JP7252261B2

JP7252261B2 - 電極グラファイトスクラップから還元型酸化グラフェンを製造するための方法

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Publication number: JP7252261B2
Application number: JP2020565408A
Authority: JP
Inventors: ブー，ティ・タン; アルバレス－アルバレス，アベル; スアレス・サンチェス，ロベルト
Original assignee: アルセロールミタル
Priority date: 2018-05-23
Filing date: 2019-04-10
Publication date: 2023-04-04
Anticipated expiration: 2039-04-10
Also published as: WO2019224579A1; JP2021523872A; KR20210003845A; WO2019224620A1; US20210230003A1; BR112020023029A2; CN112166089A; US11939221B2; KR102529356B1; CA3099835A1; EP3797091A1; CA3099835C

Description

本発明は、電極グラファイトスクラップから還元型酸化グラフェンを製造するための方法に関する。特に、酸化グラフェンは、鋼鉄、アルミニウム、ステンレス鋼、銅、鉄、銅合金、チタン、コバルト、金属複合材料、ニッケル産業を含む金属産業において、例えば、コーティング又は冷却試薬としての用途がある。

グラファイト電極スクラップは、製鋼工程の残留物である。実際、グラファイト電極スクラップは、電気アーク炉（ＥＡＦ）で使用されている。ＥＡＦは、装入した材料、つまりスクラップを電気アークによって加熱するグラファイト電極を備えた炉である。ＥＡＦにスクラップを装入した後、電極をスクラップ上に降ろし、アークを発生させ、次に電極を炉の上部にあるシュレッドの層に穴を開けるようにセットする。電極が炉の底部で重い溶融物に到達し、アークがスクラップによって遮蔽されると、電圧を増加させることができ、電極をわずかに上昇させ、アークを長くし、溶融物への電力を増加させる。

電極は数回使用することができるが、その耐用期間は短い。通常、廃グラファイト電極スクラップは屋外に保管される。グラフェンの合成に使用される廃グラファイト電極を使用することが知られている。グラフェンは、六角形のハニカム格子で互いに結合された炭素からなるグラファイトの単一層である。言い換えれば、それはｓｐ^２結合原子の平面構造における炭素の同素体である。

特許ＣＮ１０７６７３３３８は、機械的剥離工程を開示している。この特許では、廃グラファイト電極を使用してグラフェンを調製する方法は、以下のステップを含む。

－ステップ１：廃グラファイト電極の前処理、精製及び液相剥離強化
－ステップ２：遠心分級
－ステップ３：後処理

しかしながら、このグラフェンの製造方法は、多数のステップを含む。特に、廃グラファイト電極の前処理、精製及び液相剥離強化（ステップ１）は、該方法の時間を著しく延長する多数のサブステップを含む。実際、該方法は、表面層を２０μｍ～６０μｍの粒径のグラファイト粉末に粉砕し、アルミニウム元素とグラファイト粉末との質量比が１：１０～１：５０となるように配合及び添加されたアルミニウムイオン塩を含む液相精製剥離溶液にグラファイト粉末を投入して精製及び剥離強化処理を行い、処理工程中に液相精製剥離溶液のｐＨを０．５～２に制御し、処理終了後、溶液を静置して成層させることにより、グラフェン含有混濁液である上層と、粗大なグラフェン及び不溶性不純物粒子である下層とが生じ、この上層と下層とを分離して使用可能なグラフェン含有混濁液を得て、グラフェンを調製する。次に、遠心分離が行われる。最後に、グラファイトをインターカレーションするため、インターカレーション試薬としてナトリウム、アルミニウム及びフッ素を使用してインターカレーションステップが行われる。したがって、グラファイトを剥離してグラフェンを得ることができる。この方法、特に前処理、精製及び液相剥離強化ステップは、工業規模で処理するのが非常に困難である。さらに、この方法を適用することにより、グラフェンのみを得ることができ、還元型酸化グラフェンなどの他の材料は得られないのは、これらの化合物が完全に異なるためである。グラフェンの製造方法を還元型酸化グラフェンの製造方法に置き換えることはできない。

