CN116419908A - 用于制造经还原的氧化石墨烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于由基什石墨制造经还原的氧化石墨烯的方法，所述方法包括：提供基什石墨，在室温下用过硫酸盐和酸对基什石墨进行插层以获得插层的基什石墨，使插层的基什石墨在室温下膨胀以获得膨胀的基什石墨，在膨胀步骤期间产生的气体仍然至少部分地存在的同时，将膨胀的基什石墨与至少酸和氧化剂混合使得膨胀的基什石墨同时被氧化、剥离并还原为经还原的氧化石墨烯。
Description
本发明涉及用于由膨胀基什石墨(Kish graphite)制造经还原的氧化石墨烯的方法。特别地，经还原的氧化石墨烯将例如作为涂层或作为冷却试剂应用于金属工业，包括钢、铝、不锈钢、铜、铁、铜合金、钛、钴、金属复合材料、镍工业。
基什石墨是在炼钢工艺中(尤其是在高炉工艺或炼铁工艺期间)产生的副产物。实际上，基什石墨通常在铁水的冷却期间在其自由表面上产生。它来自在鱼雷罐车(torpedocar)中运输时以0.40℃/分钟至25℃/小时的冷却速率冷却的、或者在钢包转移期间以更高的冷却速率冷却的1300℃至1500℃的铁水。钢厂中每年产生大吨的基什石墨。
由于基什石墨包含大量的碳(通常高于50重量％)，因此其为生产基于石墨烯的材料的良好候选者。通常，基于石墨烯的材料包括：石墨烯、氧化石墨烯、和经还原的氧化石墨烯。
已知通过减少氧化石墨烯(graphene oxide，GO)中的氧含量来生产经还原的氧化石墨烯(reduced graphene oxide，rGO)。经还原的氧化石墨烯由一层或数层包含比氧化石墨烯更少的氧官能团的石墨烯片构成。由于其引人关注的特性例如高热导率、高电导率、疏水性、高比表面积，因此经还原的氧化石墨烯具有许多应用。
例如，经还原的氧化石墨烯可以通过使用诸如肼、抗坏血酸、脲、NaOH的还原剂的化学方法或者通过在惰性气氛中在高温下的热还原来生产。然而，具有低氧含量(即，小于10重量％)的rGO非常难以获得。一些氧基团例如环氧基非常难以用这些方法还原。此外，所获得的rGO包含许多缺陷，因此呈现出非常低的电导率。
还已知根据Hummers方法来由经处理的基什石墨获得经还原的氧化石墨烯，该方法包括以下步骤：
-用硝酸钠(NaNO3)、硫酸(H2SO4)以及高锰酸钠或高锰酸钾(KMnO4)将基什石墨氧化，以及
-将氧化石墨烯还原以获得经还原的氧化石墨烯。
专利申请WO2018178845公开了用于由基什石墨制造经还原的氧化石墨烯的方法，所述方法包括：
A.提供基什石墨，
B.所述基什石墨的预处理步骤，包括以下顺序的子步骤：
i.筛分步骤，其中将基什石墨按尺寸分级如下：
a)尺寸低于50μm的基什石墨，
b)尺寸高于或等于50μm的基什石墨，除去尺寸低于50μm的基什石墨的级分a)，
ii.对尺寸高于或等于50μm的基什石墨的级分b)的浮选步骤，
iii.酸浸出步骤，其中添加酸使得重量比(酸量)/(基什石墨量)为0.25至1.0，
iv.任选地，洗涤和干燥基什石墨，
C.用酸、硝酸钠和氧化剂进行步骤B)之后获得的经预处理的基什石墨的氧化步骤以获得氧化石墨烯，以及
D.将氧化石墨烯还原为经还原的氧化石墨烯。
然而，当用硝酸钠(NaNO3)进行氧化步骤时，产生有毒气体，导致有污染的方法。此外，氧化时间非常长(约3小时)。
专利申请WO2019220228公开了用于由基什石墨制造经还原的氧化石墨烯的方法，所述方法包括：
A.提供基什石墨，
B.基什石墨的预处理步骤，其包括以下顺序的子步骤：
i.筛分步骤，其中基什石墨按尺寸分级如下：
a)尺寸低于50μm的基什石墨，
