KR101172861B1

KR101172861B1 - 금속 나노입자의 세정방법

Info

Publication number: KR101172861B1
Application number: KR1020100018163A
Authority: KR
Inventors: 서정욱; 류영구; 남효승; 김경미; 김종식; 김태호
Original assignee: 삼성전기주식회사
Priority date: 2010-02-26
Filing date: 2010-02-26
Publication date: 2012-08-09
Also published as: KR20110098513A; US7879153B1; CN102166574B; CN102166574A

Abstract

본 발명은 계면활성제가 포함된 유기 용매 상에서 합성된 금속 나노입자의 표면에 존재하는 계면활성제, 유기물 및 염소이온의 세정방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 금속 나노입자의 세정 방법은 나노입자 표면에 존재하는 유기물 또는 염소이온을 제거하는데 효과적이다. 이러한 불순물은 본 발명에서 제시하는 세정법을 이용하여 90% 이상 제거될 수 있다. 이를 통해, 점차 박층화 되고 있는 적층 세라믹 콘덴서 (MLCC) 내부전극의 두께를 줄일 수 있게 되어 및 충진율의 향상을 도모할 수 있으며, 연료전지 촉매, 수소화 반응 촉매 및 각종 화학반응에서 백금(Pt)의 대체 촉매로서 금속 나노입자의 효용성이 증대될 수 있다.

Description

금속 나노입자의 세정방법{A method for cleaning metal nanoparticles}

본 발명은 계면활성제가 포함된 유기 용매 상에서 합성된 금속 나노입자의 표면에 존재하는 계면활성제, 유기물 및 염소이온의 세정방법에 관한 것이다.

대한민국 특허 제10-0845688호는 환원성 유기 용매를 이용하여 니켈입자 표면에 존재하는 Ni(OH)₂과 불순물을 제거하는 방법에 관한 것으로 니켈 수산화물 및 금속 산화물을 제거하여 금속의 순도를 높이는 것을 목적으로 하고 있다. 일본 특개평 4-235201호에서는 금속 분말의 탭 밀도를 높이기 위해 스테아린산을 용해시킨 유기 용매에 금속 분말을 첨가하여 혼합물로부터 유기 용매를 증발 제거하는 방법을 사용하였다. 이상과 같은 종래 방식에서 유기 용매를 가열하여 휘발시키는 방법을 사용할 경우 용매의 휘발 과정에서 입자간 응집이 발생할 수 있다. 이러한 방법은 수산화 니켈이나 니켈 산화물이 금속 나노입자의 표면에 존재하는 경우에 효과적이다.

계면활성제가 포함된 유기 용매 상에서 합성된 금속 나노입자는 톨루엔이나 헥산과 같은 무극성 용매에 분산이 잘 된다. 이와 같이 나노입자가 포함된 혼합액에 알코올이나 아세톤과 같은 극성 용매를 첨가한 후 원심분리기를 사용하여 나노입자를 침전시켜 분리하여 파우더 상태로 회수한다. 이러한 제조 방법은 알코올과 톨루엔을 번갈아 사용하여 나노입자 표면에 잔존하는 유기 용매와 계면활성제를 제거하지만, 유기물 성분이 세정 후에도 표면에 남아 있고, 특히, 반응물로 사용한 염소 이온은 이러한 방식으로는 제거되지 않는다. 이러한 유기물과 염소이온이 나노입자 표면에 잔존할 경우 적층 세라믹 콘덴서(MLCC)의 전극 특성을 감소시키거나, 생체에 필요한 제품에 응용될 경우 독성으로 작용할 수 있다. 따라서, 금속 나노입자의 제조공정에 있어서 보다 효율적으로 염소이온을 제거할 수 있는 방법이 요구되고 있다. 　

이에 본 발명자들은 금속 나노입자의 제조공정에 있어서 보다 효율적으로 세정하는 방법을 개발하고자 예의 노력한 결과 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

본 발명은 금속 나노입자의 제조과정에서 발생하는 유기물 및 염소 이온을 효과적으로 제거하여 금속 나노입자의 순도를 높이는데 목적이 있다.