還元型酸化グラフェンは、いくつかの含酸素官能基を含む１層又は数層のグラフェンシートで構成される。疎水性である還元型酸化グラフェンには、高い熱伝導率及び高い電気伝導率などの興味深い特性があるため、上記のように多くの用途がある。

キッシュグラファイトから還元型酸化グラフェンを製造することが知られている。キッシュグラファイトは、通常５０重量％を超える大量の炭素を含み、グラフェンベースの材料を製造するのに適している。

特許ＫＲ１０１１０９９６１は、還元型酸化グラフェンを製造する方法であって、
－キッシュグラファイトを前処理するステップと、
－前処理したキッシュグラファイトを酸性溶液で酸化することにより、酸化グラファイトを製造するステップと、
－酸化グラファイトを剥離することにより、酸化グラフェンを製造するステップと、
－酸化グラフェンを還元剤で還元することにより、還元型酸化グラフェンを製造するステップと
を含む方法について開示している。

この韓国特許において、キッシュグラファイトの前処理は、フラッシング工程、化学的前処理組成物を使用した精製工程及び機械的分離工程（サイズによる分離）を含む。精製工程の後、精製されたキッシュグラファイトはサイズによって分離され、４０メッシュ以下、すなわち４２０μｍ以下の粒径を有するキッシュグラファイトは、酸化グラフェンの製造のために保持される。

しかしながら、キッシュグラファイトの前処理は、化学組成物を使用した２つのステップ、すなわちフラッシングステップ及び精製工程ステップを含む。ＫＲ１０１１０９９６１の実施例では、フラッシングステップは、水、塩酸及び硝酸を含む水溶液を用いて行われる。次に、精製工程は、キレート剤、酸化鉄除去剤、界面活性剤、アニオン性及び非イオン性ポリマー分散剤、並びに蒸留水を含む前処理組成物を用いて行われる。工業規模では、かなりの化学廃棄物を処理する必要があり、そのような組成物の安定性を制御することが難しいため、２つの化学処理は管理が困難である。

さらに、前処理組成物は長時間の調製を必要とする。例えば、この実施例では、酸化グラフェンの還元型酸化グラフェンへの還元は、２４時間の間に行われるため、非常に長い。したがって、生産性が低下する。さらに、前処理組成物を使用する精製工程を含むキッシュグラファイトの前処理は、環境に優しいものではない。

中国特許第１０７６７３３３８号明細書韓国登録特許第１０－１１０９９６１号公報

したがって、従来の方法と比較して生産性を高めるために、環境に優しい方法で還元型酸化グラフェンを短時間で製造する必要がある。

したがって、本発明の目的は、従来の方法と比較して、還元型酸化グラフェンを製造するためのより汚染の少ない方法を提供することである。さらに、可能な限り短い時間で良質の酸化グラフェンを得るための工業的方法を提供することを目的とする。

これは、請求項１に記載の方法を提供することによって達成される。該方法はまた、単独で又は組み合わせて考慮される、請求項２～１３の任意の特徴を含み得る。

以下の用語が定義される。

－酸化グラフェンとは、少なくとも２５重量％の含酸素官能基を含む１層又は数層のグラフェンを意味し、
－還元型酸化グラフェンとは、還元された酸化グラフェンを意味する。還元型酸化グラフェンは、いくつかの含酸素官能基を有する１層又は数層のグラフェンを含み、－含酸素官能基とは、ケトン基、カルボキシル基、エポキシ基及びヒドロキシル基を意味する。

