CN113164927B - 制备铁酸锌类催化剂的方法和由其制备的铁酸锌类催化剂 - Google Patents

制备铁酸锌类催化剂的方法和由其制备的铁酸锌类催化剂 Download PDF

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Abstract

根据本申请的一个示例性实施方案的制备铁酸锌类催化剂的方法包括：通过使包含锌前体、铁前体、酸溶液和水的金属前体溶液与碱性水溶液接触得到沉淀物；和过滤所述沉淀物，然后干燥过滤后的沉淀物，并且烧制干燥后的沉淀物，其中，所述酸溶液包含硝酸(HNO3)和烃酸中的一种或多种。

Description

制备铁酸锌类催化剂的方法和由其制备的铁酸锌类催化剂
技术领域
本申请要求于2019年9月27日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2019-0119627的优先权和权益，该专利申请的全部内容通过引用并入本说明书中。
本申请涉及一种制备铁酸锌类催化剂的方法和由其制备的铁酸锌类催化剂。
背景技术
1,3-丁二烯是石油化学产品的中间体，并且对1,3-丁二烯的需求和它的价值在全世界正在逐渐增加。1,3-丁二烯通过使用石脑油裂化、丁烯的直接脱氢反应、丁烯的氧化脱氢反应等来制备。
然而，由于石脑油裂化工艺因高的反应温度而消耗大量的能量并且不是用于仅制备1,3-丁二烯的单一工艺，因此，存在除了1,3-丁二烯以外过量生成其它基础组分的问题。此外，正丁烯的直接脱氢反应作为吸热反应在热力学上不利并且需要高温和低压条件来制备高产率1,3-丁二烯，因此，不适合作为用于制备1,3-丁二烯的商业化工艺。
同时，丁烯的氧化脱氢反应是在金属氧化物催化剂的存在下丁烯与氧气彼此反应以生成1,3-丁二烯和水的反应，并且因为生成稳定的水而具有热力学上非常有利的优点。此外，由于丁烯的氧化脱氢反应是不同于丁烯的直接脱氢反应的放热反应，因此与直接脱氢反应相比，即使在低反应温度下也可以获得高产率的1,3-丁二烯，并且由于不需要额外的热供应，因此，丁烯的氧化脱氢反应可以成为能够满足1,3-丁二烯的需求的有效的单一制备工艺。
金属氧化物催化剂通常通过沉淀法合成，由于技术和空间的限制，一次制备的金属氧化物催化剂的量少，因此，为了满足目标量，催化剂通过将同一工艺重复数次来制备。由此在数次中制备的催化剂会根据制备顺序而具有不同的与反应物的反应性，并且这种催化剂之间的反应性上的差异与产物(丁二烯)的产率直接相关，因此已经不断进行降低催化剂之间的反应性上的差异的研究。
发明内容
技术问题
进行本申请旨在提供一种制备铁酸锌类催化剂的方法和由其制备的铁酸锌类催化剂。
技术方案
本申请的一个示例性实施方案提供一种制备铁酸锌类催化剂的方法，该方法包括：
通过使包含锌前体、铁前体、酸溶液和水的金属前体溶液与碱性水溶液接触得到沉淀物；和
过滤所述沉淀物，然后干燥过滤后的沉淀物，并且烧制干燥后的沉淀物，
其中，所述酸溶液包含硝酸(HNO3)和烃酸(hydrocarbon acid)中的一种或多种。
此外，本申请的另一示例性实施方案提供一种通过所述制备铁酸锌类催化剂的方法制备的铁酸锌类催化剂。
另外，本申请的又一示例性实施方案提供一种制备丁二烯的方法，该方法包括：
制备所述铁酸锌类催化剂；和
在丁烯的氧化脱氢反应中通过使用所述铁酸锌类催化剂制备丁二烯。
有益效果
