CN115709992A - 氧化石墨烯、其制备方法及包含其的复合膜 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及一种氧化石墨烯、其制备方法、及包含其的复合膜，氧化石墨烯的制备方法包括如下步骤：将石墨原料、浓硫酸和高锰酸钾进行一次混合处理，得到氧化石墨烯分散液；将所述氧化石墨烯分散液进行第一过滤处理得到一次滤饼和一次滤液；将所述一次滤液进行第二过滤处理以除去滤液中的Mn2+和K+，得到二次滤液；将所述一次滤饼与所述二次滤液进行二次混合处理、第三过滤处理，得到二次滤饼，即为氧化石墨烯。本申请制备氧化石墨烯分散液的原料作为纯化试剂，能够降低制备成本；而且，该纯化试剂能够与氧化石墨烯中的Mn2+和K+进行反应形成溶液，通过第二过滤处理以除去氧化石墨烯中的Mn2+和K+，从而提高氧化石墨烯的纯化度。
Description
技术领域
本申请属于石墨烯技术领域，具体地讲，尤其涉及一种氧化石墨烯、其制备方法、及包含其的复合膜。
背景技术
氧化石墨烯是石墨烯重要的衍生物之一，也是氧化还原法制备石墨烯的关键前驱体。氧化石墨烯含有丰富的含氧官能团(羟基、羧基、羰基等)，相较于石墨烯拥有更好的溶解性，能溶于多种常见溶剂中。尽管结构上存在缺陷，性能有所衰减，但氧化石墨烯优异的可分散性、可湿法加工成各种宏观材料、易改性修饰掺杂、可规模化生产等特性，使其应用范围十分广泛。以氧化石墨烯为原料，可以制备石墨烯粉体、石墨烯导热膜、石墨烯纤维、石墨烯气凝胶等多种材料，亦能作为添加剂与纤维、塑料、陶瓷、金属等材料复合，改善材料的力学强度、导电导热、抗菌抗静电等特性，广泛应用于纺织、军事、消费电子、医药等领域。
在氧化石墨烯的制备过程中会产生锰盐、钾盐等杂质(主要为氧化剂高锰酸钾引入)，这些杂质如不加以去除，会对氧化石墨烯产品后续应用产生极大影响。常见的氧化石墨烯的方法包括滤网过滤、离心分离、自然沉降等，需重复多次达到除杂目标。纯化过程中，洗涤剂用量巨大，原料成本和废水处理成本极高。而且，常用的洗涤剂中包含盐酸，得到的氧化石墨烯中可避免会有氯离子的存在，在后续热处理制备石墨烯复合膜的过程中，会产生氯化氢气体，腐蚀热处理设备，降低设备的使用寿命。
目前，产业界尚无针对纯化过程的废水(废酸)循环利用方法，造成大量废水(废酸)的浪费，纯化成本居高不下等问题。
发明内容
本申请为了克服上述缺陷，提供一种氧化石墨烯、其制备方法、及包含其的复合膜，该制备方法工艺简单，硫酸既可以作为制备氧化石墨烯的原料，也可以充当氧化石墨烯的纯化试剂，能够降低氧化石墨烯中的杂质的同时降低制备成本。
第一方面，本申请实施例提供一种氧化石墨烯的制备方法，包括如下步骤：
将石墨原料、浓硫酸和高锰酸钾进行一次混合处理，得到氧化石墨烯分散液；
将所述氧化石墨烯分散液进行第一过滤处理得到一次滤饼和一次滤液；
将所述一次滤液进行第二过滤处理以除去滤液中的Mn2+和K+，得到二次滤液；
将所述一次滤饼与所述二次滤液进行二次混合处理、第三过滤处理，得到二次滤饼，即为氧化石墨烯。
在一些实施方式中，所述将所述一次滤饼与所述二次滤液进行二次混合处理之前还包括：将所述二次滤液中硫酸的浓度调节为0.1wt.％～5wt.％。
在一些实施方式中，所述将所述一次滤饼与所述二次滤液进行二次混合处理之后、第三过滤处理之前还包括：将所述一次滤饼与所述二次滤液的混合料重复进行第一过滤处理、第二过滤处理和二次混合处理1～6次。