b)尺寸高于或等于50μm的基什石墨，除去尺寸低于50μm的基什石墨的级分a)，
ii.对尺寸高于或等于50μm的基什石墨的级分b)的浮选步骤，
iii.酸浸出步骤，其中添加酸使得重量比(酸量)/(基什石墨量)为0.25至1.0，
C.用酸、硝酸铵(NH4NO3)和氧化剂进行经预处理的基什石墨的氧化步骤并将所获得的氧化石墨剥离为氧化石墨烯，
D.将氧化石墨烯还原为经还原的氧化石墨烯。
然而，虽然使用NH4NO3的方法比使用NaNO3的方法污染更少，但是需要进一步提供甚至更少污染的方法，并且需要减少能量消耗。
另外地，虽然与使用NaNO3的方法的氧化时间(即，3小时)相比，使用NH4NO3的氧化时间更短(即，1小时30分钟)，但是仍然需要减少过程持续时间并因此需要提高合成经还原的氧化石墨烯的生产率。
因此，本发明的目的是提供在可能的最短时间内获得具有良好品质的经还原的氧化石墨烯的工业方法。另外地，本发明的目的是提供与现有技术方法相比，更少污染的用于由基什石墨制造经还原的氧化石墨烯的方法。
这通过提供用于由基什石墨制造经还原的氧化石墨烯的方法来实现，所述方法包括：
-提供基什石墨，
-在室温下用过硫酸盐和酸对基什石墨进行插层以获得插层的基什石墨，
-使插层的基什石墨在室温下膨胀以获得膨胀的基什石墨，
-在膨胀步骤期间产生的气体仍然至少部分地存在的同时，将膨胀的基什石墨与至少酸和氧化剂混合使得膨胀的基什石墨同时被氧化、剥离并还原为经还原的氧化石墨烯。
根据本发明的方法还可以具有以下列出的单独考虑或以组合考虑的任选特征：
-膨胀步骤期间产生的气体包含O2，
-在将膨胀的基什石墨与至少酸和氧化剂混合之前不对膨胀的基什石墨进行清洁，
-膨胀在密闭容器中进行，
-膨胀在开放式容器中进行，
-在开始膨胀步骤之后的小于八个小时将膨胀的基什石墨与至少酸和氧化剂混合，
-在开始膨胀步骤之后的小于一个小时将膨胀的基什石墨与至少酸和氧化剂混合，
-当将膨胀的基什石墨与至少酸和氧化剂混合时，在膨胀的基什石墨中仍然存在膨胀步骤期间产生的气体的以体积计最大量的以体积计至少5％，
-当将膨胀的基什石墨与至少酸和氧化剂混合时，在膨胀的基什石墨中仍然存在膨胀步骤期间产生的气体的以体积计最大量的以体积计至少30％，
-首先将膨胀的基什石墨与酸混合，然后逐步添加氧化剂，
-氧化剂的添加持续30秒至180秒，
-根据本发明的方法包括将经还原的氧化石墨烯与H2O2混合以消除剩余的氧化剂的另外的步骤，
-根据本发明的方法包括将经还原的氧化石墨烯与HCl、H2SO4、HNO3或其混合物混合以除去膨胀的基什石墨的氧化期间形成的副产物的另外的步骤，
-根据本发明的方法包括用水冲洗经还原的氧化石墨烯的另外的步骤。
根据本发明的方法允许以快速的方式生产经还原的氧化石墨烯。特别地，膨胀步骤期间产生的气体的保留改变了氧化步骤的动力学并且使得氧化、剥离和还原可以同时进行。因此，在将膨胀的基什石墨与酸和氧化剂混合之后，不存在单独的剥离步骤和还原步骤。此外，由于该方法特别地包括在室温下插层、在室温下膨胀和在没有盐的情况下氧化，因此其容易在工业规模上实施并且比现有技术的方法污染更少。
将在以下描述中更详细地描述本发明的其他特征和优点，以下描述仅出于说明的目的而提供并且决不旨在是限制性的。
定义了以下术语：
-石墨意指元素碳的同素异形体形式，由以三维、结晶、长程有序彼此平行堆叠的石墨烯层组成。
-氧化石墨意指通过对基础平面的广泛的氧化改性而制备的化学改性石墨。
-氧化石墨烯意指一层或数层的包含包括有酮基、羧基、环氧基和羟基的氧官能团的石墨烯。其可以采取数种形态变体例如片和蠕虫状结构的形式。
-经还原的氧化石墨烯为氧化石墨烯的减少氧含量的形式。其可以采取数种形态变体例如片、褶皱状结构和蠕虫状结构的形式。