在制备铁酸锌类催化剂的工艺过程中，通过将诸如硝酸和/或烃酸的酸溶液引入到共沉淀步骤中，根据本申请的一个示例性实施方案的铁酸锌类催化剂可以增加铁酸锌类催化剂的晶体结构的尺寸，并且因此，可以提高催化剂的活性。
此外，由于根据本申请的一个示例性实施方案的铁酸锌类催化剂可以减少催化剂中可能存在的杂质Cl-离子，因此可以防止制备工艺设备的腐蚀。
因此，与用于丁烯的氧化脱氢的相关技术中的铁酸锌类催化剂相比，根据本申请的一个示例性实施方案的铁酸锌类催化剂可以得到更高产率的1,3-丁二烯。
附图说明
图1是用于进行根据本申请的一个示例性实施方案的制备铁酸锌类催化剂的方法的工艺流程图；
图2是用于进行根据相关技术中的共沉淀法制备铁酸锌类催化剂的方法的工艺流程图；
图3是根据本申请的实施例1的铁酸锌类催化剂的SEM照片；
图4是根据本申请的实施例2的铁酸锌类催化剂的SEM照片；
图5是根据本申请的实施例3的铁酸锌类催化剂的SEM照片；
图6是根据本申请的比较例1的铁酸锌类催化剂的SEM照片；
图7是示意性地示出根据本申请的一个示例性实施方案的铁酸锌类催化剂的晶格结构的图；
图8是对根据本申请的实施例3和实施例4以及比较例2的铁酸锌类催化剂进行XRD分析的结果。
具体实施方式
下文中，将描述本申请的优选的示例性实施方案。然而，本申请的示例性实施方案可以被修改为各种其它形式，并且本申请的范围不限于下面将描述的示例性实施方案。此外，提供本申请的示例性实施方案以向本领域普通技术人员更详细地描述本发明。
在本说明书中，将“产率(％)”定义为通过将作为氧化脱氢反应的产物的1,3-丁二烯的摩尔数除以作为原料的丁烯的摩尔数而得到的值。例如，产率可以由下面的等式表示。
产率(％)＝[(生成的1,3-丁二烯的摩尔数)/(供应的丁烯的摩尔数)]×100
在本说明书中，“转化率(％)”指反应物转化为产物的比率，例如，丁烯的转化率可以通过下面等式定义。
转化率(％)＝[(反应的丁烯的摩尔数)/(供应的丁烯的摩尔数)]×100
在本说明书中，将“选择性(％)”定义为通过将丁二烯(BD)的变化量除以丁烯(BE)的变化量而得到的值。例如，选择性可以由下面等式表示。
选择性(％)＝[(生成的1,3-丁二烯或COx的摩尔数)/(反应的丁烯的摩尔数)]×100
在说明书中，“丁二烯”是指1,3-丁二烯。
如上所述，铁酸盐类催化剂通常用于通过丁烯的氧化脱氢反应制备丁二烯，并且铁酸盐类催化剂通过使用共沉淀法来合成。
通常，通过共沉淀法合成的铁酸盐类催化剂的活性受晶体结构的尺寸影响。此外，Cl-离子作为杂质存在于铁酸盐类催化剂中，并且Cl-离子是引起合成设备和反应设备腐蚀的要素之一。一些杂质可以在共沉淀步骤之后的洗涤步骤中去除，但是不能去除至一定水平以下。
因此，本发明人对可以通过调节铁酸盐类催化剂中晶体尺寸的大小来提高铁酸盐类催化剂的活性并且可以减少铁酸盐类催化剂中的Cl-离子的方法进行了研究，并且完成了本发明。
根据本申请的一个示例性实施方案的制备铁酸锌类催化剂的方法包括：通过使包含锌前体、铁前体、酸溶液和水的金属前体溶液与碱性水溶液接触得到沉淀物；和过滤所述沉淀物，然后干燥过滤后的沉淀物，并且烧制干燥后的沉淀物，其中，所述酸溶液包含硝酸(HNO3)和烃酸中的一种或多种。
已知作为用于通过丁烯的氧化脱氢反应制备1,3-丁二烯的工艺的催化剂，具有尖晶石结构的铁酸盐类催化剂(AFe2O4)的活性良好。
同时，已知在与2-丁烯，特别是反式-2-丁烯的反应性方面，铁酸盐类催化剂表现出比铋-钼催化剂(Mo-Bi催化剂)更好的结果。因此，虽然将Mo-Bi催化剂用于2-丁烯的氧化脱氢反应，但是不能得到与本发明相同的效果，即，诸如丁烯的转化率或丁二烯的选择性的结果。
