CN112166089A - 用于由电极石墨废料制造经还原的氧化石墨烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于由电极石墨废料制造经还原的氧化石墨烯的方法,所述方法包括:提供石墨电极废料,将电极石墨废料研磨以获得经研磨的石墨电极,用以获得氧化石墨烯的经研磨的石墨电极的氧化步骤,以及还原成经还原的氧化石墨烯。
Description
本发明涉及用于由电极石墨废料制造经还原的氧化石墨烯的方法。特别地,氧化石墨烯将例如作为涂层或作为冷却试剂应用于金属行业,包括钢、铝、不锈钢、铜、铁、铜合金、钛、钴、金属复合材料、镍行业。
石墨电极废料是炼钢过程中的残渣。实际上,石墨电极废料被用于电弧炉(EAF)。EAF是通过电弧将装入的材料(即废料)加热的包括石墨电极的炉。将废料装入EAF中之后,将电极降低至废料上,打出电弧然后将电极设定成钻入炉的顶部处的碎片层。一旦电极到达炉的基底处的重熔体并且电弧被废料遮蔽,则可以增加电压并且略微升高电极,从而延长电弧并增加对熔体的功率。
电极可以使用数次,但其使用寿命短。通常,废石墨电极废料露天储存。已知使用废石墨电极用于合成石墨烯。石墨烯是由以六边形蜂窝状晶格键合在一起的碳组成的单层石墨。换言之,它是呈sp2键合的原子的平面结构的碳的同素异形体。
专利CN107673338公开了机械剥离过程。在该专利中,用于使用废石墨电极制备石墨烯的方法包括以下步骤:
-步骤1:废石墨电极的预处理、纯化和液相剥层强化,
-步骤2:离心分级,以及
-步骤3:后处理。
然而,该用于制造石墨烯的方法包括多个步骤。特别地,废石墨电极的预处理、纯化和液相剥层强化(步骤1)包括多个子步骤,这些子步骤显著地延长了该方法的持续时间。实际上,该方法将表面层粉碎成颗粒尺寸为20μm至60μm的石墨粉,并将石墨粉置于包含铝离子盐(其以铝元素与石墨粉的质量比为1:10至1:50进行配制并添加)的液相纯化剥层溶液中以进行纯化和剥层强化处理,在处理过程期间将液相纯化剥层溶液的pH控制在0.5至2,完成处理之后,使溶液静置并分层,产生作为含石墨烯的混浊溶液的上层和作为粗石墨和不溶性杂质颗粒的下层,并将上层和下层分离以获得备用的含石墨烯的混浊溶液;以制备石墨烯。然后,进行离心分离。最后,使用钠、铝和氟作为插层剂插入石墨来进行插层步骤。因此,可以剥离石墨以获得石墨烯。这种方法,尤其是预处理、纯化和液相剥层强化步骤在工业规模上非常难以操作。此外,通过应用该方法,仅可以获得石墨烯,而无其他材料例如经还原的氧化石墨烯,因为这些化合物完全不同。无法将用于生产石墨烯的方法转换为用于制造经还原的氧化石墨烯的方法。
经还原的氧化石墨烯由一层或数层包含一些氧官能团的石墨烯片构成。由于其引人关注的特性例如高导热性和高导电性,为疏水性的经还原的氧化石墨烯具有如上所述的许多应用。
已知由(kish graphite)初生石墨生产经还原的氧化石墨烯。初生石墨包含通常高于50重量%的大量的碳,其是生产基于石墨烯的材料的良好候选者。
专利KR101109961公开了制造经还原的氧化石墨烯的方法,其包括:
-对初生石墨进行预处理的步骤;
-通过用酸溶液氧化经预处理的初生石墨来制造氧化石墨的步骤;
-通过剥离氧化石墨来制造氧化石墨烯的步骤;以及
-通过用还原剂使氧化石墨烯还原来制造经还原的氧化石墨烯的步骤。
在该韩国专利中,初生石墨的预处理包括:冲洗过程、使用化学预处理组合物的纯化过程和机械分离过程(按尺寸分离)。在纯化过程之后,将经纯化的初生石墨按尺寸分离,保留颗粒尺寸为40目或更小(即420μm或更小)的初生石墨用于制造氧化石墨烯。
然而,初生石墨的预处理包括两个使用化学组合物的步骤:冲洗步骤和纯化步骤的过程。在KR101109961的实施例中,冲洗步骤用包含水、盐酸和硝酸的水溶液进行。然后,用包含螯合剂、铁氧化物去除剂、表面活性剂、阴离子和非离子聚合物分散剂和蒸馏水的预处理组合物进行纯化过程。在工业规模上,难以管理两个化学处理,因为必须处理大量化学废料并且难以控制这样的组合物的稳定性。