본 발명의 일 측면에 따르면, 계면활성제가 포함된 유기 용매상에서 합성된 금속 나노입자를 에탄올 및 톨루엔으로 처리하여 표면에 잔존하는 계면활성제를 제거하는 단계; 상기 계면활성제가 제거된 금속 나노입자를 알코올 용액 또는 유기산 용액으로 처리하여 표면에 잔존하는 유기물을 제거하는 단계; 및 상기 유기물이 제거된 금속 나노입자를 탄산 작용기를 갖는 화합물 용액, 산성 용액, 에틸렌글리콜 또는 순수를 처리하여 염소이온을 제거하는 단계를 포함하는 금속 나노입자의 세정방법이 제공될 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 알코올 용액은 탄소수가 1~10인 알코올을 포함하는 것일 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 알코올 용액은 5~100부피%의 알코올을 포함할 수 있다.

삭제

일 실시예에 따르면, 상기 탄산 작용기를 갖는 화합물은 암모늄 바이카보네이트(NH₄HCO₃) 또는 금속 바이카보네이트(MHCO₃, M은 금속)일 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 금속 바이카보네이트(MHCO₃, M은 금속)는 소듐 바이카보네이트(NaHCO₃), 포테슘 바이카보네이트(KHCO₃) 및 리튬 바이카보네이트 (LiHCO₃)일 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 탄산 작용기를 갖는 화합물 용액은 탄산 작용기를 갖는 화합물을 0.1~100중량% 포함할 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 탄산 작용기를 갖는 화합물 용액은 탄산 작용기를 갖는 화합물을 10~30중량% 포함할 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 산성 용액은 아세트산, 염산, 질산 및 황산으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 산을 포함할 수 있다.

제1항에 있어서, 상기 에틸렌글리콜은 세정에 투입되는 금속 나노입자 부피의 1~100배일 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 각 단계에서 상기 금속 나노입자를 가열하거나 초음파 처리하는 단계를 병행할 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 금속 나노입자를 30~300 ℃로 가열할 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 금속 나노입자에 1~10MW의 초음파를 10초~ 24시간 동안 인가할 수 있다.

본 발명에 따른 금속 나노입자의 세정 방법은 나노입자 표면에 존재하는 유기물 또는 염소 이온을 제거하는데 효과적이다. 이러한 불순물은 본 발명에서 제시하는 세정법을 이용하여 90% 이상 제거될 수 있다. 이를 통해, 점차 박층화 되고 있는 적층 세라믹 콘덴서 (MLCC) 내부전극의 두께를 줄일 수 있게 되어 및 충진율의 향상을 도모할 수 있으며, 연료전지 촉매, 수소화 반응 촉매 및 각종 화학반응에서 백금(Pt)의 대체 촉매로서 금속 나노입자의 효용성이 증대될 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 방법으로 세정을 거친 금속 나노입자의 표면을 나타낸다.
도 2는 알코올 또는 물을 혼합한 용액을 이용한 세정 효과를 나타낸다.

이하 본 발명을 구체적으로 설명한다.

본 발명은 계면활성제가 포함된 유기 용매상에서 합성된 금속 나노입자를 에탄올 및 톨루엔으로 처리하여 표면에 잔존하는 계면활성제를 제거하는 단계; 상기 계면활성제가 제거된 금속 나노입자를 알코올 용액 또는 유기산 용액으로 처리하여 표면에 잔존하는 유기물을 제거하는 단계; 및 상기 유기물이 제거된 금속 나노입자를 탄산 작용기를 갖는 화합물 용액, 산성 용액, 에틸렌글리콜 또는 순수를 처리하여 염소이온을 제거하는 단계를 포함하는 금속 나노입자의 세정방법을 제공한다.

기존의 유기 용매를 이용한 금속 나노입자의 제조공정을 거치게 되면 여러가지 불순물이 잔류하게 되는데, 에탄올 및 톨루엔을 처리하면 극성 또는 무극성의 여부와 상관없이 계면활성제를 효과적으로 제거할 수 있다. 그러나, 이러한 과정을 거치더라도 유기물 성분 및 반응물로 사용한 염소이온은 제거되지 않고 상당량 금속 나노입자의 표면에 잔류하게 되어 순도를 떨어뜨리게 된다. 따라서, 에탄올과 톨루엔의 처리 이후에 유기물의 제거를 위해 유기산 또는 알코올 용액의 처리가 필요한데, 이 때 사용될 수 있는 알코올은 탄소수가 1~16인 것이 좋고, 보다 상세하게는 1~10인 것이 바람직하다. 탄소수가 16을 초과하는 경우에는 유상(油牀)에서 고체로 될 수 있고 물에 대한 용해도가 낮아질 수 있어 바람직하지 않다.