在这种情况下，丁烯的氧化脱氢反应中使用的ZnFe2O4催化剂通常通过共沉淀法制备。在共沉淀中，ZnFe2O4催化剂通过使原料进行沉淀、搅拌、老化、洗涤、干燥和烧制工艺来制备，并且其中使锌(Zn)和铁(Fe)均匀沉淀的步骤非常重要。
问题在于，在相关技术中使用共沉淀法合成铁酸锌催化剂的过程中，形成α-Fe2O3相。α-Fe2O3相在丁烯的氧化脱氢反应中表现出低的丁二烯的选择性，而ZnFe2O4相表现出高的丁二烯的选择性。
因此，本发明人对能够控制α-Fe2O3相的生成以便提高丁二烯的选择性的合成方法进行了研究，从而在使用现有共沉淀法合成铁酸锌类催化剂的工艺的共沉淀步骤中，当通过引入包含硝酸(HNO3)和烃酸中的一种或多种的酸溶液来制备铁酸锌类催化剂时，α-Fe2O3相减少并且晶体结构的尺寸增大，因此，催化剂的活性提高。最终，可以看出，在丁烯的氧化脱氢反应中，通过提高丁二烯的选择性可以得到高产率的1,3-丁二烯。
在本申请的一个示例性实施方案中，在合成铁酸锌类催化剂的工艺的共沉淀步骤中，通过引入包含硝酸(HNO3)和烃酸中的一种或多种的酸溶液，包含硝酸(HNO3)和烃酸中的一种或多种的酸溶液与锌前体和铁前体中存在的Cl-离子结合，因此，可以减少铁酸锌类催化剂中可能作为杂质存在的Cl-离子。
在下面的图7中示意性地示出了根据本申请的一个示例性实施方案的铁酸锌类催化剂的晶格结构。如下面图7种中，作为铁酸锌类催化剂的ZnFe2O4的晶体结构具有交替重复的八面体B晶格(B位置)和四面体A晶格(A位置)。A位置由包括8个金属离子和16个金属离子的24个金属离子以及32个氧离子组成，并且A晶格和B晶格的磁矩方向彼此相反。由于在3d电子轨道中具有不成对电子的过渡金属离子根据这些电子的数量具有不同的自旋磁矩，因此磁性根据金属离子选择性地进入或者A晶格或者B晶格而变化。Fe3+离子进入八面体的B晶格，Zn2+离子进入A晶格。即，当在共沉淀溶液中减少包含Cl-等的杂质时，Zn2+和Fe3+有助于形成晶体结构，从而α-Fe2O3晶体结构可以减少。
另外，当在共沉淀步骤中浆体状态的粒子尺寸小时，烧制后的晶体尺寸趋于增大。因此，在共沉淀步骤中，Cl-离子等通过加入包含硝酸(HNO3)和烃酸中的一种或多种的酸溶液而去除，因此可以减小浆体状态的粒子尺寸。此外，在烧制过程中，引入空气，并且在这种情况下，因为干扰晶体生长的Cl-离子和α-Fe2O3晶体结构减少，因此ZnFe2O4晶体结构可以相对增加。
即，在本申请的一个示例性实施方案中，目的是在共沉淀步骤中去除溶液状态的Cl-离子，并且其目的、方法和效果不同于将酸引入到在共沉淀步骤之后制备的铁酸锌类催化剂中的情况。
在本申请的一个示例性实施方案中，基于锌前体和铁前体的总重量，酸溶液的含量可以为1重量％至30重量％，优选为3重量％至20重量％，并且更优选为5重量％至15重量％。当酸溶液的含量小于1重量％时，如上所述的减少Cl-离子和α-Fe2O3晶体结构的效果会微乎其微。此外，当酸溶液的含量大于30重量％时，因为还需要过量加入碱性物质，所以会发生不期望的副反应，因此该含量不优选。
在本申请的一个示例性实施方案中，所述酸溶液可以仅包含硝酸(HNO3)。
在本申请的一个示例性实施方案中，所述酸溶液可以仅包含烃酸。