在一些实施方式中，所述第一过滤处理包括正压过滤、板框压滤和真空抽滤中的至少一种。
在一些实施方式中，所述第一过滤处理的滤膜包括聚丙烯滤膜、聚偏氟乙烯滤膜、聚醚砜滤膜和混合纤维素酯滤膜中的至少一种。
在一些实施方式中，所述第一过滤处理的滤膜的孔径为0.5μm～20μm。
在一些实施方式中，所述第一过滤处理的过滤压力为0.3MPa～2.0MPa。
在一些实施方式中，所述第一过滤处理之后、第二过滤处理之前还包括：将一次滤液进行第四过滤处理。
在一些实施方式中，所述第四过滤处理包括正压过滤、板框压滤和真空抽滤中的至少一种。
在一些实施方式中，所述第四过滤处理的滤膜孔径为0.3μm～10μm。
在一些实施方式中，所述第四过滤处理的过滤压力为0.3MPa～2.0MPa。
在一些实施方式中，所述第一过滤处理之后、第二过滤处理之前还包括：将一次滤液进行微滤处理。
在一些实施方式中，所述第一过滤处理之后、第二过滤处理之前还包括：将一次滤液进行微滤处理，所述微滤处理的滤膜孔径为20nm～200nm。
在一些实施方式中，所述第一过滤处理之后、第二过滤处理之前还包括：所述一次滤液进行超滤处理。
在一些实施方式中，所述第一过滤处理之后、第二过滤处理之前还包括：所述一次滤液进行超滤处理，所述超滤的滤膜孔径为3nm～100nm。
在一些实施方式中，所述第二过滤处理包括纳滤、反渗透过滤和离子交换膜过滤中的至少一种。
在一些实施方式中，所述二次滤液中Mn2+浓度小于等于20ppm。
在一些实施方式中，所述二次滤液中K+浓度小于等于40ppm。
在一些实施方式中，所述一次滤饼与所述二次滤液的进行二次混合处理的比例为1kg：(1～10)L。
在一些实施方式中，所述二次混合处理的时间为10min～120min。
在一些实施方式中，所述二次混合处理在搅拌条件下进行。
在一些实施方式中，所述第三过滤处理包括正压过滤、板框压滤和真空抽滤中的至少一种。
在一些实施方式中，所述第三过滤处理的滤膜包括聚丙烯滤膜、聚偏氟乙烯滤膜、聚醚砜滤膜和混合纤维素酯滤膜中的至少一种。
在一些实施方式中，所述第三过滤处理的滤膜的孔径为0.5μm～20μm。
在一些实施方式中，所述第三过滤处理的过滤压力为0.3MPa～2.0MPa。
在一些实施方式中，所述氧化石墨烯的固含量为20％～50％。
在一些实施方式中，所述氧化石墨烯中Mn2+浓度为1ppm～50ppm。
在一些实施方式中，所述氧化石墨烯中K+浓度为10ppm～100ppm。
第二方面，本申请实施例提供一种氧化石墨烯，所述氧化石墨烯采用第一方面所述的制备方法制备。
第三方面，本申请实施例提供一种复合膜，所述复合膜采用第二方面所述的氧化石墨烯制备。
第四方面，本申请实施例提供一种复合膜的制备方法，所述复合膜包括如下步骤制备：
提供氧化石墨烯，所述氧化石墨烯采用第一方面所述的方法制备；
将所述氧化石墨烯进行涂布处理得到氧化石墨烯膜；
将所述氧化石墨烯膜进行热处理、碳化处理和石墨化处理得到石墨烯膜；及
将所述石墨烯膜进行压延处理，得到复合膜。
本申请的技术方案至少具有以下有益的效果：