도 2에는 에탄올 또는 메탄올을 단독으로 처리하는 경우와 수용액 상태로 만들어 세정에 사용하는 경우의 유기물에 대한 세정효과를 나타내고 있는데, 물을 첨가하여 수용액 상태로 만들어 세정에 사용하는 경우가 에탄올을 단독으로 사용하는 경우에 비해 세정 전과 세정 후의 유기물 함량의 차이가 더 크게 나타나고 있어, 세정효과도 더 뛰어난 것으로 나타나고 있다.

이 때, 상기 알코올 용액에 포함되는 알코올의 부피비는 5~100부피%인 것이 바람직한데, 5부피%보다 낮을 경우에는 유기물의 세척효과가 없어 바람직하지 않다. 잔존 유기물을 제거하는 단계에 있어서는 알코올 용액 이외에도 유기산 용액이 사용될 수 있다. 이들 유기산은 금속의 급격한 산화를 일으키지 않으면서도 유기물을 효과적으로 제거할 수 있는 장점이 있다.

상기 유기물이 제거된 금속 나노입자는 탄산 작용기를 갖는 화합물인 암모늄 바이카보네이트(NH₄HCO₃) 또는 금속 바이카보네이트(MHCO₃, M은 금속) 화합물로 처리할 수 있다.

이 때, 상기 금속 바이카보네이트(MHCO₃, M은 금속)는 소듐 바이카보네이트(NaHCO₃), 포테슘 바이카보네이트(KHCO₃) 및 리튬 바이카보네이트 (LiHCO₃)일 수 있다.

표 1에는 탄산 작용기를 갖는 물질을 이용하여 금속 나노입자를 세척하였을 때 잔류하는 염소 이온의 농도를 비교한 표가 나타나 있다. 표 1을 참조하면, 아세트산 또는 메탄올 수용액으로 처리하였을 때보다 탄산 작용기를 갖는 암모늄 바이카보네이트로 처리하였을 때 월등하게 염소이온의 잔류농도가 감소하는 것을 볼 수 있다. 탄산 작용기를 갖는 화합물 용액은 상기 탄산 작용기를 갖는 화합물을 1~50중량%, 보다 바람직하게는 10~30중량% 포함하는 것이 좋다. 탄산 작용기를 갖는 화합물 용액 내에 탄산 작용기를 갖는 화합물이 10중량%보다 적을 경우에는 염소 이온의 제거 효과가 약해지며, 1중량%보다 적게 포함될 경우에는 탄산 작용기가 염소 이온과 유효하게 반응하여 이를 제거할 수 있는 확률이 낮아 장시간의 처리 또는 세정효과를 보충하기 위한 처리를 하더라도 그 효과가 미미하여 바람직하지 않다. 이와 반대로, 50중량%를 초과하게 되면 염소 이온에 대한 세정효과는 더 이상 증가하지 않으면서 비용이 증가하게 되어 바람직하지 않다.

또한, 탄산 작용기를 갖는 화합물 대신 아세트산, 염산, 질산 또는 황산을 이용하여 세정할 수 있다. 순수를 이용하여 염소이온을 제거하는 경우에는 세정액의 온도가 높을수록, 세정횟수가 증가할수록 염소이온의 농도가 낮아지는 것으로 나타났으며, 이를 표 2에 도시하였다. 염소이온의 제거에 강한 효과를 나타내는 또 다른 물질은 에틸렌글리콜로서, 니켈 나노입자의 표면에 존재하는 염소이온의 제거에 매우 효과적인 것으로 나타났다(표 3 참조). 염소이온을 제거하기 위한 에틸렌클리콜의 양은 세정에 투입되는 금속 나노입자의 1~100배, 바람직하게는 5~100배, 보다 바람직하게는 10~100배 부피비인 것이 바람직하다.

에틸렌글리콜의 양이 금속 나노입자 부피의 1배 부피비보다 작을 경우에는 염소이온 제거의 효과가 거의 나타나지 않으며, 100배 부피비 이상인 경우에는 점성이 지나치게 증가하여 좋지 않다.

이 때, 상기 금속 나노입자는 니켈 나노입자일 수 있다.