-原始石墨烯意指石墨烯处于其初始条件，即理想的并且不具有任何缺陷。
-室温意指化学反应在没有通过冷却或加热来调节温度的情况下进行。换言之，不尝试控制反应的温度。室温优选为在大气压下0℃至45℃，更优选为1℃至30℃，甚至更优选为15℃至25℃。
在根据本发明的方法的第一步骤(步骤A)中，提供了原始的基什石墨。
优选地，基什石墨为炼钢工艺的残余物。其在已使铁水从高炉中出铁之后在铁水的表面处收集。由于铁在出铁和运输至炼钢车间期间冷却，因此其变成过饱和的并且碳作为漂浮至铁的表面的石墨片而从溶液中出来。该石墨片可以从进给至碱性氧气转炉的铁水中撇取。该石墨片由(从过饱和铁中沉淀出的)石墨、(来自脱硫操作的)富含石灰的熔渣、和(与石墨和熔渣一起撇取的)一些铁的混合物组成。大量的铁被回收用于再循环以及剩余的基什(Kish)准备好用于其他应用。
依据根据本发明的方法的一个变体，优选地对基什石墨进行预处理(步骤B)以将其纯度提高至高于90％。
基什石墨的预处理优选地包括以下顺序的子步骤：
i.筛分步骤，其中基什石墨按尺寸分级如下：
a)尺寸低于50μm的基什石墨，
b)尺寸高于或等于50μm的基什石墨，
尺寸低于50μm的基什石墨的级分a)被除去，
ii.对尺寸高于或等于50μm的基什石墨的级分b)进行的浮选步骤，iii.酸浸出步骤，其中以相对于基什石墨0.25和1.0的重量比添加酸。
iv.任选地，洗涤并干燥基什石墨。
在步骤B.i)中，筛分步骤可以用筛分机进行。
在筛分之后，除去尺寸低于50μm的基什石墨的级分a)。实际上，不希望受到任何理论的束缚，认为尺寸低于50μm的基什石墨包含非常少量的石墨，通常小于10％。优选地，除去尺寸低于55μm的基什石墨的级分a)。更优选地，除去尺寸低于60μm的基什石墨的级分a)。
在步骤B.i)和B.ii)中，基什石墨的级分b)的尺寸优选地低于或等于300μm，更优选地低于或等于275μm，并且甚至更优选地低于或等于250μm。因此，在步骤B.ii)之前除去尺寸高于300μm或275μm或250μm的基什石墨的任何级分。
优选地，浮选步骤B.ii)用浮选试剂水溶液进行。例如，浮选试剂为选自以下的起泡剂：甲基异丁基甲醇(methyl isobutyl carbinol，MIBC)、松油、聚乙二醇、二甲苯酚、S-苄基-S'-正丁基三硫代碳酸酯、S,S'-二甲基三硫代碳酸酯和S-乙基-S'-甲基三硫代碳酸酯。有利地，浮选步骤使用浮选装置来进行。
在步骤B.iii)中，酸与基什石墨之间的重量比为0.25至1.0，有利地为0.25至0.9，更优选为0.25至0.8。低于0.25，存在基什石墨无法被充分纯化的风险。高于0.8，存在产生大量的化学废料的风险。
优选地，酸选自盐酸、磷酸、硫酸、硝酸、及其混合物。
优选地，原始基什石墨的预处理由上述顺序的子步骤B.i至B.iv组成。
在根据本发明的方法的步骤B)之后获得的经预处理的基什石墨具有高纯度，即至少90％。此外，与常规方法相比，结晶度得到改善，从而允许更高的热导率和电导率，并因此允许更高的品质。
在已提供基什石墨并任选地对其进行预处理之后，在室温下用过硫酸盐和酸对其插层以获得插层的基什石墨(步骤C)。
不希望受到任何理论的束缚，认为过硫酸盐像氧化剂一样起到使基什石墨层的边缘氧化的作用。由于过硫酸盐为重要的氧供体，因此使两个石墨烯层之间的间隙进一步扩大，从而使酸更容易地进入石墨烯层之间。同时，一定量的过硫酸盐可以被石墨烯层之间的酸拖曳。认为被拖曳在石墨烯层之间的过硫酸盐将分解并释放O2和SO3，从而在石墨烯层之间引起瞬时压力，并因此显示出石墨在室温下的指数膨胀。