在本申请的一个示例性实施方案中，所述烃酸是指仅包含烃的酸。更具体地，所述烃酸可以包括柠檬酸(C6H8O7)、乙酸(CH3COOH)、甲酸(CH2O2)、乳酸(C3H6O3)、草酸(C2H2O4)、琥珀酸(C4H6O4)等中的一种或多种，但是不限于此。
具体地，在本申请的一个示例性实施方案中，所述酸溶液优选包含硝酸或柠檬酸，并且更优选硝酸。
在本申请的一个示例性实施方案中，基于金属前体溶液的总重量，锌前体的含量可以为0.1重量％至5重量％和0.1重量％至3重量％。另外，基于金属前体溶液的总重量，铁前体的含量可以为1重量％至10重量％和1重量％至7重量％。当锌前体和铁前体的含量满足上述范围时，在通过共沉淀法形成沉淀物的过程中容易合成铁酸锌类催化剂。
在本申请的一个示例性实施方案中，锌前体和铁前体可以各自独立地是选自硝酸盐、铵盐、硫酸盐和氯化物，或它们的水合物中的一种或多种。具体地，优选地，锌前体和铁前体是硝酸盐或氯化物，或它们的水合物。
在本申请的一个示例性实施方案中，锌前体可以是氯化锌(ZnCl2)。在这种情况下，铁酸锌类催化剂的形成优异。
在本申请的一个示例性实施方案中，铁前体可以是氯化铁水合物(FeCl3·6H2O)。在这种情况下，铁酸锌类催化剂的形成优异。
在本申请的一个示例性实施方案中，作为水，可以使用纯水(DI水)等。纯水(DI水)的温度可以大于0℃且为40℃以下。优选地，温度可以大于0℃且为30℃以下。水的温度可以更优选为5℃至25℃。当去离子水的温度满足上述范围时，通过增加由沉淀产生的催化剂的量并且调节活性催化剂的含量，可以最终提高根据氧化脱氢反应的丁二烯的选择性和产率。
在本申请的一个示例性实施方案中，碱性水溶液的pH可以为7至10。优选地，pH可以为7.5至9。当pH满足上述范围时，具有稳定地制备铁酸锌催化剂的效果。
在本申请的一个示例性实施方案中，碱性水溶液可以是选自氢氧化钾水溶液、碳酸铵水溶液、碳酸氢铵水溶液、氢氧化钠水溶液、碳酸钠水溶液和氨水中的一种或多种。优选地，碱性水溶液可以是氨水。在这种情况下，在制备铁酸锌类催化剂的工艺中，具有促进沉淀，因此使得催化剂粒子的形成优异的作用。
在本申请的一个示例性实施方案中，碱性水溶液的浓度可以为20重量％至40重量％，和25重量％至30重量％。
在本申请的一个示例性实施方案中，得到沉淀物可以进一步包括使金属前体溶液与碱性水溶液接触，然后搅拌所得溶液。通过进一步包括搅拌所得溶液来促进金属前体的沉淀的形成，从而有利地形成催化剂粒子。搅拌所得溶液可以在室温下进行，并且搅拌所得溶液的方法可以没有限制地使用，只要该方法将液体与液体混合即可。此外，搅拌所得溶液的搅拌时间可以为30分钟至3小时，并且可以为1小时至2小时。
在本申请的一个示例性实施方案中，对过滤沉淀物没有具体限制，只要该方法是本领域中通常使用的过滤方法即可。例如，该方法可以是真空过滤。具体地，该方法可以是通过使用真空泵以降低压力来过滤沉淀物的方法，并且在这种情况下，具有洗涤和将催化剂与水分分离的效果。
在本申请的一个示例性实施方案中，所述方法还可以包括在过滤沉淀物然后烧制之前洗涤沉淀物。通过进一步包括洗涤沉淀物可以去除残留在沉淀物中的不必要的离子。
在本申请的一个示例性实施方案中，可以在过滤沉淀物然后洗涤之后在烧制沉淀物之前进行干燥沉淀物。对干燥沉淀物没有具体限制，只要该干燥方法在本领域中通常使用即可。例如，可以使用干燥机，并且可以使用烘箱。干燥沉淀物可以在80℃至150℃下进行。