此外,预处理组合物需要长时间制备。例如,在实施例中,将氧化石墨烯还原成经还原的氧化石墨烯的时间非常长,因为其进行24小时的时间。因此生产率降低。另外,包括使用预处理组合物的纯化过程的初生石墨的预处理不是环境友好的。
因此,需要通过与常规方法相比以短时间提高生产率的环境友好的方法来生产经还原的氧化石墨烯。
因此,本发明的目的是提供用于制造经还原的氧化石墨烯的与常规方法相比污染较少的方法。另外,目的是提供在尽可能最短的时间内获得具有良好品质的氧化石墨烯的工业方法。
这通过提供根据权利要求1所述的方法来实现。所述方法还可以包括单独或组合采用的权利要求2至13的任何特征。
定义了以下术语:
-氧化石墨烯意指一层或数层包含至少25重量%的氧官能团的石墨烯,
-经还原的氧化石墨烯意指已经被还原的氧化石墨烯。经还原的氧化石墨烯包括一层或数层具有一些氧官能团的石墨烯,以及
-氧官能团意指酮基、羧基、环氧基和羟基。
本发明的其他特征和优点将根据本发明的以下详细描述而变得明显。
为了说明本发明,将特别参照以下附图对非限制性示例的各个实施方案和试验进行描述:
图1示出了根据本发明的一层经还原的氧化石墨烯的一个实例。
图2示出了根据本发明的数层经还原的氧化石墨烯的一个实例。
本发明涉及用于由石墨电极废料制造经还原的氧化石墨烯的方法,所述方法包括:
A.提供石墨电极废料,
B.将电极石墨废料研磨以获得经研磨的石墨电极,
C.用以获得氧化石墨烯的经研磨的石墨电极的氧化步骤,所述氧化步骤包括以下依次的子步骤:
i.制备包含经研磨的石墨电极、酸和硝酸盐的混合物,将混合物保持在低于5℃的温度下,
ii.向步骤C.i)中获得的混合物中添加氧化剂以获得氧化石墨,
iii.达到目标氧化水平之后,添加化学成分以使氧化反应停止,
iv.从步骤C.iii)中获得的混合物中分离氧化石墨,以及
v.将氧化石墨剥离成氧化石墨烯,以及
D.将氧化石墨烯还原成经还原的氧化石墨烯。
不希望受任何理论的束缚,似乎利用根据本发明的方法,可以由石墨电极废料生产经还原的氧化石墨烯而无需长时间的石墨电极的准备步骤。实际上,电极的研磨(步骤B)然后进行化学氧化和氧化石墨烯的还原允许以短时间提高经还原的氧化石墨烯的生产率的与现有技术的方法相比更加环境友好的方法。
优选地,在步骤B)中,进行研磨以获得尺寸小于200μm,更优选小于150μm并且有利地为100μm至150μm的经研磨的石墨电极。不希望受任何理论的束缚,认为当经研磨的石墨电极具有以上尺寸时,由于经研磨的石墨电极在较短的时间内被完全氧化,因此方法生产率得到进一步提高。实际上,似乎经研磨的石墨电极尺寸也可以对方法生产率尤其对氧化时间产生影响,因为氧化剂可以容易地在具有以上尺寸的石墨之间通行。因此,为了获得具有高的氧百分比的氧化石墨烯,当电极石墨尺寸在以上范围之外时,存在增加氧化时间的风险。
优选地,在步骤C.i)中,硝酸盐选自:NaNO3、NH4NO3、KNO3、Ni(NO3)2、Cu(NO3)2、Zn(NO3)2、Al(NO3)3或其混合物。更优选地,硝酸盐选自NaNO3和NH4NO3。
有利地,在步骤C.i)中,酸选自:H2SO4、HCl、HNO3、H3PO4、C2H2Cl2O2(二氯乙酸)、HSO2OH(烷基磺酸)或其混合物。
优选地,在步骤C.ii)中,氧化剂选自:高锰酸钾(KMnO4)、H2O2、O3、H2S2O8、H2SO5、KNO3、NaClO或其混合物。在一个优选实施方案中,氧化剂为高锰酸钾。
优选地,该反应在低于50℃的温度或在室温下实现。
然后,在步骤C.iii)中,当达到目标氧化水平时,添加化学成分以使氧化停止。目标氧化水平取决于氧化石墨烯的氧化程度,即,根据本发明具有至少45重量%的氧基团。氧化石墨烯的氧化水平可以通过在氧化期间随时间的扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射光谱(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、LECO分析和/或拉曼光谱来分析。
然后,有利地,在步骤C.iii)中,用于使氧化反应停止的化学成分选自:酸、非去离子水、去离子水、H2O2或其混合物。