优选地，过硫酸盐相对于基什石墨的重量比为1至8，更优选为1至6，并且有利地为1至5。这进一步改善了插层。
优选地，酸相对于基什石墨的重量比为2至8，更优选为4至8。实际上，如果酸相对于基什石墨的比率低于2，则存在仅基什石墨的一部分膨胀的风险。如果酸相对于基什石墨的比率高于8，则存在膨胀发生非常缓慢以及体积膨胀减少的风险。认为过量的酸阻止了过硫酸盐被拖曳在基什石墨间层中。因此，这阻止了来自过硫酸盐的分解的氧的释放并因此阻止了基什石墨的指数膨胀。
优选地，过硫酸盐选自包含过二硫酸根阴离子S2O8 2-的过硫酸盐。更优选地，过硫酸盐选自：过硫酸钠(Na2S2O8)、过硫酸铵((NH4)2S2O8)和过硫酸钾(K2S2O8)、及其混合物。
优选地，酸为强酸。更优选地，酸选自H2SO4、HCl、HNO3、H3PO4、C2H2Cl2O2(二氯乙酸)、HSO2OH(烷基磺酸)、及其混合物。
优选地，首先将基什石墨与酸混合，然后添加过硫酸盐。基什石墨与酸的混合可以通过机械搅动或搅拌来进行以进一步改善混合物的均匀性。其优选地持续5分钟至20分钟。过硫酸盐优选地逐步添加。
优选地，在添加酸和过硫酸盐之后，将混合物机械搅拌以使其均匀。搅拌优选地持续2分钟至10分钟，更优选地持续3分钟至7分钟。
步骤C)优选地持续2分钟至30分钟，更优选地持续2分钟至10分钟。
在已对基什石墨插层之后，使其膨胀(步骤D)。
优选地，膨胀通过将基什石墨、过硫酸盐和酸的混合物在室温下放置来自然地进行。
在膨胀期间，产生气体。所讨论的气体包含在硫酸和过硫酸铵的情况下由如下所示的酸与过硫酸盐之间的反应产生的O2和SO3：
(NH4)2S2O8+2H2SO4→H2S2O8+2NH4HSO4
当温度达到65℃时，2H2S2O8→2H2SO4+2SO3+O2。
在本发明的一个变体中，膨胀在密闭容器中进行使得膨胀期间产生的气体更容易得以保留。
在另一个变体中，膨胀在开放式容器中进行。认为气体充分地插层在石墨的层之间以避免其从混合物中快速地释放。
在步骤D)结束时，优选地不对膨胀的基什石墨进行清洁。这样的清洁将促使膨胀步骤期间产生的气体的释放。
优选地，通过将下一步的反应物添加至膨胀的基什石墨中来使步骤D)停止。当膨胀在开放式容器中进行时，使这些反应物的添加时间适合于限制膨胀步骤期间产生的过多气体的释放。优选地，在开始膨胀步骤之后的小于八个小时，更优选地在开始膨胀步骤之后的小于一个小时，甚至更优选地在开始膨胀步骤之后的小于30分钟将膨胀的基什石墨与下一步的反应物混合。当膨胀在密闭容器中进行时，下一步的反应物的添加时间没有特别限制。容器的封闭使得可以使气体充分地保持石墨烯层之间并且可以在任何给定时间下开始下一步。也就是说，优选地在开始膨胀步骤之后的小于八个小时，更优选地在开始膨胀步骤之后的小于一个小时将膨胀的基什石墨与下一步的反应物混合以限制密闭容器中的气体压力。
根据本发明的一个变体，同时进行插层步骤C)和膨胀步骤D)。
在已使基什石墨膨胀之后，将其在室温下与至少酸和氧化剂混合以开始使膨胀的基什石墨氧化为氧化石墨(步骤E)。
已出人意料地观察到，在插层的基什石墨的膨胀期间产生的气体尚未完全释放的同时开始氧化步骤改变了反应的动力学并且使得氧化、还原和剥离可以同时进行。方法步骤的数目和处理时间的这样的减少是优于现有技术的方法的巨大改善。
不希望受到任何理论的束缚，发明人的理解是，当添加氧化剂时，被捕获在石墨烯层之间的气体，并且特别是O2的存在加速了温度升高。因此，氧化石墨自动剥离并还原。
