CN112166087B - 用于由结晶石墨制造还原的氧化石墨烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于由结晶石墨制造还原的氧化石墨烯的方法、还原的氧化石墨烯和氧化石墨烯的用途，所述方法包括对结晶石墨进行预处理，将经预处理的结晶石墨氧化成氧化石墨烯以及将氧化石墨烯还原成还原的氧化石墨烯。

Description

用于由结晶石墨制造还原的氧化石墨烯的方法
本发明涉及用于由结晶(kish)石墨制造还原的氧化石墨烯的方法。特别地，还原的氧化石墨烯将例如作为涂层或作为冷却试剂应用于金属行业，包括钢、铝、不锈钢、铜、铁、铜合金、钛、钴、金属复合材料、镍行业。
结晶石墨是在炼钢过程中(特别是在高炉工艺或炼铁工艺期间)产生的副产物。实际上，结晶石墨通常在铁水冷却期间在其自由表面上产生。它来自在鱼雷车(torpedo car)中运输时以0.40℃/分钟至25℃/小时的冷却速率冷却、或者在钢水包转移期间以更高的冷却速率冷却的1300℃至1500℃的铁水。钢厂中每年产生大量的结晶石墨。
由于结晶石墨包含大量的碳(通常大于50重量％)，因此其为生产基于石墨烯的材料的良好候选物。通常，基于石墨烯的材料包括：石墨烯、氧化石墨烯、还原的氧化石墨烯或纳米石墨。
还原的氧化石墨烯包括一层或数层包含一些氧官能团的石墨烯片。由于其引人关注的特性例如高导热性和高导电性，因此疏水性的还原的氧化石墨烯具有如上所述的许多应用。
通常，还原的氧化石墨烯基于Hummer法合成，包括以下步骤：
-用硝酸钠(NaNO3)、硫酸(H2SO4)和高锰酸钠或高锰酸钾(KMnO4)氧化结晶石墨，以及
-将氧化石墨烯还原以获得还原的氧化石墨烯。
专利KR101109961公开了制造石墨烯的方法，包括：
-预处理结晶石墨的步骤；
-通过用酸溶液氧化经预处理的结晶石墨来制造氧化石墨的步骤；
-通过剥离氧化石墨来制造氧化石墨烯的步骤；以及
-通过用还原剂还原氧化石墨烯来制造还原的氧化石墨烯的步骤。
在该韩国专利中，结晶石墨的预处理包括：冲洗过程、使用化学预处理组合物的纯化过程和机械分离过程(按尺寸分离)。在纯化过程之后，将经纯化的结晶石墨按尺寸分离，保留颗粒尺寸为40目或更小(即420μm或更小)的结晶石墨用以制造氧化石墨烯。
然而，结晶石墨的预处理包括使用化学组合物的2个步骤：冲洗步骤、和纯化步骤的过程。在KR101109961的实施例中，冲洗步骤用包含水、盐酸和硝酸的水溶液进行。然后，纯化过程用包含螯合剂、铁氧化物去除剂、表面活性剂、阴离子和非离子聚合物分散剂和蒸馏水的预处理组合物进行。在工业规模上，由于必须处理大量化学废物并且难以控制这样的组合物的稳定性，因此难以管理两种化学处理。
此外，预处理组合物需要长时间制备。因此生产率减慢。另外地，在实例中，将氧化石墨烯还原成还原的氧化石墨烯非常长，因为其在24小时期间进行。
最后，包括使用预处理组合物的纯化过程的结晶石墨预处理以及用硝酸钠(NaNO3)、硫酸(H2SO4)和高锰酸钾(KMnO4)进行的经预处理的结晶石墨的氧化不是环境友好的。实际上，在结晶石墨的预处理期间，使用了许多化学化合物。在氧化期间，使用硝酸钠导致形成不是环境友好的有毒气体，例如NO2、N2O4和NH3。
被称为“Graphene oxide and reduced graphene oxide studied by the XDR,TEM and electron spectroscopy methods”，Journal of electron spectroscopy andrelated phenomena，第195卷，2014年8月1日，第145页至154页的出版物公开了表示为FL-RGOp和FL-RGOph的还原的氧化石墨烯。FL-RGOp包含8.6重量％的氧。FL-RGOph包含12.1重量％的氧。
