CN105293476A - 一种大尺寸氧化石墨烯或石墨烯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种大尺寸氧化石墨烯或石墨烯的制备方法，主要以石墨为原料，具体的实验过程包括以下几个部分。（1）石墨在插层剂和膨胀剂的作用下，充分释放层间空间以削弱层间相互作用力,得到石墨烯聚集体；（2）采用氧化剂对其氧化后，采用柔和的机械作用在水中使其剥离，得到大片的氧化石墨烯分散液；（3）采用还原剂或热处理对剥离的氧化石墨烯进行还原，得到高导电率的石墨烯。本发明原料廉价，过程简单、易控，固液分离快速高效，便于工业化大规模生产，同时也避免了高能超声波、高速剪切或流体粉碎对氧化石墨烯晶体结构的破坏。得到的石墨烯尺寸大，电导率高，有望在高效热量管理、柔性显示、能源转化和储存等领域中推广应用。
Description
技术领域
本发明属于氧化石墨烯和石墨烯制备技术领域，涉及一种规模化制备大尺寸氧化石墨烯或石墨烯的方法，具体为以石墨为原料，经过插层、膨胀、氧化过程，得到氧化石墨烯聚集体，在柔和的机械力作用下，实现剥离，获得大尺寸氧化石墨烯，经还原后得到大尺寸石墨烯。
背景技术
透明导电膜具有高的透光率和优良的导电性，在液晶显示器，太阳能电池，发光二极管和智能窗等领域具有广阔的应用前景。铟锡氧化物（ITO）由于价格昂贵和易脆等缺点，大大制约了其在透明导电膜上的应用。石墨烯是碳原子以sp2杂化紧密堆积成单层蜂窝状结构的最薄的二维材料，具有高导电性、高比表面积、高强度、高透光率及高电子迁移率等优异的性能，比ITO具有更多的优势，因而逐渐发展成为制备透明导电膜的理想材料。虽然，国内外研究者已投入大量的资金、人力致力于发展石墨烯的规模化制备技术，但是，目前公开的技术所制得的石墨烯片层尺寸较小，导致组成透明导电膜的内部搭接较多，电荷传输阻力较大，严重影响了导电膜的导电性能。而大尺寸的石墨烯片能有效地在所筑材料的基体内形成联通和搭桥式的网络结构，从而减少了层间搭接和界面接触电阻。因此，开发一种大规模、低成本制备大尺寸氧化石墨烯和高电导率石墨烯的方法是当前亟待解决的关键问题。
目前，采用透明胶带的微机械剥离法可制备10μm左右的高质量石墨烯，但是这种方法产率低，且不易得到独立的单原子层厚度的石墨烯片层，也不适合大规模的生产和应用。CVD法可实现大面积石墨烯的生长，但它较难将石墨烯转移到其他的基底上。而液相剥离等方法因超声波和高速剪切的机械力作用，使氧化石墨烯或石墨烯受到强大的冲击易于碎裂成几微米甚至是纳米级别的片层，难以获得大尺寸的氧化石墨烯和石墨烯片层。对于制备大尺寸的氧化石墨烯和石墨烯片层，氧化还原法仍是最为有效的方法，然而，该方法面临的关键挑战是如何解决高粘度氧化石墨烯悬浮液固液分离时的困难，以及剥离时外部输入能量对片层的破坏。因此，如何获得高产率的大尺寸氧化石墨烯和石墨烯仍然是目前制约石墨烯应用的关键瓶颈。
常用Brodie和Staudernmaie氧化法需要长时间的氧化过程，且氧化程度较低，Hummers法氧化程度虽然高，但是需要经过繁琐的三个阶段，这些方法都使石墨烯片经过苛刻剧烈的氧化处理和后期不断离心水洗过程，不可避免地破坏了石墨烯的晶格结构，引入大量缺陷，从而导致石墨烯本征性能的严重缺失。中国专利《大片氧化石墨烯的制备方法》（CN103408000A）采用鳞片石墨为原料，先用双氧水插层，然后在超声辅助下氧化制备氧化石墨烯。