本申请的制备方法中，将浓硫酸作为原料制备氧化石墨烯分散液，再将氧化石墨烯分散液进行第一过滤处理和第二过滤处理得到二次滤液，将二次滤液和一次滤饼进行第三过滤处理，其中，二次滤液经第二过滤处理除去滤液中的Mn2+和K+后作为氧化石墨烯的纯化试剂使用，二次滤液中的硫酸分子能够与氧化石墨烯滤饼中的Mn2+和K+进行反应形成溶液，最后通过第三过滤处理以除去含有Mn2+和K+的溶液，从而提高氧化石墨烯的纯化度。本申请中浓硫酸既可以作为制备氧化石墨烯分散液的原料，还可以作为氧化石墨烯的纯化试剂，制备工艺简单、不会产生大量的废水，能够降低纯化的制备成本，且无需引入其他杂质元素，此外，本申请制备方法中的硫酸溶液在加热条件下不会分解，有效规避了有害气体释放带来的设备腐蚀和环境污染问题。
由于本申请的制备工艺中不涉及到盐酸的使用，得到的氧化石墨烯产品中不含有氯离子，在将氧化石墨烯制备成石墨烯复合膜的过程中，热处理、碳化处理和石墨化处理时不会生成氯化氢气体，从而避免了氯化氢气体对于热处理、碳化处理和石墨化处理设备的腐蚀，提高设备的使用寿命。
附图说明
下面结合附图和实施例对本申请进一步说明。
图1为本申请氧化石墨烯的制备方法的流程图；
图2为本申请复合膜的制备流程图。
具体实施方式
为了更好的理解本申请的技术方案，下面结合附图对本申请实施例进行详细描述。
应当明确，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本申请保护的范围。
在本申请实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本申请。在本申请实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其它含义。
应当理解，本文中使用的术语“和/或”仅仅是一种描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B这三种情况。另外，本文中字符“/”，一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
现有技术中，采用Hummers法制备氧化石墨烯的过程中，在反应过程中需要添加高锰酸钾，使得氧化石墨烯中含有锰盐杂质和钾盐杂质，现有方法通常将氧化石墨(烯)半成品通过多次溶剂洗涤，常用溶剂包括水、稀盐酸等，洗涤次数通常为3-8次，单次溶剂用量通常为半成品的5～100倍，上述制备方法会产生大量的废水，后续需要对废水进行处理，极大的提高了制造成本；此外，最常用的氧化石墨烯纯化溶剂为稀盐酸，在去除锰离子、钾离子的同时引入了新杂质氯离子。在氧化石墨烯干燥、热还原过程中，会释放强腐蚀性的氯化氢气体，对金属类设备的腐蚀危害极大，大大降低设备的使用寿命。
因此，寻找稀盐酸纯化的替代方案，避免在氧化石墨烯产品中引入氯离子显得极为重要。
本申请提供一种氧化石墨烯的制备方法，如图1所示，包括如下步骤：
将石墨原料、浓硫酸和高锰酸钾进行一次混合处理，得到氧化石墨烯分散液；
将氧化石墨烯分散液进行第一过滤处理得到一次滤饼和一次滤液；
将一次滤液进行第二过滤处理以除去滤液中的Mn2+和K+，得到二次滤液；
将一次滤饼与二次滤液进行二次混合处理、第三过滤处理，得到二次滤饼，即为氧化石墨烯。
在上述方案中，本申请的制备方法中，将浓硫酸作为原料进行制备氧化石墨烯分散液，再将氧化石墨烯分散液进行第一过滤处理和第二过滤处理得到二次滤液，将二次滤液和一次滤饼进行第三过滤处理，其中，二次滤液经第二过滤处理除去滤液中的Mn2+和K+后作为氧化石墨烯的纯化试剂使用，二次滤液中的硫酸分子能够与氧化石墨烯滤饼中的Mn2+和K+进行反应形成溶液，最后通过第三过滤处理以除去含有Mn2+和K+的溶液，从而提高氧化石墨烯的纯化度。本申请中浓硫酸既可以作为制备氧化石墨烯分散液的原料，还可以作为氧化石墨烯的纯化试剂，制备工艺简单、不会产生大量的废水，能够降低纯化的制备成本，且无需引入其他杂质元素。