在一个优选实施方案中,当使用至少两种成分使反应停止时,依次或同时使用它们。优选地,使用去离子水使反应停止,然后使用H2O2除去剩余的氧化剂。在另一个优选实施方案中,使用H2O2使反应停止并除去剩余的氧化剂。在另一个优选实施方案中,使用H2O2通过该以下反应使反应停止:
2KMnO4+3H2O2=2MnO2+3O2+2KOH+2H2O
然后,为了除去MnO2,可以使用酸。例如,向混合物中添加HCl使得发生以下反应:
MnO2+2HCl=MnCl2(可溶于水中)+H2O
不希望受任何理论的束缚,似乎当将使反应停止的成分添加至混合物中时,存在这种添加过度放热而导致爆炸或飞溅的风险。因此,优选地,在步骤C.iii)中,将用于使反应停止的成分缓慢添加至步骤C.ii)中获得的混合物中。更优选地,将步骤C.ii)中获得的混合物逐渐泵入用于使氧化反应停止的成分中。例如,将步骤C.ii)中获得的混合物逐渐泵入去离子水中以使反应停止。
任选地,在步骤C.iv)中,将氧化石墨从步骤C.iii)中获得的混合物中分离。优选地,通过离心、通过倾析或过滤来分离氧化石墨。
优选地,在步骤C.v)中,通过使用超声、机械搅拌器、摇筛机或热剥离进行剥离。优选地,通过使用超声将步骤C.iii)中获得的混合物剥离成一层或数层氧化石墨烯。
优选地,步骤D)包括以下子步骤:
i.用还原剂将氧化石墨烯还原,
ii.搅拌步骤D.i)中获得的混合物,
iii.任选地,洗涤经还原的氧化石墨烯,以及
iv.任选地,干燥经还原的氧化石墨烯。
在步骤D.i)中,优选地,还原剂选自:抗坏血酸;脲;水合肼;氢碘酸;基于硫的还原剂,例如亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠、硫化钠、亚硫酰氯、二氧化硫;碱性溶液,例如NaOH或KOH;酚,例如没食子酸、单宁酸、多巴胺或茶多酚;醇,例如甲醇、乙醇或异丙醇;甘氨酸;柠檬酸钠或硼氢化钠。更优选地,还原剂为酸性抗坏血酸,因为抗坏血酸为更加环境友好的。
有利地,在步骤D.ii)中,将混合物保持在50℃至120℃,更优选60℃至95℃并且有利地80℃至95℃的温度下。优选地,搅拌进行少于24小时的时间,更优选少于15小时的时间并且有利地1小时至10小时的时间。
通过应用根据本发明的方法,获得了包含小于20重量%的氧官能团并且具有小于30μm,优选小于20μm并且更优选小于10μm的平均横向尺寸的包括至少一个层片的经还原的氧化石墨烯。
图1示出了根据本发明的一层经还原的氧化石墨烯的一个实例。横向尺寸意指层的通过X轴的最大长度,厚度意指层的通过Z轴的高度,纳米片的宽度通过Y轴示出。
图2示出了根据本发明的数层经还原的氧化石墨烯的一个实例。横向尺寸意指层的通过X轴的最大长度,厚度意指层的通过Z轴的高度,纳米片的宽度通过Y轴示出。
优选地,将经还原的氧化石墨烯沉积在金属基底钢上以改善金属基底的一些特性,例如耐腐蚀性。
在另一个优选实施方案中,经还原的氧化石墨烯被用作冷却试剂。实际上,可以将经还原的氧化石墨烯添加至冷却流体。优选地,冷却流体可以选自以下中:水、乙二醇、乙醇、油、甲醇、有机硅、丙二醇、烷基化芳族化合物、液态Ga、液态In、液态Sn、甲酸钾及其混合物。在该实施方案中,冷却流体用于使金属基底冷却。
例如,金属基底选自以下中:铝、不锈钢、铜、铁、铜合金、钛、钴、金属复合材料、镍。
现在将以仅供参考而进行的试验对本发明进行说明。这些试验不是限制性的。
实施例:
通过提供来自炼钢厂的石墨电极废料来准备试样1和2。将试样1和2分别研磨至具有小于150μm以及小于450μm的尺寸。
之后,将试样1和2与硝酸钠和硫酸混合。向试样1和2中缓慢添加高锰酸钾。使用冷却系统将混合物保持在1℃左右。然后,停止冷却过程并将混合物加热直至达到35℃以将石墨电极废料氧化。氧化之后,将试样1和2逐渐泵入去离子水中。
然后,移除热并添加H2O2水溶液直至不产生气体。产生了MnO2。向混合物中添加HCl以除去MnO2。
然后,洗涤氧化石墨并通过倾析将其从混合物中分离。然后,使用超声将其剥离以获得一层或两层氧化石墨烯。
最后,通过离心将氧化石墨烯从混合物中分离,用水洗涤并用空气干燥。