然而，FL-RGOp和FL-RGOph两者的横向尺寸没有在该出版物中提及。
被称为“Tailoring the oxygen content of graphite and reduced grapheneoxide for specific applications”，Scientific Reports，第6卷，第1期，2016年2月25日的出版物公开了具有11.8重量％至58.8重量％的氧的还原的氧化石墨烯。
然而，该出版物完全没有涉及还原的氧化石墨烯的横向尺寸。
专利申请WO2018178845公开了用于由结晶石墨制造还原的氧化石墨烯的方法，包括：
A.提供结晶石墨，
B.所述结晶石墨的预处理步骤，包括以下顺序的子步骤：
i.筛分步骤，其中将结晶石墨按尺寸分级如下：
a)尺寸小于50μm的结晶石墨，
b)尺寸大于或等于50μm的结晶石墨，除去尺寸小于50μm的结晶石墨的级分a)，
ii.对尺寸大于或等于50μm的结晶石墨的级分b)的浮选步骤，iii.酸浸步骤，其中添加酸使得重量比(酸量)/(结晶石墨量)为0.25至1.0，
iv.任选地，洗涤和干燥结晶石墨，
C.在步骤B)之后获得的经预处理的结晶石墨的用以获得氧化石墨烯的氧化步骤，以及
D.将氧化石墨烯还原成还原的氧化石墨烯。
例如，氧化步骤C)包括制备包含经预处理的结晶石墨、酸和任选地硝酸钠的混合物，在添加氧化剂之前将混合物保持在低于5℃的温度。
然而，当用硝酸钠(NaNO3)进行氧化步骤时，产生有毒气体，导致污染的方法。此外，使用NaNO3的氧化时间非常长。
因此，本发明的目的是提供与常规方法相比更少污染的用于由结晶石墨制造还原的氧化石墨烯的方法。另外地，目的是提供在可能的最短时间内获得具有良好品质的还原的氧化石墨烯的工业方法。
这通过提供根据权利要求1所述的方法来实现。所述方法还可以包括单独或组合采用的权利要求2至16的任何特征。
本发明还涵盖根据权利要求17所述的还原的氧化石墨烯。
对以下术语进行定义：
-氧化石墨烯意指一层或数层包含至少45重量％氧官能团的石墨烯，所述氧官能团包括酮基、羧基、环氧基和羟基，
-还原的氧化石墨烯意指已被还原的氧化石墨烯。还原的氧化石墨烯包括一层或数层具有一些氧官能团的石墨烯，以及
-浮选步骤意指将作为疏水性材料的结晶石墨与亲水性材料选择性地分离的过程。
由于本发明的以下详细描述，本发明的其他特征和优点将变得明显。
为了说明本发明，将特别地参照下图对非限制性实例的多个实施方案和试验进行描述：
图1示出了根据本发明的一层还原的氧化石墨烯的实例。
图2示出了根据本发明的数层还原的氧化石墨烯的实例。
本发明涉及用于由结晶石墨制造还原的氧化石墨烯的方法，包括：
A.提供结晶石墨，
B.所述结晶石墨的预处理步骤，包括以下顺序的子步骤：
i.筛分步骤，其中将结晶石墨按尺寸分级如下：
a)尺寸小于50μm的结晶石墨；
b)尺寸大于或等于50μm的结晶石墨，
除去尺寸小于50μm的结晶石墨的级分a)，
ii.对尺寸大于或等于50μm的结晶石墨的级分b)的浮选步骤，以及
iii.酸浸步骤，其中添加酸使得重量比(酸量)/(结晶石墨量)为0.25至1.0，
C.在步骤B)之后获得的经预处理的结晶石墨的用以获得氧化石墨烯的氧化步骤，包括以下顺序的子步骤：
i.制备包含经预处理的结晶石墨、酸和硝酸铵(NH4NO3)的混合物，将混合物保持在低于5℃的温度，
ii.向步骤C.i)中获得的混合物中添加氧化剂，
iii.在达到目标氧化水平之后，添加成分以使氧化反应停止，
iv.任选地，从在步骤C.iii)中获得的混合物中分离氧化石墨，以及
v.将氧化石墨剥离成氧化石墨烯，
D.将氧化石墨烯还原成还原的氧化石墨烯。