该法虽然有较高的氧化效率和剥离效率，但涉及超声辅助，难免在一定程度上削减了石墨烯的尺寸，而且，氧化石墨烯悬浮液固液分离的困难仍然无法得到解决。专利《一种通过大片层氧化石墨烯自组装制备石墨烯纤维的方法》（CN10374126A）先用强酸对石墨进行插层，高温膨胀，再用Hummers法进行氧化，离心、透析，所得石墨烯片层径向尺寸较小（20～80μm），制备工艺复杂，成本较高。2014年，NatureCommunications报道了一种1h可制备单层氧化石墨烯的方法（DOI:10.1038/ncomms6716），然而，该方法虽然绿色环保，但仅适用于小尺寸的石墨原料。目前，如何高效率、高产率制备大尺寸氧化石墨烯和高电导率石墨烯的方法还未见公开和报道。
发明内容
本发明从根本上解决了上述制备大尺寸氧化石墨烯和石墨烯所遇到的困难。本发明的目的在于开发一种低成本、高效率制备大尺寸氧化石墨烯或石墨烯的方法。该方法具有操作简单，安全、高效、成本低等优点，尤其适合大规模工业化生产，具有广泛的工业应用前景。
本发明的提出的大尺寸氧化石墨烯或石墨烯的制备方法，先用插层剂对石墨进行插层，随后采用膨胀剂对插层石墨进行膨胀，以释放层间空间、削弱层间相互作用力，进而通过氧化剂对其进行氧化，在柔和的机械作用下使其剥离并形成均匀的氧化石墨烯分散液，最后用还原剂或热处理对其进行还原，得到大尺寸的石墨烯;其特征在于具体步骤如下：
（1）将石墨与插层剂在0-130℃下搅拌反应5分钟-48小时，然后投入膨胀剂中，在0-80℃下浸泡1小时-7天，使层间空间充分释放，得到石墨烯聚集体。
（2）将步骤（1）得到的石墨烯聚集体投入到酸和氧化剂的混合体中，在0-130℃下浸泡或回流0.1-50小时后，过滤并用去离子水洗涤，除去杂质，得到氧化的石墨烯聚集体。
（3）将步骤（2）得到的氧化的石墨烯聚集体与去离子水混合，在柔和的机械作用下，实现剥离，得到氧化石墨烯分散液，所述氧化石墨烯经还原剂或热处理还原后，得到大尺寸、高电导率的石墨烯悬浮液，其中，悬浮液中的氧化石墨烯聚集体含量为0.1-50毫克/毫升；形成的氧化石墨烯薄膜经热处理还原后的薄膜厚度为1-25微米。
（4）将步骤（3）得到的氧化石墨烯分散液或还原后的石墨烯悬浮液进行离心或蒸发浓缩，得高固含量氧化石墨烯或石墨烯浆料；或者采用冷冻干燥或喷雾干燥方式制备相应的氧化石墨烯或石墨烯粉体。
本发明中，步骤（1）所述的原料石墨是指鳞片石墨、人造石墨、可膨胀石墨或膨胀石墨中任一种，碳含量大于95%，径向尺寸小于5毫米。
本发明中，步骤（1）所述的插层剂是指过硫酸铵、重铬酸钾、三氧化铬、高锰酸钾、高铁酸钾、浓硫酸、浓盐酸、浓硝酸、高氯酸、浓磷酸或冰醋酸中的一种或它们之间的任意组合，插层剂用量为原料石墨质量的0.1-20倍，所用浓硫酸、浓盐酸、浓硝酸、高氯酸、浓磷酸和冰醋酸的浓度为10-20mol/L。
本发明中，步骤（1）所述的膨胀剂是指草酸铵、草酸、草酸钾、双氧水、碳酸钠或碳酸氢钠水溶液中的一种或几种，其摩尔浓度为0.1-10mol/L，膨胀剂用量为原料石墨质量的1-500倍。
本发明中，步骤（2）所述的酸是指浓硫酸、浓硝酸、高氯酸、浓磷酸、甲酸、草酸或冰醋酸中的一种或几种，酸用量是原料石墨的1-200倍。
本发明中，步骤（2）所述的氧化剂是指过硫酸铵、重铬酸钾、高锰酸钾、高铁酸钾、硝酸钠、硝酸钾或浓硝酸中的一种或它们以任意比例混合的混合物，氧化剂用量为原料石墨质量的0.1-10倍。
本发明中，步骤（3）所述的柔和的机械作用是指磁力搅拌、机械搅拌、混匀装置、摇瓶机或振荡器中的一种，转速为10-1000rpm，时间为1-120分钟。