本発明の他の特徴及び利点は、以下の本発明の詳細な説明により明らかとなるであろう。

本発明を説明するために、特に以下の図を参照して、非限定的な実施例の様々な実施形態及び試験について説明する。

本発明による１層の還元型酸化グラフェンの例を示す。本発明による数層の還元型酸化グラフェンの例を示す。

本発明は、グラファイト電極スクラップから還元型酸化グラフェンを製造するための方法であって、
Ａ．グラファイト電極スクラップを提供することと、
Ｂ．粉砕されたグラファイト電極を得るために電極グラファイトスクラップを粉砕することと、
Ｃ．酸化グラフェンを得るための、粉砕されたグラファイト電極の酸化ステップであって、以下の連続するサブステップである
ｉ．粉砕されたグラファイト電極、酸及び硝酸塩を含む混合物の調製であって、この混合物が５℃未満の温度に保たれる調製、
ｉｉ．酸化グラファイトを得るための、ステップＣ．ｉ）で得られた混合物への酸化剤の添加、
ｉｉｉ．目標の酸化レベルに達した後、酸化反応を停止させるための化学的要素の添加、
ｉｖ．ステップＣ．ｉｉｉ）で得られた混合物からの酸化グラファイトの分離、及び
ｖ．酸化グラファイトの酸化グラフェンへの剥離
を含むステップと、
Ｄ．酸化グラフェンを還元型酸化グラフェンへと還元することと
を含む方法に関する。

いかなる理論にも束縛されることを望まないが、本発明による方法により、グラファイト電極の長時間の準備ステップなしに、グラファイト電極スクラップから還元型酸化グラフェンを製造することが可能であると思われる。実際、電極の粉砕（ステップＢ）に続く化学的酸化及び酸化グラフェンの還元は、先行技術の方法と比較してより環境に優しい方法を短時間で可能にし、還元型酸化グラフェンの生産性を向上させる。

好ましくは、ステップＢ）において、粉砕は、２００μｍ未満、より好ましくは１５０μｍ未満、有利には１００～１５０μｍのサイズを有する粉砕されたグラファイト電極を得るために行われる。いかなる理論にも束縛されることを望まないが、粉砕されたグラファイト電極が上記のサイズを有する場合、粉砕されたグラファイト電極がより短時間で完全に酸化されるため、該方法の生産性がさらに向上すると考えられる。実際、酸化剤は上記のサイズを有するグラファイト間を容易に移動することができるため、粉砕されたグラファイト電極のサイズもまた、該方法の生産性、特に酸化時間に影響を与える可能性があると思われる。したがって、酸素の割合が高い酸化グラフェンを得るには、電極グラファイトのサイズが上記の範囲外である場合、酸化時間が長くなるリスクがある。

好ましくは、ステップＣ．ｉ）において、硝酸塩は、ＮａＮＯ_３、ＮＨ_４ＮＯ_３、ＫＮＯ_３、Ｎｉ（ＮＯ_３）_２、Ｃｕ（ＮＯ_３）_２、Ｚｎ（ＮＯ_３）_２、Ａｌ（ＮＯ_３）_３又はそれらの混合物から選択される。より好ましくは、硝酸塩は、ＮａＮＯ_３及びＮＨ_４ＮＯ_３から選択される。

有利には、ステップＣ．ｉ）において、酸は、Ｈ_２ＳＯ_４、ＨＣｌ、ＨＮＯ_３、Ｈ_３ＰＯ_４、Ｃ_２Ｈ_２Ｃｌ_２Ｏ_２（ジクロロ酢酸）、ＨＳＯ_２ＯＨ（アルキルスルホン酸）又はそれらの混合物から選択される。

好ましくは、ステップＣ．ｉｉ）において、酸化剤は、過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ_４）、Ｈ_２Ｏ_２、Ｏ_３、Ｈ_２Ｓ_２Ｏ_８、Ｈ_２ＳＯ_５、ＫＮＯ_３、ＮａＣｌＯ又はそれらの混合物から選択される。好ましい実施形態では、酸化剤は、過マンガン酸カリウムである。

好ましくは、反応は、５０℃未満の温度又は室温で行われる。

次に、ステップＣ．ｉｉｉ）において、目標の酸化レベルに達したときに、化学的要素を添加して酸化を停止させる。目標の酸化レベルは、酸化グラフェンの酸化度に依存し、すなわち、本発明に従って少なくとも４５重量％の酸素基を有する。酸化グラフェンの酸化レベルは、酸化中の経時的な走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）、Ｘ線回折分光法（ＸＲＤ）、透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）、ＬＥＣＯ分析及び／又はラマン分光法によって分析することができる。

