0.1-0.9，δ是正數，代表該複合氧化物中氧達到價態平衡時的值，α=0，在R是Ni與Co的組合時，以莫耳比計，Ni：Co=0.01-20：1；和隨意地對所述複合氧化物進 行部分還原，以使α達到大於0至δ/2。
  5. 根據申請專利範圍第4項之製造方法，其中所述Rh源選自Rh的氧化物、氫氧化物、無機酸鹽和有機酸鹽中的一者或多者，所述Ni源選自Ni的氧化物、氫氧化物、無機酸鹽和有機酸鹽中的一者或多者，所述Co源選自Co的氧化物、氫氧化物、無機酸鹽和有機酸鹽中的一者或多者，所述Mo源選自Mo的氧化物、氫氧化物、無機酸鹽、有機酸鹽和含氧酸銨鹽中的一者或多者，所述V源選自V的氧化物、氫氧化物、無機酸鹽、有機酸鹽和含氧酸銨鹽中的一者或多者，所述載體選自無機耐熔氧化物和其前驅物中的一者或多者，並且所述載體的用量使得所述複合氧化物與以無機耐熔氧化物計的所述載體的重量比達到0.01-1：1。
  6. 根據申請專利範圍第4或5項之製造方法，其中以水溶液的形式提供所述Rh源、所述Mo源、所述V源、所述Ni源和所述Co源，透過使這些水溶液發生共沉澱反應而獲得含水漿液，然後脫水、乾燥和焙燒所述含水漿液，獲得所述複合氧化物。
  7. 根據申請專利範圍第6項之製造方法，其中所述反應的條件是：pH值3-10，在攪拌下，反應溫度60-90℃，反應時間1-12小時；所述乾燥的條件是：乾燥溫度60-150℃，乾燥時間4-48小時；所述焙燒的條件是：焙燒溫度400-900℃，焙燒時間3-10小時。
  8. 根據申請專利範圍第6或7項之製造方法，其中所 述Mo源的水溶液中還含有濃度為1-3mol/L的氨，和/或所述V源的水溶液中還含有濃度為0.1-0.5mol/L的C2-6多元羧酸。
  9. 根據申請專利範圍第1-3項中任一項之複合氧化物或者透過根據申請專利範圍第4-8項中任一項之製造方法製造的複合氧化物作為甲烷選擇性氧化催化劑的用途。
  10. 一種透過甲烷選擇性氧化反應聯產乙醇和乙醛的方法，其特徵在於，以根據申請專利範圍第1-3項中任一項之複合氧化物或者透過根據申請專利範圍第4-8項中任一項之製造方法製造的複合氧化物作為催化劑，透過甲烷選擇性氧化反應來聯產乙醇和乙醛。
  11. 根據申請專利範圍第10項之聯產乙醇和乙醛的方法，其中所述甲烷選擇性氧化反應的反應條件為：反應溫度為300-800℃；反應壓力為0.1-5.0MPa(表壓)；以莫耳比為計，原料氣體的組成為CH4：O2：H2O=1：0.1-1：0.2-10；甲烷的空速為1200-3500h-1。
  12. 根據申請專利範圍第1項之複合氧化物，其中，x=1.0-2.0，y=0.4-0.6，z=0.5-0.8，α=0，在R是Ni與Co的組合時，以莫耳比計，Ni：Co=1-3：1。
  13. 根據申請專利範圍第1項之複合氧化物，其負載於載體上，其中所述複合氧化物與所述載體的重量比為0.1-0.3：1，所述載體選自SiO2、Al2O3、MgO-SiO2、MgO-Al2O3中的一者或多者。
  14. 根據申請專利範圍第1或2項之複合氧化物，其 呈現為結晶態，在其粉末X射線繞射圖中，至少在繞射角2θ為18.5±0.5°、28.5±0.5°、31.5±0.5°和34.5±0.5°處有繞射峰。
  15. 根據申請專利範圍第4項之複合氧化物，其中，使Rh源、Mo源、V源和隨意地使用的Ni源和/或隨意地使用的Co源混合，x=1.0-2.0，y=0.4-0.6，z=0.5-0.8，在R是Ni與Co的組合時，以莫耳比計，Ni：Co=1-3：1；和隨意地對所述複合氧化物進行部分還原，以使α達到大於0至δ/4。
  16. 根據申請專利範圍第4項之複合氧化物，其中所述Rh源選自Rh的硝酸鹽和醋酸鹽中的一者或多者，所述Ni源選自Ni的硝酸鹽和醋酸鹽中的一者或多者，所述Co源選自Co的硝酸鹽和醋酸鹽中的一者或多者，所述Mo源選自Mo的含氧酸銨鹽，所述V源選自V的含氧酸銨鹽，所述載體選自SiO2、Al2O3、MgO-SiO2、MgO-Al2O3和其前驅物中的一者或多者，並且所述載體的用量使得所述複合氧化物與以無機耐熔氧化物計的所述載體的重量比達到1-3：1。
  17. 根據申請專利範圍第6項之複合氧化物，其中所述反應的條件是：pH值5-9，在攪拌下，反應溫度70-80℃，反應時間3-10小時；所述乾燥的條件是：乾燥溫度100-120℃，乾燥時間8-24小時；所述焙燒的條件是：焙燒溫度580-680℃，焙燒時間4-8小時。
  18. 根據申請專利範圍第6或7項之複合氧化物，其 中所述Mo源的水溶液中還含有濃度為1-3mol/L的氨，和/或所述V源的水溶液中還含有濃度為0.1-0.5mol/L的乙二酸。
  19. 根據申請專利範圍第10項之複合氧化物，其中所述甲烷選擇性氧化反應的反應條件為：反應溫度為500-600℃；反應壓力為0.5-1.0MPa(表壓)；以莫耳比為計，原料氣體的組成為CH4：O2：H2O=1：0.25-0.5：2-4；甲烷的空速為2000-2800h-1。
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