在本申请的一个示例性实施方案中，烧制沉淀物可以在80℃下以1℃/min的速率升高温度并且将温度在600℃至800℃下保持5小时至10小时。在烧制沉淀物中，可以将沉淀物具体地在600℃至700℃下，更具体地在600℃至650℃下烧制。在烧制沉淀物中，沉淀物可以具体地烧制5小时至8小时，并且更具体地5小时至6小时。
烧制沉淀物的方法可以是本领域通常使用的热处理方法。
在本申请的一个示例性实施方案中，烧制沉淀物可以通过将空气以1L/min注入到烧制炉中来进行。
此外，本申请的另一示例性实施方案提供一种通过上述制备铁酸锌类催化剂的方法制备的铁酸锌类催化剂。
在本申请的一个示例性实施方案中，铁酸锌类催化剂包含Cl-离子，并且基于铁酸锌类催化剂的总重量，Cl-离子的含量可以为1,100ppm以下，和100ppm至1,100ppm。当Cl-离子的含量大于1,100ppm时，在洗涤过程中需要使用和去除过量的废水。由于Cl-离子会引起设备腐蚀，因此优选降低Cl-离子的含量。
另外，本申请的一个示例性实施方案提供一种制备丁二烯的方法，该方法包括：制备所述铁酸锌类催化剂；和在丁烯的氧化脱氢反应中通过使用所述铁酸锌类催化剂制备丁二烯。
在本申请的一个示例性实施方案中，制备丁二烯可以使包含C4馏分的原料、水蒸气、氧气(O2)和氮气(N2)在400℃至600℃的反应温度、0.1巴至10巴的压力条件和100h-1至400h-1的气时空速(GHSV)的条件下反应。
C4馏分可以表示通过从石脑油裂化产生的C4混合物中分离出有用的化合物而剩余的C4萃余液-1,2,3，并且可以表示可以通过乙烯二聚得到的C4类别。
在本申请的一个示例性实施方案中，C4馏分可以是选自正丁烷、反式-2-丁烯、顺式-2-丁烯和1-丁烯中的一种或两种或更多种的混合物。
在本申请的一个示例性实施方案中，水蒸气或氮气(N2)是在氧化脱氢反应中为减少反应物的爆炸危险、防止催化剂结焦、除去反应热等目的而引入的稀释气体。
在本申请的一个示例性实施方案中，氧气(O2)是氧化剂并且与C4馏分反应以引起脱氢反应。
在本申请的一个示例性实施方案中，氧化脱氢反应可以根据下面反应式1或反应式2来进行。
[反应式1]
C4H8+1/2O2→C4H6+H2O
[反应式2]
C4H10+O2→C4H6+2H2O
通过氧化脱氢反应除去丁烷或丁烯中的氢，结果，生成丁二烯。同时，除了如反应式1或反应式2的主反应之外，氧化脱氢反应还可以产生包含一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)等的副反应产物。氧化脱氢反应可以包含分离出副反应产物以便不在工艺中连续积累，并且从系统释放出去的过程。
根据本申请的一个示例性实施方案，在制备丁二烯的方法中，丁烯的转化率可以为72％以上，优选为72.5％以上，并且更优选为79％以上。
根据本说明书的一个示例性实施方案，在制备丁二烯的方法中，丁二烯的选择性可以为85％以上，优选为85.8％以上，并且更优选为87％以上。
图1是用于进行根据本申请的一个示例性实施方案的制备铁酸锌类催化剂的方法的示例性工艺流程图。此外，图2是用于进行根据现有技术中的共沉淀方法制备铁酸锌类催化剂的方法的工艺流程图。
根据图1，在铁酸锌类催化剂的共沉淀方法中，其特征在于，在制备包含锌前体、铁前体和水的金属前体溶液的过程中，另外引入包含硝酸(HNO3)和烃酸中的一种或多种的酸溶液。
如上所述，根据本申请的一个示例性实施方案的铁酸锌类催化剂通过在制备铁酸锌类催化剂的工艺过程中将包含硝酸(HNO3)和烃酸中的一种或多种的酸溶液引入到共沉淀步骤中，可以增加铁酸锌类催化剂的晶体结构的尺寸，并且因此，可以提高催化剂的活性。