此外，本申请的制备方法中，浓硫酸不含有氯离子，能够避免在氧化石墨烯后续处理中引入氯离子。氯离子在生产过程中会与涂布过程引入的氨水结合形成氯化铵，其在加热至100℃时会释放腐蚀性氯化氢气体，造成严重的设备腐蚀，大大降低设备使用寿命，同时带来环境污染问题。本申请引入的硫酸根在体系中形成硫酸和硫酸铵，硫酸和硫酸铵的稳定性高，通过其氧化石墨烯后，在氧化石墨烯后续制备导热复合膜时会存在较高温度的加热，硫酸在100℃左右加热时不会分解，有效规避了有害气体释放带来的设备腐蚀和环境污染问题。
以下结合实施例具体介绍本申请的制备方法：
步骤100、将石墨原料、浓硫酸和高锰酸钾进行一次混合处理，得到氧化石墨烯分散液。具体的，步骤100包括：
步骤101、将石墨原料和浓硫酸混合搅拌1h～2h。
在一些实施方式中，石墨原料和浓硫酸的比值为1g:(25～60)mL，具体的，石墨原料和浓硫酸的质量比可以是1g:25mL、1g:30mL、1g:35mL、1g:40mL、1g:50mL、1g:55mL和1g:60mL等，当然还可以是上述范围内的其他值，在此不作限制。
在一些实施方式中，石墨原料包括鳞片石墨、微晶石墨、碳微粉和人造石墨中的至少一种。
步骤102、将步骤101所得料中加入去离子水。
在一些实施方式中，步骤101所得料中加入去离子后的混合料的温度小于等于90℃，具体的，上述混合聊的温度可以是50℃、60℃、70℃、80℃、85℃和90℃等，当然还可以是上述范围内的其他值，在此不作限制。
在一些实施方式中，去离子水与浓硫酸的体积比为(1～6)：1，具体的，去离子水与浓硫酸的体积比可以是1:1、2:1、3:1、4:1、5:1和6:1等，当然还可以是上述范围内的其他值，在此不作限制。
步骤103、将步骤102所得的混合料进行降温处理，待降温至40℃时加入双氧水，得到待纯化的氧化石墨烯分散液。
在一些实施方式中，石墨原料与双氧水的质量比为1:(1～5)，具体的，石墨原料与双氧水的质量比可以是1:1、1:2、1:3、1:4和1:5等，当然还可以是上述范围内的其他值，在此不作限制。
可以理解，本申请的氧化石墨烯分散液由Hummers法制得。
步骤200、将待氧化石墨烯分散液进行第一过滤处理得到一次滤饼和一次滤液。
在一些实施方式中，第一过滤处理包括正压过滤、板框压滤和真空抽滤中的至少一种；
在一些实施方式中，第一过滤处理的滤膜包括聚丙乙烯滤膜、聚偏氟乙烯滤膜、聚醚砜滤膜和混合纤维素酯滤膜中的至少一种。
在一些实施方式中，第一过滤处理滤膜的孔径为0.5μm～20μm，具体的，第一过滤处理的孔径例如可以是0.5μm、1μm、3μm、5μm、10μm、13μm、15μm、18μm和20μm等，当然还可以是上述范围内的其他值，在此不作限制。
在一些实施方式中，第一过滤处理的过滤压力为0.3MPa～2.0MPa，具体的，第一过滤处理的过滤压力例如可以是0.3MPa、0.5MPa、0.8MPa、1.0MPa、1.2MPa、1.5MPa、1.8MPa和2.0MPa等，当然还可以是上述范围内的其他值，在此不作限制。