在目前的情况下，“至少部分地存在”意指将膨胀步骤期间产生的气体的一部分保持被捕获在石墨烯层之间并且无法释放在大气中。优选地，其表示膨胀步骤期间产生的气体的以体积计最大量的以体积计至少5％。这个以体积计最大量假设根据上述化学方程式100百分比的过硫酸盐与酸反应以形成H2S2O8，H2S2O8以100百分比分解，假设O2和SO3为理想气体并且通过将O2的体积和SO3的体积相加来计算。更优选地，膨胀步骤期间产生并且保持被捕获在石墨烯层之间的气体的一部分表示膨胀步骤期间产生的气体的以体积计最大量的以体积计至少10％、至少20％、至少30％、至少40％、至少50％、至少60％、至少70％、至少80％、或至少90％。越多的气体保持被捕获在膨胀的基什石墨的石墨烯层之间，则气体越发地激发步骤E)中同时氧化、剥离和还原。
在密闭容器中在室温下膨胀期间，通过将容器连接至气体注射器或连接至质谱仪，可以测量所释放的气体的体积并因此保持被捕获在石墨烯层之间的气体在膨胀步骤期间产生的气体的最大量的体积中的百分比。为了更好的准确性，后者是优选的。
优选地，酸选自H2SO4、HCl、HNO3、H3PO4、C2H2Cl2O2(二氯乙酸)、HSO2OH(烷基磺酸)、及其混合物。优选地，(浓缩的)酸相对于基什石墨的重量比为25至75。
优选地，氧化剂选自高锰酸钾(KMnO4)、H2O2、O3、H2S2O8、H2SO5、KNO3、NaClO、及其混合物。更优选地，氧化剂为高锰酸钾。优选地，氧化剂相对于基什石墨的重量比为2至10。
根据本发明的一个实施方案，向基什石墨、酸和氧化剂的混合物中进一步添加盐。优选地，盐选自NaNO3、NH4NO3、KNO3、Ni(NO3)2、Cu(NO3)2、Zn(NO3)2、Al(NO3)3、及其混合物。优选地，盐相对于基什石墨的重量比为0.2至2。也就是说，看起来在没有任何盐的情况下使膨胀的基什石墨氧化允许更短的氧化时间。将盐从氧化步骤中移除的能力显著限制了污染。因此，优选地，将膨胀的基什石墨与酸和氧化剂混合而没有任何盐。换言之，步骤E)的混合物优选地由膨胀的基什石墨、酸和氧化剂组成。
优选地，首先将膨胀的基什石墨与酸混合，然后添加氧化剂。优选地，逐步添加氧化剂以避免过度的温度升高。添加优选地持续30秒至180秒。
在已将酸和氧化剂添加至膨胀的基什石墨中之后，优选地将混合物搅拌直到已发生氧化、剥离和还原。搅拌优选地持续5分钟至50分钟，更优选地持续20分钟至40分钟。
步骤E)优选地持续5分钟至60分钟，更优选地持续15分钟至45分钟。这样的持续时间是优于现有技术的方法的很大改善。
当反应完成时，步骤E)结束。
在一个优选的实施方案中，对所获得的经还原的氧化石墨烯进行处理以消除剩余的氧化剂(步骤F)。在高锰酸钾的情况下如以下所示优选地使用H2O2：
2KMnO4+H2O2+3H2SO4→2MnSO4+O2+K2SO4+4H2O。
然后，可以添加酸例如HCl、H2SO4、HNO3、及其混合物以消除在氧化/剥离/还原步骤期形成的副产物例如Mn2O7和MnO2。
在已获得经还原的氧化石墨烯之后，任选地用非去离子水或去离子水对其进行冲洗以达到中性的pH(步骤G)。
在已获得经还原的氧化石墨烯之后，任选地对其干燥(步骤H)。可以特别地用空气，通过升华干燥、真空干燥或冷冻干燥进行干燥。优选冷冻干燥，因为其进一步有助于rGO薄片的分离。
通过应用根据本发明的方法，获得了包含一层或数层的具有10重量％至25重量％的氧的石墨烯的经还原的氧化石墨烯(rGO)。
根据本发明的一个变体，rGO进一步被还原为经微波还原的氧化石墨烯(microwave-reduced graphene oxide，MW-rGO)(步骤J)。