本发明中，步骤（3）所述的还原剂指水合肼、氢碘酸、氢化锂铝、硼氢化钠、氢氧化钠、柠檬酸钠或抗坏血酸中的一种或它们以任意比例混合的混合物，还原剂用量为原料石墨质量的0.1-10倍。所述的热处理是指在200-2000℃下对氧化石墨烯进行还原处理，处理时间为1秒-60分钟。
利用本发明所述的方法制备的大片氧化石墨烯和石墨烯径向尺寸为20-500μm以上，还原后的石墨烯电导率可达600S/cm以上。
本发明与现有技术相比具有以下优势：
（1）本发明技术制备的氧化石墨烯和石墨烯尺寸大、质量好、结构均匀、产率接近100%，单层率90%以上，且原料石墨来源广泛，成本低廉，便于大规模工业化生产。
（2）本发明制备过程简单，无需昂贵的特殊设备，也不需微波反应器、高温炉等高温膨胀条件，避免了快速热膨胀过程中产生的膨胀不均问题。
（3）本发明与传统氧化石墨烯制备方法相比，反应时间短，氧化剂用量低。
（4）本发明在氧化使所使用的酸和氧化剂可以回收，循环利用，避免废酸对环境的污染。
（5）本发明制备的氧化石墨烯聚集体可实现快速固液分离、洗涤和剥离，有效解决了氧化石墨烯制备、纯化过程中的关键难题。
（6）本发明制备的氧化石墨烯和石墨烯片层尺寸远大于现有公开或报道的方法所制备的样品或产品，且含氧官能团在石墨烯表面分布更为均匀、可控。
（7）本发明制备的大尺寸氧化石墨烯和石墨烯制备技术剥离效率高，产率几乎为100%，无需分级即可获得平均径向尺寸100微米以上的氧化石墨烯或石墨烯。
（8）本发明反应条件温和，工序简单，能耗低，生产成本低廉，效率高，制备的石墨烯尺寸大，电导率高，便于进行大规模工业化生产。
附图说明
图1为超大尺寸氧化石墨烯的扫描电镜图像（SEM）；
图2为(a)还原的氧化石墨烯薄膜外观和(b)厚度方向的SEM图像。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步阐述。以下实施例旨在对本发明进行理解，对发明内容本身不做任何限定。应该理解，本发明提到的一个或多个步骤不排斥在所述组合步骤前后还存在其它方法和步骤，或者这些明确提及的步骤之间还可以插入其它方法和步骤。还应理解，这些实例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的目的，而非为限制每个方法的排列次序或限定本发明的实施范围，其相对关系的改变或调整，在无实质技术内容变更的条件下，当亦视为本发明可实施的范畴。
实施例1
将50mL浓硫酸与5g过硫酸铵在5℃条件下混合搅拌10min，加入1g鳞片石墨，在20℃水浴中连续搅拌10h后，得到插层石墨(GICs)。然后缓慢投入200mL0.1mol/L草酸溶液中，迅速于室温下反应2d后，过滤水洗，得到石墨烯聚集体。接着，缓慢投入40mL浓硫酸和2g高锰酸钾混合物中，在35℃下静置6h后，过滤水洗。加入1L去离子水，于500rpm的振荡床下振荡10min，得到均匀的石墨烯分散液。显微结果表明，由此获得的氧化石墨烯平均径向尺寸可达100微米以上，且90%以上为单层。图1是得到的氧化石墨烯片层的SEM图像，其径向尺寸最大可达450微米。图2给出了经60℃的氢碘酸溶液（57%）还原2h后的石墨烯薄膜外观（a）以及厚度方向的SEM图像，表明其厚度为~1.5微米。四探针测量结果显示其电导率在600S/cm以上。
实施例2