在一些实施方式中，第一过滤处理的时间为10min～1200min，具体的，第一过滤处理的时间可以是10min、30min、60min、120min、480min、720min、840min、960min和1200min等，当然还可以是上述范围内的其他值，在此不作限制。在上述过滤时间内，有利于将氧化石墨烯分散液中的液体回收完全，即在第一过滤处理过程中不再有液体流出。
步骤300、将一次滤液进行第二过滤处理以除去滤液中的Mn2+和K+，得到二次滤液。
在一些实施方式中，在进行第一过滤处理之后、第二过滤处理之前还包括：将一次滤液进行微滤和/或超滤，以去除一次滤液中尺寸较大的悬浮杂质(例如纳米级的氧化石墨烯碎片)，使得所得料能够满足第二过滤处理的要求，优选的，为了确保悬浮杂志尽可能的完全去除，对一次滤液进行微滤和超滤两个处理操作。
在一些实施方式中，由于微滤的滤膜孔径一般大于超滤的滤膜孔径，因此先进行微滤，再进行超滤。
在一些实施方式中，微滤的滤膜孔径为20nm～200nm，具体的，微滤的滤膜孔径例如可以是20nm、30nm、40nm、50nm、80nm、100nm、130nm、150nm、180nm和200nm等，当然还可以是上述范围内的其他值，在此不作限制。
在一些实施方式中，超滤的滤膜孔径为3nm～100nm，具体的，超滤的滤膜孔径例如可以是3nm、10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm和100nm等，当然还可以是上述范围内的其他值，在此不作限制。
在一些实施方式中，将一次滤液进行第二过滤之前还包括：将一次滤液进行第四过滤处理，优选的，第四过滤处理在微滤之前进行，以提高后续微滤和超滤的过滤效率，提高微滤滤膜、超滤滤膜的使用寿命。
在一些实施方式中，第四过滤处理包括正压过滤、板框压滤和真空抽滤中的至少一种。
在一些实施方式中，第四过滤处理的过滤压力为0.3MPa～2.0MPa，具体的，第四过滤处理的过滤压力例如可以是0.3MPa、0.5MPa、0.8MPa、1.0MPa、1.2MPa、1.5MPa、1.8MPa和2.0MPa等，当然还可以是上述范围内的其他值，在此不作限制。
在一些实施方式中，第四过滤处理的滤膜孔径为0.3μm～10μm，具体的，第四过滤处理的滤膜孔径例如可以是0.3μm、0.5μm、1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6、7μm、8μm、9μm和10μm等，当然还可以是上述范围内的其他值，在此不作限制。
在一些实施方式中，第二过滤处理包括纳滤、反渗透过滤和离子交换膜过滤中的至少一种。
在一些实施方式中，经第二过滤处理得到的锰盐和钾盐进行浓缩处理，可得到固态的锰盐和钾盐，其中固态锰盐可作为二次电池正极材料的制备原料，固态钾盐可作为钾肥用于农业生产，避免产生大量的废水，大大提高资源利用度。
在一些实施方式中，二次滤液中Mn2+浓度小于等于20ppm，具体的，二次滤液中Mn2+浓度例如可以是1ppm、5ppm、10ppm、15ppm和20ppm等，当然还可以是上述范围内的其他值，在此不作限制。
在一些实施方式中，二次滤液中K+浓度小于等于40ppm，具体的，二次滤液中K+浓度例如可以是5ppm、10ppm、20ppm、30ppm和40ppm等，当然还可以是上述范围内的其他值，在此不作限制。
本申请经第二过滤处理后能够有效降低氧化石墨烯中的Mn2+和K+含量，提高氧化石墨烯的纯化效果。
步骤400、将二次滤液进行浓度配置。