不希望受任何理论束缚，似乎根据本发明的方法允许由高纯度的经预处理的结晶石墨生产具有良好品质的还原的氧化石墨烯。实际上，在步骤B)之后获得的结晶石墨的纯度为至少90％。此外，与现有技术的方法(特别是使用NaNO3的方法)相比，包括对结晶石墨进行预处理、将其氧化成氧化石墨烯以及对氧化石墨烯进行还原的方法容易以工业规模实施并且污染更少。实际上，一方面，认为在NH4NO3的情况下在氧化期间产生的无毒气体为N2、O2和H2O，而不是在NaNO3的情况下的NO2、N2O4和NH3。另一方面，在NH4NO3的情况下产生的气体的量高于在NaNO3的情况下产生的气体的量。因此，更多的气体插入结晶石墨层之间，使得在氧化步骤C.ii)期间，KMnO4可以容易地在结晶石墨层之间通过并将其氧化。其与NaNO3相比使得氧化时间显著减少。
优选地，在步骤A)中，结晶石墨是炼钢过程的残余物。例如，其可以见于高炉厂中、炼铁厂中、鱼雷车中和钢水包转移期间。
在步骤B.i)中，筛分步骤可以用筛分机进行。
在筛分之后，除去尺寸小于50μm的结晶石墨的级分a)。实际上，不希望受任何理论束缚，认为尺寸小于50μm的结晶石墨包含非常少量的石墨，例如小于10％。
优选地，在步骤B.ii)中，浮选步骤用浮选试剂水溶液进行。例如，浮选试剂为选自以下中的起沫剂：甲基异丁基甲醇(methyl isobutyl carbinol，MIBC)、松油、聚乙二醇、二甲苯酚、S-苄基-S’-正丁基三硫代碳酸酯、S,S’-二甲基三硫代碳酸酯和S-乙基-S’-甲基三硫代碳酸酯。有利地，浮选步骤使用浮选装置进行。
优选地，在步骤B.i)中，除去尺寸小于55μm的结晶石墨的级分a)，以及在步骤B.ii)中，结晶石墨的级分b)的尺寸大于或等于55μm。更优选地，在步骤B.i)中，除去尺寸小于60μm的结晶石墨的级分a)，以及其中在步骤B.ii)中，结晶石墨的级分b)的尺寸大于或等于60μm。
优选地，在步骤B.i)和B.ii)中，结晶石墨的级分b)的尺寸小于或等于300μm，尺寸大于300μm的结晶石墨的任何级分在步骤B.ii)之前被除去。
更优选地，在步骤B.i)和B.ii)中，结晶石墨的级分b)的尺寸小于或等于275μm，尺寸大于275μm的结晶石墨的任何级分在步骤B.ii)之前被除去。
有利地，在步骤B.i)和B.ii)中，结晶石墨的级分b)的尺寸小于或等于250μm，尺寸大于250μm的结晶石墨的任何级分在步骤B.ii)之前被除去。
在步骤B.iii)中，(酸量)/(结晶石墨量)重量比为0.25至1.0，有利地为0.25至0.9，更优选地为0.25至0.8。例如，(酸量)/(结晶石墨量)重量比为0.4至1.0、0.4至0.9、或0.4至1。实际上，不希望受任何理论束缚，似乎如果(酸量)/(结晶石墨量)比率小于本发明的范围，则存在结晶石墨包含许多杂质的风险。此外，认为如果(酸量)/(结晶石墨量)比率大于本发明的范围，则存在产生大量化学废物的风险。
优选地，在步骤B.iii)中，酸选自以下成分：盐酸、磷酸、硫酸、硝酸、或其混合物。
然后，任选地，将结晶石墨洗涤并干燥。
在根据本发明的方法的步骤B)之后获得的经预处理的结晶石墨的尺寸大于或等于50μm。经预处理的结晶石墨具有高纯度，即至少90％。此外，与常规方法相比，结晶度得到改善，允许更高的热导率和电导率，并因此允许更高的品质。
在步骤C.i)中，将经预处理的结晶石墨与酸和硝酸铵(NH4NO3)混合。优选地，在步骤C.i)中，酸选自以下成分：盐酸、磷酸、硫酸、硝酸、或其混合物。在一个优选实施方案中，混合物包含经预处理的结晶石墨、硫酸和硝酸铵。
优选地，在步骤C.ii)中，氧化剂选自：高锰酸钾(KMnO4)、H2O2、O3、H2S2O8、H2SO5、KNO3、NaClO、或其混合物。在一个优选实施方案中，氧化剂为高锰酸钾。