将实施例1中得到的氧化石墨烯悬浮液经过滤成膜后，将其在800℃下热处理60分钟，并在20MPa压力下压制5分钟，四探针测量结果显示其薄膜电导率可达600S/cm以上。
实施例3
将30mL浓硫酸与10mL浓硝酸在5℃冰水浴条件下混合搅拌10min，加入1g鳞片石墨，在20℃水浴中连续搅拌6h后，过滤，得到GICs。然后，缓慢投入200mL0.1mol/L草酸溶液中，于室温下反应1d后，过滤水洗，得到石墨烯聚集体。接着，缓慢投入40mL浓硫酸和2g高锰酸钾混合物中，在35℃下静置6h后，过滤水洗。加入1L去离子水，于500rpm的振荡床下振荡10min，得到的氧化石墨烯平均径向尺寸在100微米以上，且90%以上为单层，经60℃的氢碘酸溶液（57%）还原2h后，电导率达600S/cm以上。
实施例4
将1g鳞片石墨（碳含量>95%），5g三氧化铬与2g高锰酸钾混合，加入12mL冰醋酸（99.5%），在45℃水浴条件下搅拌反应2d后过滤，得到GICs。然后加入200mL双氧水（30%），于室温下反应2d后，过滤，水洗，得到石墨烯聚集体。接着，缓慢投入40mL浓硫酸和2g高锰酸钾混合物中，在35℃下静置6h后，过滤，水洗。加入1L去离子水，于500rpm的磁力搅拌下搅拌10min，得到的氧化石墨烯平均径向尺寸在100微米以上，且约90%为单层，经60℃的氢碘酸溶液（57%）还原2h后，电导率可达600S/cm以上。
实施例5
将1g鳞片石墨（碳含量95%以上）与20g三氧化铬混合，加入15mL浓盐酸（38%），在25℃水浴条件下搅拌反应。2h后，过滤，用水和丙酮重复洗多次，得到GICs。然后，加入200mL双氧水（30%），于室温下反应2d后，过滤水洗，得到膨胀石墨。接着，缓慢投入40mL浓硫酸和2g高锰酸钾。在常温下搅拌反应6h后，过滤水洗。加入1L去离子水，于500rpm的磁力搅拌下搅拌10min，得到氧化石墨烯悬浮液。所得氧化石墨烯在60℃的氢碘酸溶液（57%）中还原处理2h后，得到大尺寸的石墨烯，其片层平均径向尺寸在100微米以上，电导率在600S/cm以上。
实施例6
将1g鳞片石墨（碳含量95%以上）与3g三氧化铬混合，加入10mL冰醋酸（99.5%），在122℃下回流2h，过滤，用水和丙酮重复洗涤，得到GICs。然后加入200mL双氧水（30%），于室温下反应2d后，过滤水洗，得到石墨烯聚集体。接着，缓慢投入40mL浓硫酸和2g高锰酸钾混合物中，在35℃下静置6h后，过滤水洗。加入1L去离子水，于500rpm的磁力搅拌下搅拌10min，得到的氧化石墨烯平均径向尺寸在100微米以上，且90%以上为单层，经60℃的氢碘酸溶液（57%）还原2h后，电导率可达600S/cm以上。
实施例7
将1g鳞片石墨（碳含量95%以上）与5g三氧化铬混合，加入50mL冰醋酸（99.5%），在80℃下反应2h，过滤，用水和丙酮重复洗多次，得到GICs。然后加入200mL双氧水（30%），于室温下反应2d后，过滤，水洗，得到蠕虫状石墨烯聚集体。接着，缓慢投入40mL浓硫酸和2g高锰酸钾混合物中（事先混合好），在35℃下静置6h后，过滤水洗。加入1L去离子水，于500rpm的磁力搅拌下搅拌10min，得到的氧化石墨烯平均径向尺寸在100μm以上，且90%以上为单层，经60℃的氢碘酸溶液（57%）还原2h后，电导率可达600S/cm以上。
实施例8