本申请的二次滤液进行浓度配置之后即为纯化试剂，纯化试剂来源于制备氧化石墨烯的原料，与现有技术中采用稀盐酸作为纯化试剂相比，本申请在氧化石墨烯预热处理、碳化处理和石墨化处理过程中不会生成氯化氢气体，从而避免了氯化氢气体对于预热处理、碳化处理和石墨化处理设备的腐蚀，提高设备的使用寿命的同时减少对于环境的污染。
在一些实施方式中，纯化试剂中硫酸的浓度为0.1wt.％～5wt.％，具体的，纯化试剂中硫酸的浓度例如可以是0.1wt.％、0.5wt.％、1wt.％、2wt.％、3wt.％、4wt.％和5wt.％等，当然还可以是上述范围内的其他值，在此不作限制。纯化试剂中硫酸的浓度小于0.1wt.％，导致氧化石墨烯分散液粘度过大，不利于过滤；纯化试剂中硫酸的浓度大于5wt.％，导致氧化石墨烯严重团聚，不利于去除锰离子、钾离子，难以达到纯化目的。
步骤500、一次滤饼与纯化试剂进行二次混合处理、第三过滤处理，得到氧化石墨烯，纯化后的氧化石墨烯为膏体状产品。
锰和钾元素作为杂质元素存在于氧化石墨稀滤饼(一次滤饼)中，他们的存在会使氧化石墨烯团聚，丧生其独特的二维结构，严重影响产品质量，给材料应用带来巨大隐患，本申请通过一次滤饼与纯化试剂进行二次混合处理，使得硫酸分子能够与一次滤饼中的Mn2+和K+反应生成锰盐和钾盐，再通过第三过滤处理除去上述锰盐和钾盐，提高氧化石墨烯的纯度。
在一些实施方式中，一次滤饼与纯化试剂的进行二次混合处理的比例为1kg：(1～10)L，具体的，一次滤饼与纯化试剂的进行二次混合处理的比例例如可以是1kg：1L、1kg：3L、1kg：5L、1kg：7L、1kg：9L和1kg：10L等，当然还可以是上述范围内的其他值，在此不作限制。一次滤饼与纯化试剂的进行二次混合处理的比例大于1kg：1L，则纯化试剂的使用量过少，过少的纯化试剂用量不利于氧化石墨烯分散；一次滤饼与纯化试剂的进行二次混合处理的比例小于1kg：10L，则纯化试剂的使用量过多，过多的纯化试剂用量则会导致压滤时间延长，降低生产效率。
在一些实施方式中，二次混合处理的时间为10min～120min，具体的，二次混合处理的时间可以是10min、30min、60min、80min、90min、100min、110min和120min等，当然还可以是上述范围内的其他值，在此不作限制。
在一些实施方式中，二次混合处理在搅拌条件下进行，在搅拌条件下进行，有利于一次滤饼在纯化试剂中的分散。
在一些实施方式中，将一次滤饼与纯化试剂进行二次混合处理之后还包括：
将一次滤饼与纯化试剂的混合所得料重复进行第一过滤处理、第二过滤处理和二次混合处理1～6次，最后将重复处理所得料进行第三过滤处理，得到二次滤饼，即为纯化的氧化石墨烯，本申请的制备方法能够实现纯化试剂的反复使用，能够降低试剂用量，能够有效节约废液处理数量和成本。即本申请的制备方法包括：
步骤100、将石墨原料、浓硫酸和高锰酸钾进行一次混合处理，得到氧化石墨烯分散液。
步骤200、将氧化石墨烯分散液进行第一过滤处理得到一次滤饼和一次滤液。
步骤300、将一次滤液进行第二过滤处理以除去滤液中的Mn2+和K+，得到二次滤液。
步骤400、将二次滤液进行配置得到纯化试剂。
步骤500、将一次滤饼与纯化试剂进行二次混合处理。
步骤600、重复进行步骤200～步骤500，重复次数为1～6次，并将重复处理所得料进行第三过滤处理，得到二次滤饼，即为氧化石墨烯。
在一些实施方式中，第三过滤处理包括正压过滤、板框压滤和真空抽滤中的至少一种；