此外，由于根据本申请的一个示例性实施方案的铁酸锌类催化剂可以减少催化剂中可能存在的杂质Cl-离子，因此可以防止制备工艺设备的腐蚀。
因此，与用于丁烯的氧化脱氢的相关技术中的铁酸锌类催化剂相比，根据本申请的一个示例性实施方案的铁酸锌类催化剂可以得到更高产率的1,3-丁二烯。
下文中，将参考用于具体描述本申请的实施例详细描述本申请。然而，根据本申请的实施例可以修改为各种形式，并且不能理解为本申请的范围限于下面详细描述的实施例。提供本申请的实施例是为了向本领域普通技术人员更完整地描述本申请。
<实施例>
<实施例1>加入1重量％的HNO3
通过将288.456g的氯化锌(ZnCl2)、1132.219g的氯化铁(FeCl3)和23.678g的硝酸(HNO3，纯度为60％)溶解在2,000.00g的纯水(DI水)中制备金属前体溶液。在这种情况下，金属前体溶液中包含的金属组分的摩尔比为Zn:Fe＝1:2，基于锌前体和铁前体的总重量，HNO3的加入量为1重量％。将氨水溶液逐滴加入到制备的金属前体水溶液中使得pH为7，并且将所得溶液搅拌1小时并共沉淀。之后，将共沉淀溶液用蒸馏水洗涤，并在90℃下干燥24小时，然后在将所得产物在空气气氛下以1℃/min的升温速率从80℃加热至650℃之后，通过将该温度保持6小时来制备具有尖晶石结构的锌-铁氧化物(ZnFe2O4)粉末。
<实施例2>加入5重量％的HNO3
除了基于锌前体和铁前体的总重量，加入5重量％的硝酸(HNO3)之外，以与实施例1中相同的方式进行工艺。
<实施例3>加入10重量％的HNO3
除了基于锌前体和铁前体的总重量，加入10重量％的硝酸(HNO3)之外，以与实施例1中相同的方式进行工艺。
<实施例4>加入10重量％的柠檬酸(C6H8O7)
除了基于锌前体和铁前体的总重量，加入10重量％的柠檬酸(C6H8O7)之外，以与实施例1中相同的方式进行工艺。
<比较例1>
在不加入硝酸(HNO3)的情况下以与实施例1中相同的方式进行工艺。
<比较例2>加入10重量％的硫酸(H2SO4)
除了基于锌前体和铁前体的总重量，加入10重量％的硫酸(H2SO4)之外，以与实施例1中相同的方式进行工艺。
＜实验例1＞铁酸锌类催化剂的分析
对在实施例和比较例中制备的铁酸锌类催化剂进行扫描电镜(SEM，S4800/HITACHI)分析(在180,000倍的放大倍数下测量)，并且将其结果分别示于下面的图3至图6中。更具体地，根据实施例1的铁酸锌类催化剂的SEM照片示于图3中，根据实施例2的铁酸锌类催化剂的SEM照片示于图4中。此外，根据实施例3的铁酸锌类催化剂的SEM照片示于图5中，根据比较例1的铁酸锌类催化剂的SEM照片示于图6中。
通过进行SEM分析来测量晶体结构的尺寸，并且将其结果示于下面表1中。更具体地，在通过使用SEM分析将样品的表面放大180,000倍来测量样品的表面之后，测量在测得的照片中在任意取样范围以内(宽度为10μm以上，长度为15μm以上)确认的晶体结构的长轴长度作为晶体结构的尺寸。测量次数为至少10以上，并且计算测量之后得到的晶体结构的尺寸的平均值。
[表1]
晶体结构的尺寸(nm)
实施例1 750
实施例2 900
实施例3 750
比较例1 550
如结果中可以确认，当在制备铁酸锌类催化剂的工艺过程中在共沉淀步骤中加入包含硝酸(HNO3)和烃酸中的一种或多种的酸溶液时，催化剂的晶体结构的尺寸增加。此外，可以确认，当在制备铁酸锌类催化剂的工艺过程中在共沉淀步骤中加入5重量％的硝酸(HNO3)时，晶体结构的尺寸最大。