次に、有利には、ステップＣ．ｉｉｉ）において、酸化反応を停止させるために使用される化学的要素は、酸、非脱イオン水、脱イオン水、Ｈ_２Ｏ_２又はそれらの混合物から選択される。

好ましい実施形態では、反応を停止させるために少なくとも２つの要素が選択される場合、それらは連続的に又は同時に使用される。好ましくは、脱イオン水を使用して反応を停止させ、次にＨ_２Ｏ_２を使用して酸化剤の残りを除去する。別の好ましい実施形態では、Ｈ_２Ｏ_２を使用して反応を停止させ、酸化剤の残りを除去する。別の好ましい実施形態では、Ｈ_２Ｏ_２を使用して、この以下の反応によって反応を停止させる。

２ＫＭｎＯ_４＋３Ｈ_２Ｏ_２＝２ＭｎＯ_２＋３Ｏ_２＋２ＫＯＨ＋２Ｈ_２Ｏ
次に、ＭｎＯ_２を除去するために、酸を使用することができる。例えば、ＨＣｌを混合物に添加すると、次の反応が起こる。

ＭｎＯ_２＋２ＨＣｌ＝ＭｎＣｌ_２（水溶性）＋Ｈ_２Ｏ

いかなる理論にも束縛されることを望まないが、反応を停止させる要素が混合物に添加されると、この添加が過度に発熱を生じさせて爆発又は飛散を引き起こすリスクがあると思われる。したがって、好ましくは、ステップＣ．ｉｉｉ）において、反応を停止させるために使用される要素は、ステップＣ．ｉｉ）で得られた混合物にゆっくりと添加される。より好ましくは、ステップＣ．ｉｉ）で得られた混合物は、酸化反応を停止させるために使用される要素に徐々に注入される。例えば、ステップＣ．ｉｉ）で得られた混合物は、反応を停止させるために脱イオン水に徐々に注入される。

任意選択的に、ステップＣ．ｉｖ）において、ステップＣ．ｉｉｉ）で得られた混合物から酸化グラファイトが分離される。好ましくは、酸化グラファイトは、遠心分離、デカンテーション又は濾過によって分離される。

好ましくは、ステップＣ．ｖ）において、剥離は、超音波、機械撹拌器、ふるい振とう器又は熱剥離を使用することにより行われる。好ましくは、ステップＣ．ｉｉｉ）で得られた混合物は、超音波を使用することにより、１層又は数層の酸化グラフェンに剥離される。

好ましくは、ステップＤ）は、以下のサブステップである
ｉ．還元剤による酸化グラフェンの還元と、
ｉｉ．ステップＤ．ｉ）で得られた混合物の撹拌と、
ｉｉｉ．任意選択的に、還元された酸化グラフェンの洗浄と、
ｉｖ．任意選択的に、還元された酸化グラフェンの乾燥と
を含む。

ステップＤ．ｉ）において、好ましくは、還元剤は、アスコルビン酸、尿素、ヒドラジン水化物、ヨウ化水素酸、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍｔｈｉｓｕｌｐｈａｔｅ）、硫化ナトリウム、塩化チオニル（ｔｈｉｏｎｙｌｃｈｏｌｏｒｉｄｅ）、二酸化硫黄などの硫黄系の還元剤、ＮａＯＨ又はＫＯＨなどのアルカリ性溶液、没食子酸、タンニン酸、ドーパミン又は茶ポリフェノールなどのフェノール、メチルアルコール、エチルアルコール又はイソプロピルアルコールなどのアルコール、グリシン、クエン酸ナトリウム又は水素化ホウ素ナトリウムから選択される。より好ましくは、アスコルビン酸はより環境に優しいため、還元剤はアスコルビン酸である。

有利には、ステップＤ．ｉｉ）において、混合物は、５０～１２０℃、より好ましくは６０～９５℃、有利には８０～９５℃の温度に保たれる。好ましくは、撹拌は、２４時間未満、より好ましくは１５時間未満、有利には１～１０時間の間に行われる。