将1g鳞片石墨（碳含量95%以上）与8.5g三氧化铬混合，加入7mL浓盐酸（38%），在25℃水浴条件下搅拌反应。2h后，过滤，用水和丙酮重复洗多次，得到GICs。然后加入200mL双氧水（30%），于室温下反应2d后，过滤，水洗，得到蠕虫状石墨烯聚集体。接着，缓慢投入40mL浓硫酸和2g高锰酸钾混合物中，在35℃下静置6h后，过滤水洗。加入1L去离子水，于500rpm的振荡床下振荡10min，得到的氧化石墨烯平均径向尺寸在100μm以上，且90%以上为单层，经60℃的氢碘酸溶液（57%）还原2h后，电导率可达650S/cm以上。
实施例9
将1g鳞片石墨（碳含量95%以上）与8.5g三氧化铬混合，加入7mL浓盐酸（38%），在25℃水浴条件下搅拌反应。2h后过滤，用水和丙酮重复洗多次，得到GICs。然后加入200mL双氧水（30%），于室温下反应2d后，过滤水洗，得到蠕虫状石墨烯聚集体。接着，缓慢投入40mL浓硫酸和2g高锰酸钾混合物中，在35℃下静置6h后，过滤，水洗。加入1L去离子水，于500rpm的振荡床下振荡10min，得到的氧化石墨烯平均径向尺寸可达100μm以上，且90%以上为单层，经80℃的水合肼（64%）还原2h后，电导率可达600S/cm以上。
实施例10
将1g鳞片石墨（碳含量95%以上）与8.5g三氧化铬混合，加入7mL浓盐酸（38%），在25℃水浴条件下搅拌反应。2h后，过滤，用水和丙酮重复洗多次，得到GICs。然后加入200mL双氧水（30%），于室温下反应2d后，过滤，水洗，得到蠕虫状石墨烯聚集体。接着，缓慢投入40mL浓硫酸和2g高锰酸钾混合物中，在35℃下静置6h后，过滤，水洗。加入1L去离子水，于300rpm的混匀仪混匀10min后，得到的氧化石墨烯平均径向尺寸可达100μm以上，且90%以上为单层，经60℃的氢碘酸溶液（57%）还原2h后，电导率在600S/cm以上。
实施例11
将1g鳞片石墨（碳含量95%以上）与8.5g三氧化铬混合，加入7mL浓盐酸（38%），在25℃水浴条件下搅拌反应。2h后，过滤，用水和丙酮重复洗多次，得到GICs。然后加入200mL双氧水（30%），于室温下反应2d后，过滤，水洗，得到蠕虫状石墨烯聚集体。接着，缓慢投入50mL浓硝酸和2g高氯酸钾混合物中，在35℃下静置6h后，过滤水洗。加入1L去离子水，于500rpm的振荡床下振荡10min，得到的氧化石墨烯平均径向尺寸可达100μm以上，且90%以上为单层，经60℃的氢碘酸溶液（57%）还原2h后，电导率在600S/cm以上。
实施例12
将50mL浓硫酸与5g过硫酸铵在5℃条件下混合搅拌10min，加入1g鳞片石墨（碳含量95%以上），在25℃水浴中连续搅拌10h后，得到GICs。然后缓慢投入200mL0.1mol/L草酸溶液中，迅速于室温下反应2d后，过滤，水洗，得到蠕虫状石墨烯聚集体。接着，缓慢投入40mL浓硫酸（98%）和浓硝酸（16M）混合物（3:1）中，加热回流1小时，过滤，水洗。加入1L去离子水，于500rpm的振荡床下振荡10min，得到的氧化石墨烯平均径向尺寸可达100微米以上，且90%以上为单层，经60℃的氢碘酸溶液（57%）还原2h后，电导率在600S/cm以上。
实施例13
将50mL浓硫酸与5g过硫酸铵在5℃条件下混合搅拌10min，加入1g人造石墨（碳含量95%以上），在20℃水浴中连续搅拌10h后，得到GICs。然后缓慢投入200mL0.1mol/L草酸溶液中，迅速于室温下反应2d后，过滤水洗，得到石墨烯聚集体。接着，缓慢投入40mL浓硫酸和2g高锰酸钾混合物中，在35℃下静置6h后，过滤水洗。加入1L去离子水，于500rpm的振荡床下振荡10min。得到的氧化石墨烯平均径向尺寸可达100微米以上，且90%以上为单层，经60℃的氢碘酸溶液（57%）还原2h后，电导率在600S/cm以上。