另外，对于在实施例和比较例中制备的铁酸锌类催化剂，分析最终烧制前的干燥粉末状催化剂中Cl-离子的含量，并且将结果示于下面表2中。另外，最终烧制后的粉末状催化剂中的Fe、Zn和Cl-离子的含量通过电感耦合等离子体(ICP)来分析并且示于下面表3中。ICP分析通过使用电感耦合等离子体-光发射(ICP-OES)装置来测量。更具体地，使用ICP-OES(Optima 7300DV)设备，并且过程如下。
1)在小瓶中精确测量约0.1g的样品。
2)将约1mL的浓硫酸加入到包含样品的小瓶中。
3)通过在热板上加热样品使样品碳化。
4)使样品反应同时向样品中加入少量硝酸以促进氧化反应。
5)通过重复上述过程，溶液的颜色从深黑色变为浅黄色。
6)当样品完全溶解至澄清时，将样品用超纯水稀释以便具有10mL的体积。
7)将溶液过滤并通过ICP-OES来分析。
8)ICP-OES分析条件
RF功率(W)：1300
火焰高度(mm)：15.0
等离子气体流量(L/min)：15.00
样品气体流量(L/min)：0.8
辅助气体流量(L/min)：0.20
泵速度(mL/min)：1.5
内标：Y或Sc
[表2]
Cl-含量(重量％)
实施例1 3.7
实施例2 3.0
实施例3 3.0
比较例1 3.7
[表3]
Fe(重量％) Zn(重量％) Cl-(ppm) 其它杂质
实施例1 26.5 12.4 1004 未检测到
实施例2 26.6 12.5 1019 未检测到
实施例3 26.5 12.5 950 未检测到
比较例1 26.7 12.5 1130 未检测到
如所述结果中，可以确认，当在制备铁酸锌类催化剂的工艺过程中在共沉淀步骤中加入包含硝酸(HNO3)和烃酸中的一种或多种的酸溶液时，最终烧制前的干燥粉末状催化剂中的Cl-离子减少。此外，可以确认，当在制备铁酸锌类催化剂的工艺过程中在共沉淀步骤中加入包含硝酸(HNO3)和烃酸中的一种或多种的酸溶液时，最终烧制后的粉末状催化剂中的Cl-离子减少。
另外，可以确认，即使在制备铁酸锌类催化剂的工艺过程中在共沉淀步骤中加入包含硝酸(HNO3)和烃酸中的一种或多种的酸溶液时，也不产生其它杂质。
<实验例2>铁酸锌类催化剂的分析
对在实施例和比较例中制备的铁酸锌类催化剂进行X-射线衍射(XRD)分析，并且将其结果示于下面图8和表4中。在下面表4中，ZnFe2O4晶体结构的尺寸表示全部晶体结构的平均值。
XRD分析通过使用X-射线衍射分析仪(Bruker AXS D4-Endeavor XRD)来测量，并且在施加电压(40kV)和施加电流(40mA)的分析条件下进行，并且使用Cu靶测量的2θ的范围为20°至80°，并且通过以0.05°的间隔进行扫描来测量。
如下面图8和表4中的结果，根据本申请的一个示例性实施方案，铁酸锌类催化剂的晶体结构的尺寸可以增加，因此，可以提高催化剂的活性。另外，可以确认，当如比较例2中加入硫酸时，阻碍ZnFe2O4晶体的形成。
[表4]
ZnFe2O4晶体结构的尺寸(nm)
实施例3 120.8
实施例4 84.5
比较例2 24.1
<实验例3>丁二烯的制备
在420℃、GHSV＝250h-1、OBR＝1、SBR＝5和NBR＝4的条件下，通过使用在实施例和比较例中制备的铁酸锌类催化剂由氧化脱氢反应制备1,3-丁二烯，
OBR＝氧气/全部2-丁烯的比率
SBR＝水蒸气/全部2-丁烯的比率