本発明による方法を適用することにより、２０重量％未満の含酸素官能基を含み、少なくとも１層のシートを含む３０μｍ未満、好ましくは２０μｍ未満、より好ましくは１０μｍ未満の平均横方向サイズを有する還元型酸化グラフェンが得られる。

図１は、本発明による１層の還元型酸化グラフェンの例を示す。横方向のサイズは、Ｘ軸を通る層の最大の長さを意味し、厚さは、Ｚ軸を通る層の高さを意味し、ナノプレートレットの幅は、Ｙ軸を通して示されている。

図２は、本発明による数層の還元型酸化グラフェンの例を示す。横方向のサイズは、Ｘ軸を通る層の最大の長さを意味し、厚さは、Ｚ軸を通る層の高さを意味し、ナノプレートレットの幅は、Ｙ軸を通して示されている。

好ましくは、還元型酸化グラフェンは、金属基材の耐食性などのいくつかの特性を改善するために、金属基材鋼上に堆積される。

別の好ましい実施形態では、還元型酸化グラフェンは、冷却試薬として使用される。実際、還元型酸化グラフェンは、冷却流体に添加することができる。好ましくは、冷却流体は、水、エチレングリコール、エタノール、油、メタノール、シリコーン、プロピレングリコール、アルキル化芳香族化合物、液体Ｇａ、液体Ｉｎ、液体Ｓｎ、ギ酸カリウム及びそれらの混合物から選択することができる。この実施形態では、冷却流体は、金属基材を冷却するために使用される。例えば、金属基材は、アルミニウム、ステンレス鋼、銅、鉄、銅合金、チタン、コバルト、金属複合材料、ニッケルから選択される。

ここで、情報提供のみを目的として実施された試験において本発明を説明する。これらの試験は限定的なものではない。

試験品１及び２を、製鋼所からグラファイト電極スクラップを提供することによって準備した。試験品１及び２を、それぞれ１５０μｍ未満及び４５０μｍ未満のサイズになるように粉砕した。

その後、試験品１及び２を、硝酸ナトリウム及び硫酸と混合した。過マンガン酸カリウムを試験品１及び２にゆっくりと添加した。混合物を、冷却システムを使用して約１℃に保った。次に、冷却工程を停止し、混合物を３５℃に達するまで加熱して、グラファイト電極スクラップを酸化した。酸化後、試験品１及び２を徐々に脱イオン水に注入した。

次に、熱を除去し、水溶液中のＨ_２Ｏ_２をガスが発生しなくなるまで添加した。ＭｎＯ_２が生成された。混合物にＨＣｌを添加して、ＭｎＯ_２を除去した。

次に、酸化グラファイトを洗浄し、デカンテーションによって混合物から分離した。次に、１層又は２層の酸化グラフェンを得るために、超音波を使用して酸化グラファイトを剥離した。

最後に、酸化グラフェンを遠心分離によって混合物から分離し、水で洗浄し、空気で乾燥させた。

Ｌ－アスコルビン酸を試験品１及び２の水溶液と混合した。Ｌ－アスコルビン酸では、ヒドロキシル基などの一部の官能基は還元することができるが、エポキシド基などの一部の基は還元することができない。

反応混合物を９０℃で３時間撹拌して、酸化グラフェンシートを還元した。次に、試験品１及び２を洗浄及び乾燥させて、還元型酸化グラフェン粉末を得た。

試験３は、韓国特許ＫＲ１０１１０９９６１の方法に従って製造された開示された実施例である。

結果を次の表１に示す。

試験１及び２の方法は、試験３に使用された方法よりも環境に優しい。さらに、原料の処理は、試験３と比較して非常に迅速に行われる。最後に、試験１及び２で得られた還元型酸化グラフェンは、高純度及び高品質である。