实施例14
将50mL浓硫酸与5g过硫酸铵在5℃条件下混合搅拌10min，加入1g膨胀石墨（碳含量95%以上），在20℃水浴中连续搅拌5h后，得到GICs。然后缓慢投入200mL0.1mol/L草酸溶液中，迅速于室温下反应2d后，过滤水洗，得到石墨烯聚集体。接着，缓慢投入40mL浓硫酸和2g高锰酸钾混合物中，在35℃下静置6h后，过滤水洗。加入1L去离子水，于500rpm的振荡床下振荡10min。得到的氧化石墨烯平均径向尺寸在100微米以上，且约90%为单层，经60℃的氢碘酸溶液（57%）还原2h后，电导率可达600S/cm以上。
实施例15
将50mL浓硫酸与5g过硫酸铵在5℃条件下混合搅拌10min，加入1g可膨胀石墨（碳含量95%以上），在20℃水浴中连续搅拌6h后，得到GICs。然后缓慢投入200mL0.1mol/L草酸溶液中，迅速于室温下反应2d后，过滤水洗，得到石墨烯聚集体。接着，缓慢投入40mL浓硫酸和2g高锰酸钾混合物中，在35℃下静置6h后，过滤水洗。加入1L去离子水，于500rpm的振荡床下振荡10min。得到的氧化石墨烯平均径向尺寸在100微米以上，且90%以上为单层，经60℃的氢碘酸溶液（57%）还原2h后，电导率可达600S/cm以上。
对比例1
将50mL浓硫酸与5g过硫酸铵在5℃条件下混合搅拌10min，加入1g鳞片石墨，在20℃水浴中连续搅拌10h后，得到GICs。然后缓慢投入200mL0.1mol/L草酸溶液中，于室温下反应2d后，过滤水洗，得到石墨烯聚集体。然后，加入1L去离子水，于500rpm的振荡床下振荡10min。没有观察到聚集体剥离。
对比例2
将30mL浓硫酸与10mL浓硝酸在5℃冰水浴条件下混合搅拌10min，加入1g人造石墨，在20℃水浴中连续搅拌6h后，过滤，得到GICs。然后，缓慢投入40mL浓硫酸和2g高锰酸钾混合物中，在35℃下静置6h后，过滤水洗。加入1L去离子水，于500rpm的振荡床下振荡10min。氧化的石墨无显著剥离，且部分剥离的氧化石墨烯片层尺寸较小。
对比例3
将1g鳞片石墨缓慢投入40mL浓硫酸和2g高锰酸钾混合物中，在35℃下静置6h后，过滤，水洗。加入1L去离子水，于500rpm的振荡床下振荡10min，发现石墨仍呈颗粒状沉入瓶底，说明未能成功实现石墨的氧化。
对比例4
将1g鳞片石墨（碳含量95%以上）与20g三氧化铬混合，加入7mL浓盐酸（38%），在25℃水浴条件下搅拌反应。2h后，过滤，用水和丙酮重复洗多次，得到GICs。然后加入200mL双氧水（30%），于室温下反应2d后，过滤，水洗，得到蠕虫状石墨烯聚集体。接着，缓慢投入40mL浓硫酸和2g高锰酸钾混合物中（事先混合好），在35℃下搅拌6h后，过滤，水洗。加入1L去离子水，于500W的水浴超声中超声30min，得到的氧化石墨烯径向尺寸小于2μm。
对比例5
将1g鳞片石墨（碳含量95%以上）与20g三氧化铬混合，加入7mL浓盐酸（38%），在25℃水浴条件下搅拌反应。2h后，过滤，用水和丙酮重复洗多次，得到GICs。接着，缓慢投入40mL浓硫酸和2g高锰酸钾混合物中，在35℃下静置6h后，过滤，水洗。加入1L去离子水，于500rpm的磁力搅拌下搅拌10min后，大部分石墨仍呈颗粒状，说明未成功剥离。