优选地，在步骤J)中，催化剂选自：原始石墨烯、石墨烯纳米片、石墨或石墨纳米片。更优选地，催化剂为原始石墨烯。不希望受到任何理论的束缚，认为由于原始石墨烯的性质、形式和特性，原始石墨烯可以更好地吸收呈微波形式的电磁场。实际上，原始石墨烯为由以六边形蜂窝状晶格键合在一起的碳组成的单层石墨。其为碳以sp2键合的原子的平面结构的同素异形体，利用它吸引微波并且可以容易地吸收微波。
优选地，rGO相对于催化剂的重量比为50至1000。有利地，rGO相对于催化剂的重量比为75至125。由于这样的比率，进一步改善了rGO还原为MW-rGO，从而引起MW-rGO具有甚至更少的氧基团。
优选地，微波频率为300MHz至100GHz，优选为1GHz至5GHz，以及例如2.45GHz。
优选地，步骤J)用微波频率加热装置来进行。优选地，其为微波炉。
有利地，微波频率加热装置的功率为100W至100KW，更优选为100W至2000W。
优选地，微波进行至少2秒，更优选地2秒至3600秒的时间。这进一步改善了氧化石墨烯的还原。
因此，可以获得包含一层或数层的具有小于10重量％、更优选地小于7重量％的氧的石墨烯的经微波还原的氧化石墨烯(MW-rGO)。
优选地，将经还原的氧化石墨烯沉积在金属基材上以改善金属基材的一些特性，例如耐腐蚀性。
在另一个优选的实施方案中，使用经还原的氧化石墨烯作为冷却试剂。实际上，经还原的氧化石墨烯可以添加至冷却流体中。优选地，冷却流体可以选自：水、乙二醇、乙醇、油、甲醇、有机硅、丙二醇、烷基化芳族化合物、液态Ga、液态In、液态Sn、甲酸钾、及其混合物。在该实施方案中，冷却流体可以用于使金属基材冷却。
例如，金属基材选自：铝、钢、不锈钢、铜、铁、铜合金、钛、钴、金属复合材料、镍。
现在将基于仅供参考而进行的实施例对本发明进行进一步详述。所述实施例不是限制性的。
实施例：
由炼钢获得基什石墨。然后，将基什石墨筛分以按尺寸分级如下：
a)尺寸低于<63μm的基什石墨，和
b)尺寸高于或等于63μm的基什石墨。
除去尺寸低于63μm的基什石墨的级分a)。
进行对尺寸高于或等于63μm的基什石墨的级分b)的浮选步骤。浮选步骤用Humboldt Wedag浮选机用MIBC作为起泡剂来进行。应用以下条件：槽体积(l)：2，转子速度(rpm)：2000，固体浓度(％)：5至10，起泡剂，类型：MIBC，起泡剂，添加(g/T)：40，调节时间(秒)：10以及水条件：天然pH，室温。
然后用盐酸水溶液以0.5的酸/基什石墨的重量比浸出基什石墨。然后将其用去离子水洗涤并在90℃下在空气中干燥。经预处理的基什石墨的纯度为95％。
然后，在开放式容器中将10g基什石墨添加至30mL H2SO4 98％中。将反应混合物在室温下持续地搅动15分钟以得到均匀的混合物。然后，仍然在室温下，将30g过硫酸铵((NH4)2S2O8)逐步地添加到混合物中用于插层。然后通过搅拌5分钟使混合物均化。
然后将混合物在开放式容器中在室温下放置30分钟，在这期间发生膨胀。
然后，仍然在室温下，将250mL H2SO4 98％添加至包含膨胀的基什石墨的混合物中，然后以0.5g.秒-1逐步添加35g KMnO4以同时开始氧化过程、剥离和还原。
在逐步添加KMnO4结束时，仍然在室温下，将混合物机械搅动30分钟以完成氧化/剥离/还原步骤。
然后，添加50mL H2O2 35％以消除剩余的KMnO4。随后，添加100mL HCl 36％以消除在氧化/剥离/还原步骤期间形成的Mn2O7和MnO2。
最后，将混合物用去离子水中和至pH为7并冷冻干燥以获得呈粉末形式的rGO。
通过扫描电子显微术(SEM)、X射线衍射光谱(XRD)、透射电子显微术(TEM)、元素分析和拉曼光谱来分析所获得的经还原的氧化石墨烯。