然后，在步骤C.iii)中，当达到目标氧化水平时，添加化学成分以使氧化反应停止。目标氧化水平取决于氧化石墨烯的氧化程度，即根据本发明具有至少45重量％的氧基团。氧化石墨烯的氧化水平可以通过在氧化期间随时间的扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射光谱(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、LECO分析和/或拉曼光谱进行分析。
然后，有利地，在步骤C.iii)中，用以使氧化反应停止的化学成分选自：酸、非去离子水、去离子水、H2O2、或其混合物。
在一个优选实施方案中，当使用至少两种成分来使反应停止时，它们顺序地使用或同时使用。优选地，使用去离子水使反应停止，然后使用H2O2除去剩余的氧化剂。在另一个优选实施方案中，使用H2O2使反应停止并除去剩余的氧化剂。在另一个优选实施方案中，使用H2O2通过以下反应使反应停止：
2KMnO4+3H2O2＝2MnO2+3O2+2KOH+2H2O。
然后，可以使用酸以除去MnO2。例如，向混合物中添加HCl使得发生以下反应：
MnO2+2HCl＝MnCl2(可溶于水中)+H2O。
不希望受任何理论束缚，似乎当向混合物中添加使反应停止的成分时，存在这种添加放热太过而导致爆炸或飞溅的风险。因此，优选地，在步骤C.iii)中，将用于使反应停止的成分缓慢添加至步骤C.ii)中获得的混合物中。更优选地，将步骤C.ii)中获得的混合物逐渐泵入用于使氧化反应停止的成分中。例如，将步骤C.ii)中获得的混合物逐渐泵入去离子水中以使反应停止。
在步骤C.iv)中，从在步骤C.iii)中获得的混合物中分离氧化石墨。优选地，通过离心、通过倾析或过滤来分离氧化石墨。
然后，任选地，洗涤氧化石墨。例如，用选自以下中的成分洗涤氧化石墨：去离子水、非去离子水、酸、或其混合物。例如，酸选自以下成分：盐酸、磷酸、硫酸、硝酸、或其混合物。
之后，任选地，例如用空气或在真空条件下在高温下将氧化石墨干燥。
优选地，在步骤C.v)中，通过使用超声或热剥离来进行剥离。优选地，将步骤C.iii)中获得的混合物剥离成一层或数层氧化石墨烯。
在步骤C)之后，获得包含至少45重量％的氧官能团且平均横向尺寸为5μm至50μm、优选地10μm至40μm并且更优选地10μm至30μm的包括至少一个层片的氧化石墨烯。
然后，优选地，在步骤D)中，将氧化石墨烯部分或完全还原以获得具有0.4重量％至25重量％、更优选地1重量％至20重量％的氧基团的还原的氧化石墨烯。
优选地，步骤D)包括以下子步骤：
i.用还原剂还原氧化石墨烯，
ii.对步骤D.i)中获得的混合物进行搅拌，
iii.任选地，洗涤还原的氧化石墨烯，以及
iv.任选地，干燥还原的氧化石墨烯。
在步骤D.i)中，优选地，还原剂选自：抗坏血酸；尿素；水合肼；碱性溶液，例如NaOH或KOH；酚类，例如没食子酸、单宁酸、多巴胺或茶多酚；醇类，例如甲醇、乙醇或异丙醇；甘氨酸；柠檬酸钠或硼氢化钠。更优选地，还原剂为抗坏血酸，因为抗坏血酸更加环境友好。
有利地，在步骤D.ii)中，将混合物保持在50℃至120℃，更优选地60℃至95℃以及有利地80℃至95℃的温度。优选地，搅拌在小于24小时期间进行，更优选地在小于15小时期间进行，以及有利地在1小时至10小时期间进行。
通过应用根据本发明的方法，获得了包含小于20重量％的氧官能团且平均横向尺寸小于30μm、优选地小于20μm并且更优选地小于10μm的包括至少一个层片的还原的氧化石墨烯。
图1示出了根据本发明的一层的还原的氧化石墨烯的实例。横向尺寸意指层的通过X轴的最大长度，厚度意指层的通过Z轴的高度，以及纳米片的宽度通过Y轴示出。