본 발명에서 상기의 각 세정단계에서는 금속 나노입자를 가열하거나 초음파를 처리하는 단계가 병행될 수 있다. 이 때, 가열은 30~300℃로 수행되는 것이 바람직하다. 30℃ 미만의 온도에서는 가열의 효과가 미진하여 염소이온의 이탈이 효과적으로 진행되지 않으며, 300℃를 넘는 온도에서는 용액이 끓어오르거나 기포가 발생하게 되어 반응용기 벽면에 금속 나노입자가 눌러 붙어 소실될 가능성이 있어 바람직하지 않다.

이러한 가열과 동시에 초음파를 인가할 수도 있는데, 이 때에는 1~10MW 이상의 강도로 10초~24시간 동안 처리하는 것이 바람직하다. 1W 미만의 강도에는 염소이온이 거의 반응하지 않아 효과가 없으며, 10MW 이상의 강도에서는 금속나노입자에 지나치게 강한 충격이 가해져 입자의 표면 조도 및 물리적 특성에 영향을 미칠 수 있어 바람직하지 않다. 10초 이하의 처리 시간의 경우 처리 시간이 너무 짧아 염소이온을 효과적으로 제거할 수 없으며, 24시간 이상 처리하는 것은 공정이 지나치게 지연되게 되어 바람직하지 않다.

도 1에는 이러한 방법을 이용하여 세정을 거친 금속 나노입자의 표면을 나타내는 전자현미경 사진이 나타나 있다. 세정 전(좌측)에 비해 세정 후(우측) 사진은 불순물 형태로 뭉쳐져 있던 고형물이 감소한 것을 볼 수 있다.

본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.

제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.

본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.

이하에서는 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 다만, 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는다 할 것이다.

　 실시예 1: 　나노입자의 유기물 제거

　아민 및 계면활성제가 포함된 유기 용매에서 합성된 금속 나노입자는 원심 분리기를 이용하여 회수된다. 이렇게 회수된 금속 나노입자를 메탄올(MeOH), 에탄올(EtOH), 메탄올+에탄올(MeOH + EtOH), 메탄올+순수(MeOH + H₂O (v/v 9:1)), 에탄올+순수(EtOH + H₂O (v/v 9:1))로 각각 구성된 세정액으로 금속 나노입자를 처리함과 동시에 초음파를 인가하여 10분간 세정하였다. 도 2는 세정 후 나노입자 표면을 FT-IR(Fourier Transform Infrared Spectroscopy, Perkin-Elmer사)로 분석한 결과를 나타낸 것이다. 물(H₂O)을 사용하지 않은 경우에는 나노입자 표면에 잔존하는 유기물의 존재가 피크를 통해 확인되고 있으나, 물을 포함한 세정액으로 세정한 경우 유기물 피크(Peak)가 없어지고 그래프가 평활해 지는 것을 관찰할 수 있다.　

실시예 2: 나노입자 표면 염소이온 제거

나노입자 합성 후 종래 방식과 같이 에탄올 2회, 톨루엔 2회씩 세정한 후 각각 입자를 아세트산 원액, 메탄올+순수(MeOH + H₂O (9:1, v/v)), 암모늄 바이카보네이트(Ammonium Bicarbonate) 용액 (10 w.t%)으로 초음파 인가 상태에서 10분간 유지하였다. 이 후 나노입자를 건조한 후 이온크로마토그래피(IC)를 이용하여 니켈 입자 표면에 잔존하는 염소이온을 분석하였으며 이 결과를 아래 표 1에 나타내었다. 암모늄 바이카보네이트(Ammonium Bicaronate)로 세정한 경우 염소이온을 가장 효과적으로 제거할 수 있다.

	염소이온 잔류농도 (g/L)
무처리 (Bare)	5.6
아세트산(Acetic acid)	1.4
메탄올 + 순수 (MeOH + H₂O)	3.1
암모늄 바이카보네이트	0.1

실시예 3: 나노입자 표면 염소이온 제거

나노입자 합성 후 종래 방식과 같이 에탄올 2회, 톨루엔 2회씩 세정한 후 순수를 사용하여 나노입자를 세정하는 방법으로 순수의 온도 및 세정 회수에 따라 나노입자 표면에 존재하는 염소이온을 이온크로마토그래피(IC)로 분석한 결과를 표 2에 나타내었다. 순수의 온도 80℃, 세정 회수가 높을수록 염소이온의 제거 효과가 높은 것을 알 수 있다.