在一些实施方式中，第三过滤处理的滤膜包括聚丙乙烯滤膜、聚偏氟乙烯滤膜、聚醚砜滤膜和混合纤维素酯滤膜中的至少一种。
在一些实施方式中，第三过滤处理滤膜的孔径为0.5μm～20μm，具体的，第三过滤处理的孔径例如可以是0.5μm、1μm、3μm、5μm、10μm、13μm、15μm、18μm和20μm等，当然还可以是上述范围内的其他值，在此不作限制。
在一些实施方式中，第三过滤处理的过滤压力为0.3MPa～2.0MPa，具体的，第三过滤处理的过滤压力例如可以是0.3MPa、0.5MPa、0.8MPa、1.0MPa、1.2MPa、1.5MPa、1.8MPa和2.0MPa等，当然还可以是上述范围内的其他值，在此不作限制。
本申请还提供上述制备方法制备的氧化石墨烯。
在一些实施方式中，氧化石墨烯的固含量为20％～50％，具体的，氧化石墨烯的固含量例如可以是20％、25％、30％、35％、40％、45％和50％等，当然还可以是上述范围内的其他值，在此不作限制。
在一些实施方式中，氧化石墨烯中Mn2+浓度为1ppm～50ppm，具体的，氧化石墨烯的的Mn2+浓度可以是1ppm、5ppm、10ppm、20ppm、30ppm、40ppm和50ppm等，当然还可以是上述范围内的其他值，在此不作限制。
在一些实施方式中，氧化石墨烯中K+浓度为10ppm～100ppm，具体的，氧化石墨烯的K+浓度具体可以是10ppm、30ppm、50ppm、70ppm、80ppm、90ppm和100ppm等，当然还可以是上述范围内的其他值，在此不作限制。
本申请纯化后的氧化石墨烯中Mn2+和K+浓度较小，即本申请的制备方法可获得高纯度的氧化石墨烯产品。
本申请还提供一种复合膜，如图2所示，该复合膜包括如下步骤制备：
将石墨原料、浓硫酸和高锰酸钾进行一次混合处理，得到氧化石墨烯分散液；
将氧化石墨烯分散液进行第一过滤处理得到一次滤饼和一次滤液；
将一次滤液进行第二过滤处理以除去滤液中的Mn2+和K+，得到二次滤液；
将所述一次滤饼与二次滤液进行二次混合处理、第三过滤处理，得到二次滤饼，即为氧化石墨烯；
将氧化石墨烯进行涂布处理得到氧化石墨烯膜；
将氧化石墨烯膜进行热处理、碳化处理和石墨化处理得到石墨烯膜；及
将石墨烯膜进行压延处理，得到复合膜。
在上述方案中，经本申请纯化后的氧化石墨烯制备的复合膜，复合膜其具备热导率高、表面平整和柔韧性好的优点。而且，在制备复合膜的过程中，由于本申请的制备工艺中不含有氯离子，其在氧化石墨烯热处理、碳化处理和石墨化处理过程中不会生成氯化氢气体，从而避免了氯化氢气体对于热处理、碳化处理和石墨化处理设备的腐蚀，提高设备的使用寿命。
在一些实施方式中，热处理、碳化处理和石墨化处理的温度分别为150℃～400℃、900℃～1300℃和2700℃～3100℃。
在一些实施方式中，纯化后的氧化石墨烯进行涂布处理之前需要重新分散，以满足涂布处理的要求。
下面通过具体实施例对本申请作进一步的说明。
实施例1
(1)将120g鳞片石墨与3.6L浓硫酸混合搅拌1小时，随后向混合物中缓慢加入360g高锰酸钾并保持温度小于10℃，接着升温至30℃后保温5小时，紧接着加入6L去离子水并保持混合物温度小于90℃，最后在混合物降温至40℃时以缓慢加入0.4L双氧水，结束氧化反应，得到10L待氧化石墨烯混合分散液。
(2)将10L待纯化混合分散液用5μm聚丙乙烯滤膜进行正压过滤，压力为0.5-0.6MPa。待无液体流出后，将一次滤液和一次滤饼(氧化石墨烯)收集备用。