Claims (8)
1.一种大尺寸氧化石墨烯或石墨烯的制备方法，其特征在于先用插层剂对石墨进行插层，随后采用膨胀剂对插层石墨进行膨胀，以释放层间空间、削弱层间相互作用力，进而通过氧化剂对其进行氧化，在柔和的机械作用下使其剥离并形成均匀的氧化石墨烯分散液，最后采用还原剂或热处理对其进行还原，得到大尺寸的石墨烯;其特征在于具体步骤如下：
（1）将石墨与插层剂在0-130℃下搅拌反应5分钟-48小时，然后投入膨胀剂中，在0-80℃下浸泡1小时-7天，使层间空间充分释放，得到石墨烯聚集体；
（2）将步骤（1）得到的石墨烯聚集体投入到酸和氧化剂的混合体中，在0-130℃下浸泡或回流0.1-50小时后，过滤并用去离子水洗涤，除去杂质，得到氧化的石墨烯聚集体；
（3）将步骤（2）得到的氧化的石墨烯聚集体与去离子水混合，在柔和的机械作用下，实现剥离，得到氧化石墨烯分散液，所述氧化石墨烯经还原剂或热处理还原后，得到大尺寸、高电导率的石墨烯悬浮液或石墨烯薄膜，其中，悬浮液中的氧化石墨烯聚集体含量为0.1-50毫克/毫升，石墨烯薄膜厚度为1-25微米；
（4）将步骤（3）得到的氧化石墨烯分散液或还原后的石墨烯悬浮液进行离心或蒸发浓缩，得高固含量氧化石墨烯或石墨烯浆料；或者采用冷冻干燥或喷雾干燥方式制备相应的氧化石墨烯或石墨烯粉体。
2.根据权利要求1所述的一种大尺寸氧化石墨烯或石墨烯的制备方法，其特征在于，所述的原料石墨是指鳞片石墨、人造石墨、可膨胀石墨或膨胀石墨中任一种，碳含量大于95%，径向尺寸小于5毫米。
3.根据权利要求1所述的一种大尺寸氧化石墨烯或石墨烯的制备方法，其特征在于，所述的插层剂是指过硫酸铵、重铬酸钾、三氧化铬、高锰酸钾、高铁酸钾、浓硫酸、浓盐酸、浓硝酸、高氯酸、浓磷酸或冰醋酸中的一种或它们之间的任意组合，插层剂用量为原料石墨质量的0.1-20倍，所用浓硫酸、浓盐酸、浓硝酸、高氯酸、浓磷酸和冰醋酸的浓度分别为10-20mol/L。
4.根据权利要求1所述的一种大尺寸氧化石墨烯或石墨烯的制备方法，其特征在于，所述的膨胀剂是指草酸铵、草酸、草酸钾、双氧水、碳酸钠或碳酸氢钠水溶液中的一种或几种，其摩尔浓度为0.1-10mol/L，膨胀剂用量为原料石墨的1-500倍。
5.根据权利要求1所述的一种大尺寸氧化石墨烯或石墨烯的制备方法，其特征在于，所述的酸是指浓硫酸、浓硝酸、高氯酸、浓磷酸、甲酸、草酸、冰醋酸中的一种或几种，酸用量是原料石墨质量的1-200倍。
6.根据权利要求1所述的一种大尺寸氧化石墨烯或石墨烯的制备方法，其特征在于，所述的氧化剂是指过硫酸铵、重铬酸钾、高锰酸钾、高铁酸钾、硝酸钠、硝酸钾或浓硝酸中的一种或它们以任意比例混合的混合物，氧化剂用量为原料石墨质量的0.1-10倍。
7.根据权利要求1所述的一种大尺寸氧化石墨烯或石墨烯的制备方法，其特征在于，所述的柔和的机械作用是指磁力搅拌、机械搅拌、混匀装置、摇瓶机或振荡器中的一种，转速为10-1000rpm，时间为1-120min。
8.根据权利要求1所述的一种大尺寸氧化石墨烯或石墨烯的制备方法，其特征在于，所述的还原剂指水合肼、氢碘酸、氢化锂铝、硼氢化钠、氢氧化钠、柠檬酸钠或抗坏血酸中的一种或它们以任意比例混合的混合物，还原剂用量为原料石墨质量的0.1-10倍，所述的热处理是指在200-2000℃下对氧化石墨烯进行还原处理，处理时间为1秒-60分钟。
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