Claims

グラファイト電極スクラップから還元型酸化グラフェンを製造するための方法であって、
Ａ．電気アーク炉で使用されたグラファイト電極スクラップを提供することと、
Ｂ．粉砕されたグラファイト電極を得るために電極グラファイトスクラップを粉砕することと、
Ｃ．酸化グラフェンを得るための、粉砕されたグラファイト電極の酸化ステップであって、以下の連続するサブステップである
ｉ．粉砕されたグラファイト電極、酸及び硝酸塩を含む混合物の調製であって、前記混合物が５℃未満の温度に保たれる調製、
ｉｉ．酸化グラファイトを得るための、ステップＣ．ｉ）で得られた混合物への酸化剤の添加、
ｉｉｉ．少なくとも４５重量％の酸素官能基の目標の酸化レベルに達した後、酸化反応を停止させるための化学的要素の添加、
ｉｖ．ステップＣ．ｉｉｉ）で得られた混合物からの酸化グラファイトの分離、
ｖ．酸化グラファイトの酸化グラフェンへの剥離
を含むステップと、
Ｄ．酸化グラフェンを還元型酸化グラフェンへと還元することと
を含み、
ステップＢ）において、２００μｍ未満のサイズを有する粉砕されたグラファイト電極を得るために粉砕が行われる、
方法。
ステップＢ）において、１５０μｍ未満のサイズを有する粉砕されたグラファイト電極を得るために粉砕が行われる、請求項１に記載の方法。
ステップＢ）において、１００～１５０μｍのサイズを有する粉砕されたグラファイト電極を得るために粉砕が行われる、請求項２に記載の方法。
ステップＣ．ｉ）において、硝酸塩が、ＮａＮＯ_３、ＮＨ_４ＮＯ_３、ＫＮＯ_３、Ｎｉ（ＮＯ_３）_２、Ｃｕ（ＮＯ_３）_２、Ｚｎ（ＮＯ_３）_２、Ａｌ（ＮＯ_３）_３又はそれらの混合物から選択される、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
ステップＣ．ｉ）において、酸が、Ｈ_２ＳＯ_４、ＨＣｌ、ＨＮＯ_３、Ｈ_３ＰＯ_４、Ｃ_２Ｈ_２Ｃｌ_２Ｏ_２（ジクロロ酢酸）、ＨＳＯ_２ＯＨ（アルキルスルホン酸）又はそれらの混合物から選択される、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
ステップＣ．ｉｉ）において、酸化剤が、過マンガン酸カリウム、Ｈ_２Ｏ_２、Ｏ_３、Ｈ_２Ｓ_２Ｏ_８、Ｈ_２ＳＯ_５、ＫＮＯ_３、ＮａＣｌＯ又はそれらの混合物から選択される、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。
ステップＣ．ｉｉｉ）において、酸化反応を停止させるために使用される要素が、酸、非脱イオン水、脱イオン水、Ｈ_２Ｏ_２又はそれらの混合物から選択される、請求項１～６のいずれか一項に記載の方法。
反応を停止させるために少なくとも２つの要素が選択される場合、それらが連続的に又は同時に使用される、請求項７に記載の方法。
ステップＣ．ｉｉｉ）において、ステップＣ．ｉｉ）で得られた混合物が、酸化反応を停止させるために使用される要素に徐々に注入される、請求項１～８のいずれか一項に記載の方法。
ステップＣ．ｉｖ）において、酸化グラファイトが、遠心分離、デカンテーション、蒸留又は濾過によって分離される、請求項１～９のいずれか一項に記載の方法。
ステップＣ．ｖ）において、剥離が、超音波、機械撹拌器、ふるい振とう器又は熱剥離を使用することにより行われる、請求項１～１０のいずれか一項に記載の方法。
ステップＤ）が、以下のサブステップである
ｉ．還元剤による酸化グラフェンの還元と、
ｉｉ．ステップＤ．ｉ）で得られた混合物の撹拌と、
ｉｉｉ．任意選択的に、還元された酸化グラフェンの洗浄と、
ｉｖ．任意選択的に、還元された酸化グラフェンの乾燥と
を含む、請求項１～１１のいずれか一項に記載の方法。