NBR＝氮气/全部2-丁烯的比率)
另外，在丁烯的氧化脱氢反应中，测量丁烯的转化率、丁二烯的选择性等，并且示于下面表5中。
[表5]
如所述结果中，可以确认，与比较例1相比，当在制备铁酸锌类催化剂的工艺过程中在共沉淀步骤中加入包含硝酸(HNO3)和烃酸中的一种或多种的酸溶液时，丁烯的转化率和丁二烯的选择性提高。
另外，即使如实施例4中加入柠檬酸时，因为与实施例2和实施例3中引入硝酸的情况类似，可以增加铁酸锌类催化剂的晶体结构的尺寸，因此也可以如上所述得到提高丁烯的转化率和丁二烯的选择性的效果。此外，当如比较例2中加入硫酸时，阻碍ZnFe2O4晶体的形成，从而不能获得如本申请的一个示例性实施方案中提高丁烯的转化率和丁二烯的选择性的效果。
因此，在本申请的一个示例性实施方案中，酸溶液优选包含硝酸或柠檬酸，并且更优选硝酸。
如上所述，根据本申请的一个示例性实施方案的铁酸锌类催化剂可以通过在制备铁酸锌类催化剂的工艺过程中将包含硝酸(HNO3)和烃酸中的一种或多种的酸溶液引入到共沉淀步骤中来增加铁酸锌类催化剂的晶体结构的尺寸，因此，可以提高催化剂的活性。
此外，由于根据本申请的一个示例性实施方案的铁酸锌类催化剂可以减少催化剂中可能存在的杂质Cl-离子，因此可以防止制备工艺设备的腐蚀。
因此，与用于丁烯的氧化脱氢的相关技术中的铁酸锌类催化剂相比，根据本申请的一个示例性实施方案的铁酸锌类催化剂可以得到更高产率的1,3-丁二烯。

Claims (8)

1.一种制备铁酸锌类催化剂的方法，该方法包括：
通过使包含锌前体、铁前体、酸溶液和水的金属前体溶液与碱性水溶液接触得到沉淀物；和
过滤所述沉淀物，然后干燥过滤后的沉淀物，并且烧制干燥后的沉淀物，
其中，所述酸溶液包含硝酸和烃酸中的一种或多种，
其中，基于所述锌前体和所述铁前体的总重量，所述酸溶液的含量为1重量％至30重量％，
其中，所述锌前体和所述铁前体各自独立地是氯化物，
其中，所述铁酸锌类催化剂包含Cl-离子，并且
基于所述铁酸锌类催化剂的总重量，Cl-离子的含量为1,100ppm以下。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述烃酸包括柠檬酸、乙酸、甲酸、乳酸、草酸和琥珀酸中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述锌前体是氯化锌。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述铁前体是氯化铁水合物。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述碱性水溶液的pH为7至10。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述碱性水溶液是选自氢氧化钾水溶液、碳酸铵水溶液、碳酸氢铵水溶液、氢氧化钠水溶液、碳酸钠水溶液和氨水中的一种或多种。
7.一种根据权利要求1至6中任意一项所述的方法制备的铁酸锌类催化剂，
其中，所述铁酸锌类催化剂包含Cl-离子，并且
基于所述铁酸锌类催化剂的总重量，Cl-离子的含量为1,100ppm以下。
8.一种制备丁二烯的方法，该方法包括：
制备权利要求7所述的铁酸锌类催化剂；和
在丁烯的氧化脱氢反应中通过使用所述铁酸锌类催化剂制备丁二烯。
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