염소이온 잔류농도 (g/L)
세정회수	세정액 온도
세정회수	70℃	75℃	80℃
0	5.1	5.1	5.1
5	2.5	1.4	0.71
10	2.1	1.1	0.41
15	1.7	0.65	0.24

실시예 4: 　나노입자 표면 염소이온 제거

나노입자 합성 후 종래 방식과 같이 에탄올 2회, 톨루엔 2회씩 세정한 후 ㅇ에틸렌 글리콜(Ethylene Glycohol)을 세정액으로 사용하여 나노입자를 세정하는 방법으로 니켈 입자 100g을 에틸렌 글리콜 1000mL에 넣고 180℃에서 2시간 동안 교반하였다. 나노입자 표면에 존재하는 염소이온의 농도를 이온크로마토그래피(IC)로 분석한 결과를 표 3에 나타내었다.

	염소이온 잔류농도 (g/L)
무처리 (Bare)	5.6
에틸렌글리콜 처리	0.0041

상기와 같이 니켈 나노입자에 부착되어 있는 염소이온을 효과적으로 제거하게 됨으로써, 점차 박층화 되고 있는 적층 세라믹 콘덴서 (MLCC) 내부전극의 두께를 줄일 수 있게 되어 및 충진율의 향상을 도모할 수 있으며, 연료전지 촉매, 수소화 반응 촉매 및 각종 화학반응에서 백금(Pt)의 대체 촉매로서 금속 나노입자의 효용성이 증대될 수 있다.

도 1은 금속 나노입자의 표면에서 염소이온이 제거된 후의 세정효과를 나타내고 있다. 덩어리진 염소이온이 세정 후 감소한 것을 알 수 있다.

이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims

계면활성제가 포함된 유기 용매상에서 합성된 금속 나노입자를 에탄올 및 톨루엔으로 처리하여 표면에 잔존하는 계면활성제를 제거하는 단계;
상기 계면활성제가 제거된 금속 나노입자를 알코올 용액 또는 유기산 용액으로 처리하여 표면에 잔존하는 유기물 및 염소이온을 제거하는 단계; 또는
상기 계면활성제가 제거된 금속 나노입자를 탄산 작용기를 갖는 화합물 용액, 산성 용액, 에틸렌글리콜 또는 순수를 처리하여 염소이온을 제거하는 단계;
를 포함하는 금속 나노입자의 세정방법.
제1항에 있어서, 상기 알코올 용액은 탄소수가 1~10인 알코올을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 나노입자의 세정방법.
제1항에 있어서, 상기 알코올 용액은 5~100 부피%의 알코올을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 나노입자의 세정방법.
삭제
제1항에 있어서, 상기 탄산 작용기를 갖는 화합물은 암모늄 바이카보네이트(NH₄HCO₃) 또는 금속 바이카보네이트(MHCO₃, M은 금속)인 것을 특징으로 하는 금속 나노입자의 세정방법.
제5항에 있어서, 상기 금속 바이카보네이트(MHCO₃, M은 금속)는 소듐 바이카보네이트(NaHCO₃), 포테슘 바이카보네이트(KHCO₃) 및 리튬 바이카보네이트 (LiHCO₃)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 금속 나노입자의 세정방법.
제1항에 있어서, 상기 탄산 작용기를 갖는 화합물 용액은 탄산 작용기를 갖는 화합물을 0.1~100중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 나노입자의 세정방법.
제1항에 있어서, 상기 탄산 작용기를 갖는 화합물 용액은 탄산 작용기를 갖는 화합물을 10~30중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 나노입자의 세정방법.
제1항에 있어서, 상기 산성 용액은 아세트산, 염산, 질산 및 황산으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 산을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 나노입자의 세정방법.
제1항에 있어서, 상기 에틸렌글리콜은 세정에 투입되는 금속 나노입자 부피의 1~100배인 것을 특징으로 하는 금속 나노입자의 세정방법.
제1항에 있어서, 각 단계에서 상기 금속 나노입자를 가열하거나 초음파 처리하는 단계를 병행하는 금속 나노입자의 세정방법.
제11항에 있어서, 상기 금속 나노입자를 30~300℃로 가열하는 것을 특징으로 하는 금속 나노입자의 세정방법.
제11항에 있어서, 상기 금속 나노입자에 1~10MW의 초음파를 10초~ 24시간 동안 인가하는 것을 특징으로 하는 금속 나노입자의 세정방법.