这些分析确定了在根据本发明的方法结束时获得的产物为具有16重量％的O且重量比C/O为4.95的经还原的氧化石墨烯，与通过现有技术的方法获得的经还原的氧化石墨烯非常类似。
通过透射电子显微术的分析也显示，经还原的氧化石墨烯呈纳米片，即具有一个纳米尺度的外部尺寸和其他两个显著更大的外部尺寸的纳米物体的形式。特别地，厚度为约2个石墨烯层以及宽度和长度为微米的。这些结果表明，与现有技术相比，用根据本发明的方法，剥离进行得更好并且晶格畸变更低。
Claims (14)
1.一种用于由基什石墨制造经还原的氧化石墨烯的方法，包括：
-提供基什石墨，
-在室温下用过硫酸盐和酸对所述基什石墨进行插层以获得插层的基什石墨，
-使所述插层的基什石墨在室温下膨胀以获得膨胀的基什石墨，
-在膨胀步骤期间产生的气体仍然至少部分地存在的同时，将所述膨胀的基什石墨与至少酸和氧化剂混合使得所述膨胀的基什石墨同时被氧化、剥离并还原为经还原的氧化石墨烯。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述膨胀步骤期间产生的所述气体包含O2。
3.根据权利要求1或2中任一项所述的方法，其中在将所述膨胀的基什石墨与至少酸和氧化剂混合之前不对所述膨胀的基什石墨进行清洁。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述膨胀在密闭容器中进行。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述膨胀在开放式容器中进行。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中在开始所述膨胀步骤之后的小于八个小时将所述膨胀的基什石墨与所述至少酸和氧化剂混合。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中在开始所述膨胀步骤之后的小于一个小时将所述膨胀的基什石墨与所述至少酸和氧化剂混合。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中在将所述膨胀的基什石墨与所述至少酸和氧化剂混合时，在所述膨胀的基什石墨中仍然存在所述膨胀步骤期间产生的所述气体的以体积计最大量的以体积计至少5％。
9.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中在将所述膨胀的基什石墨与所述至少酸和氧化剂混合时，在所述膨胀的基什石墨中仍然存在所述膨胀步骤期间产生的所述气体的以体积计最大量的以体积计至少30％。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中首先将所述膨胀的基什石墨与所述酸混合，然后逐步添加所述氧化剂。
11.根据权利要求11所述的方法，其中所述氧化剂的添加持续30秒至180秒。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，包括将所述经还原的氧化石墨烯与H2O2混合以消除剩余的所述氧化剂的另外的步骤。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，包括将所述经还原的氧化石墨烯与HCl、H2SO4、HNO3、或其混合物混合以除去所述膨胀的基什石墨的氧化期间形成的副产物的另外的步骤。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的方法，包括用水冲洗所述经还原的氧化石墨烯的另外的步骤。
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