将L-抗坏血酸与试样1和2的水溶液混合。利用L-抗坏血酸,可以将一些官能团例如羟基还原,但是不能将一些基团例如环氧基还原。
将反应混合物在90℃下搅拌3小时的时间以将氧化石墨烯片还原。然后将试样1和2洗涤并干燥以获得经还原的氧化石墨烯粉末。
试样3是根据韩国专利KR101109961的方法制备的公开的实例。
结果示于下表1中:
*:根据本发明
试验1和2的方法比用于试验3的方法更加环境友好。此外,与试验3相比,原料的处理非常快地进行。最后,用试验1和2获得的经还原的氧化石墨烯具有高纯度和品质。
Claims (13)
1.一种用于由石墨电极废料制造经还原的氧化石墨烯的方法,包括:
A.提供所述石墨电极废料,
B.将电极石墨废料研磨以获得经研磨的石墨电极,
C.用以获得氧化石墨烯的所述经研磨的石墨电极的氧化步骤,所述氧化步骤包括以下依次的子步骤:
i.制备包含所述经研磨的石墨电极、酸和硝酸盐的混合物,将所述混合物保持在低于5℃的温度下,
ii.向步骤C.i)中获得的所述混合物中添加氧化剂以获得氧化石墨,
iii.达到目标氧化水平之后,添加化学成分以使氧化反应停止,
iv.从步骤C.iii)中获得的所述混合物中分离氧化石墨,
v.将氧化石墨剥离成氧化石墨烯,以及
D.将氧化石墨烯还原成经还原的氧化石墨烯。
2.根据权利要求1所述的方法,其中在步骤B)中,进行所述研磨以获得尺寸小于200μm的经研磨的石墨电极。
3.根据权利要求2所述的方法,其中在步骤B)中,进行所述研磨以获得尺寸小于150μm的经研磨的石墨电极。
4.根据权利要求3所述的方法,其中在步骤B)中,进行所述研磨以获得尺寸为100μm至150μm的经研磨的石墨电极。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法,其中在步骤C.i)中,所述硝酸盐选自:NaNO3、NH4NO3、KNO3、Ni(NO3)2、Cu(NO3)2、Zn(NO3)2、Al(NO3)3或其混合物。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法,其中在步骤C.i)中,所述酸选自:H2SO4、HCl、HNO3、H3PO4、C2H2Cl2O2(二氯乙酸)、HSO2OH(烷基磺酸)或其混合物。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法,其中在步骤C.ii)中,所述氧化剂选自:高锰酸钾、H2O2、O3、H2S2O8、H2SO5、KNO3、NaClO或其混合物。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法,其中在步骤C.iii)中,用于使所述氧化反应停止的所述成分选自:酸、非去离子水、去离子水、H2O2或其混合物。
9.根据权利要求8所述的方法,其中当选择至少两种成分使所述反应停止时,依次或同时使用它们。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法,其中在步骤C.iii)中,将步骤C.ii)中获得的所述混合物逐渐泵入用于使所述氧化反应停止的所述成分中。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法,其中在步骤C.iv)中,通过离心、倾析、蒸馏或过滤来分离所述氧化石墨。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法,其中在步骤C.v)中,通过使用超声、机械搅拌器、摇筛机或热剥离来进行所述剥离。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法,其中步骤D)包括以下子步骤:
i.用还原剂将氧化石墨烯还原,
ii.搅拌步骤D.i)中获得的混合物,
iii.任选地,洗涤经还原的氧化石墨烯,以及
iv.任选地,干燥所述经还原的氧化石墨烯。
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