图2示出了根据本发明的数层的还原的氧化石墨烯的实例。横向尺寸意指层的通过X轴的最大长度，厚度意指层的通过Z轴的高度，以及纳米片的宽度通过Y轴示出。
优选地，将还原的氧化石墨烯沉积在金属基材钢上以改善金属基材的一些特性例如耐腐蚀性。
在另一个优选实施方案中，使用还原的氧化石墨烯作为冷却试剂。实际上，氧化石墨烯可以添加至冷却流体。优选地，冷却流体可以选自：水、乙二醇、乙醇、油、甲醇、有机硅、丙二醇、烷基化芳族化合物、液态Ga、液态In、液态Sn、甲酸钾及其混合物。在该实施方案中，冷却流体用于使金属基材冷却。例如，金属基材选自：铝、不锈钢、铜、铁、铜合金、钛、钴、金属复合材料、镍。
现在将以仅供参考而进行的试验对本发明进行说明。这些试验不是限制性的。
实施例：
试样(trial)1、试样2和试样3通过提供来自炼钢厂的结晶石墨来准备。然后，将结晶石墨筛分以按尺寸分级如下：
a)尺寸小于<63μm的结晶石墨，和
b)尺寸大于或等于63μm的结晶石墨。
除去尺寸小于63μm的结晶石墨的级分a)。
对于试样1和试样2，对尺寸大于或等于63μm的结晶石墨的级分b)进行浮选步骤。浮选步骤用Humboldt Wedag浮选机，用MIBC作为起沫剂来进行。应用以下条件：
-槽体积(I)：2，
-转子速度(rpm)：2000，
-固体浓度(％)：5至10，
-起沫剂，类型：MIBC，
-起沫剂，添加(g/T)：40，
-调节时间(秒)：10，以及
-水条件：自然pH值、室温。
然后用盐酸水溶液浸渍所有试样。然后将试样用去离子水洗涤并在90℃下在空气中干燥。
之后，在冰浴中，将试样1与硝酸铵和硫酸混合，而将试样2和试样3与硝酸钠和硫酸混合。将高锰酸钾缓慢添加至试样1至试样3中。然后，将混合物转移到水浴中并保持在35℃以使结晶石墨氧化。
氧化之后，将试样逐渐泵入去离子水中。
对于试样1，除去热并添加H2O2水溶液直至没有气体产生。产生MnO2。然后，向混合物中添加HCl以除去MnO2。
对于试样2和试样3，使氧化反应停止之后，除去热并添加H2O2水溶液直至没有气体产生，并搅拌混合物以除去剩余的H2O2。
然后，对于所有试样，通过沉降从混合物中分离氧化石墨。使用超声剥离所有试样以获得一层或两层的氧化石墨烯。最后，通过离心从混合物中分离氧化石墨烯，将其用水洗涤并用空气干燥。
将L-抗坏血酸与试样1至试样3的水溶液混合。在90℃下搅拌反应混合物以使氧化石墨烯片还原。然后洗涤所有试样并干燥以获得还原的氧化石墨烯粉末。
氧化石墨烯和还原的氧化石墨烯通过扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射光谱(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、LECO分析和拉曼光谱来进行分析。
试样2和试样3分别对应于WO2018178845的试样1和试样2。表1示出了获得的结果。
*根据本发明
试样1的方法比试样2和试样3使用的方法更加环境友好。此外，用试样1的方法的氧化时间减半。最后，用试样1获得的还原的氧化石墨烯具有高品质。

Claims (17)

1.一种用于由结晶石墨制造还原的氧化石墨烯的方法，包括：
A.提供结晶石墨，
B.所述结晶石墨的预处理步骤，包括以下顺序的子步骤：
i.筛分步骤，其中将所述结晶石墨按尺寸分级如下：
a)尺寸小于50μm的结晶石墨，
b)尺寸大于或等于50μm的结晶石墨，
除去尺寸小于50μm的结晶石墨的级分a)，
ii.对尺寸大于或等于50μm的结晶石墨的级分b)的浮选步骤，以及
iii.酸浸步骤，其中添加酸使得酸量/结晶石墨量的重量比为0.25至1.0，
C.用在步骤B)之后获得的经预处理的结晶石墨获得氧化石墨烯的氧化步骤，包括以下顺序的子步骤：
i.制备包含所述经预处理的结晶石墨、酸和硝酸铵(NH4NO3)的混合物，将所述混合物保持在低于5℃的温度，
ii.向步骤C.i)中获得的所述混合物中添加氧化剂，所述氧化剂选自：高锰酸钾(KMnO4)、H2O2、O3、H2S2O8、H2SO5、KNO3、NaClO或其混合物，
iii.在所述氧化石墨烯具有至少45重量％的氧基团之后，添加化学成分以使氧化反应停止，所述化学成分选自：酸、非去离子水、去离子水、H2O2或其混合物，
iv.任选地，从在步骤C.iii)中获得的停止所述氧化反应后的化学物质中分离氧化石墨，以及
v.将氧化石墨剥离成氧化石墨烯，以及
D.将氧化石墨烯还原成还原的氧化石墨烯。
2.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤B.i)中，除去尺寸小于55μm的结晶石墨的所述级分a)，以及在步骤B.ii)中，结晶石墨的所述级分b)的尺寸大于或等于55μm。
3.根据权利要求2所述的方法，其中在步骤B.i)和B.ii)中，结晶石墨的所述级分b)的尺寸小于或等于300μm，尺寸大于300μm的结晶石墨的任何级分在步骤B.ii)之前被除去。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中在步骤B.iii)中，酸量/结晶石墨量重量比为0.25至0.9。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中在步骤B.iii)中，所述酸选自以下成分：盐酸、磷酸、硫酸、硝酸或其混合物。
6.根据权利要求1所述的方法，其中当选择至少两种成分来使所述反应停止时，它们顺序地使用或同时使用。
7.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中在步骤C.iii)中，将步骤C.ii)中获得的发生所述氧化反应的化学物质逐渐泵入用于使所述氧化反应停止的所述化学成分中。
8.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中在步骤C.v)中，通过使用超声或热剥离进行所述剥离。
9.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中在步骤C.iv)中，通过离心、通过倾析或过滤来分离所述氧化石墨。
10.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中在步骤C.i)中，所述酸选自以下成分：盐酸、磷酸、硫酸、硝酸或其混合物。
11.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中在步骤D)中包括以下子步骤：
i.用还原剂将氧化石墨烯还原成还原的氧化石墨烯，
ii.对步骤D.i)中获得的混合物进行搅拌，
iii.任选地，洗涤所述还原的氧化石墨烯，以及
iv.任选地，干燥所述还原的氧化石墨烯。
12.根据权利要求11所述的方法，其中在步骤D.i)中，所述还原剂选自：抗坏血酸；尿素；水合肼；甘氨酸；柠檬酸钠或硼氢化钠。
13.根据权利要求11所述的方法，其中在步骤D.i)中，所述还原剂为碱性溶液。
14.根据权利要求11所述的方法，其中在步骤D.i)中，所述还原剂为酚类。
15.根据权利要求11所述的方法，其中在步骤D.i)中，所述还原剂为醇类。
16.根据权利要求11或12所述的方法，其中在步骤D.ii)中，将所述混合物保持在50℃至120℃的温度。
17.根据权利要求11或12所述的方法，其中在步骤D.ii)中，所述搅拌在小于24小时期间进行。
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