(3)将收集到的一次滤液倒入净化装置中，滤液先用5μm聚丙乙烯滤膜进行正压过滤，再经过2μm的滤膜去除悬浮物，随后流经微滤膜进行过滤，微滤膜孔径为60nm。
(4)将步骤(3)得到的过滤液进入纳滤膜进行进一步过滤，截留滤液中的硫酸锰和硫酸钾，得到较纯净的硫酸溶液，硫酸溶液中锰含量为12.3ppm，钾含量为33.5ppm。
(5)将步骤(4)得到的硫酸溶液经滴定测定浓度后按硫酸浓度为2wt.％配液5L，与步骤(2)正压过滤得到的一次滤饼混合搅拌0.5小时，得到氧化石墨烯分散液。
(6)重复步骤(2)～步骤(5)三次后再进行正压过滤，得到二次滤饼，即为氧化石墨烯产品，产品固含量为41.2％，锰含量6.6ppm，钾含量14.1ppm。
(7)以步骤(6)获得的氧化石墨烯经涂布处理得到氧化石墨烯膜。
(8)将氧化石墨烯膜依次进行300℃热处理、1300℃碳化处理、2950℃石墨化处理，得到石墨烯膜。
(9)将石墨烯膜进行压延处理得到复合膜。
实施例2
与实施例1不同的是，步骤(2)中采用孔径为5μm聚丙乙烯滤膜进行板框压滤，压力为1.2MPa～1.3MPa。
实施例3
与实施例1不同的是，不进行步骤(3)和步骤(4)。
实施例4
与实施例1不同的是，步骤(4)中硫酸溶液经滴定后浓度为0.1wt.％。
实施例5
与实施例1不同的是，步骤(4)中硫酸溶液经滴定后浓度为5wt.％。
实施例6
与实施例1不同的是，步骤(4)中硫酸溶液经滴定后浓度为8wt.％。
对比例1
(1)将120g鳞片石墨与3.6L浓硫酸混合搅拌1小时，随后向混合物中缓慢加入360g高锰酸钾并保持温度小于10℃，接着升温至30℃后保温5小时，紧接着加入6L去离子水并保持混合物温度小于90℃，最后在混合物降温至40℃时以缓慢加入0.4L双氧水，结束氧化反应，得到10L待氧化石墨烯混合分散液。
(2)将10L待纯化混合分散液用5μm聚丙乙烯滤膜进行正压过滤，压力为0.5-0.6MPa。待无液体流出后，将滤液和一次滤饼(氧化石墨烯)收集备用。；
(3)将氧化石墨烯固体与5L的盐浓度为1.5wt.％的盐酸溶液混合搅拌0.5小时，得到氧化石墨烯分散液；
(4)将分散液用5μm聚丙乙烯滤膜进行正压过滤，压力为0.5～0.6MPa，待连续10分钟无液体流出后，收集固体物质备用；
(5)重复步骤(3)和步骤(4)三次，最后一次正压过滤后不再与盐酸配液，得到二次滤饼，即为氧化石墨烯产品，产品固含量42.2％，锰含量4.3ppm，钾含量11.0ppm，氯含量1.13％。实验累计消耗纯化试剂(1.5wt.％盐酸溶液)20L，累计产生废水(废酸)29.1L。
(6)以步骤(5)获得的氧化石墨烯经涂布处理得到氧化石墨烯膜。
(7)将氧化石墨烯膜依次进行300℃热处理、1300℃碳化、2950℃石墨化得到石墨烯膜。
(8)将石墨烯膜进行压延处理得到石墨烯导热膜。
对比例2
(1)将120g鳞片石墨与3.6L浓硫酸混合搅拌1小时，随后向混合物中缓慢加入360g高锰酸钾并保持温度小于10℃，接着升温至30℃后保温5小时，紧接着加入6L去离子水并保持混合物温度小于90℃，最后在混合物降温至40℃时以缓慢加入0.4L双氧水，结束氧化反应，得到10L待氧化石墨烯混合分散液。
(2)将10L待纯化混合分散液用5μm聚丙乙烯滤膜进行正压过滤，压力为0.5MPa～0.6MPa。待无液体流出后，将滤纸上方一次滤饼(氧化石墨烯)收集备用。
(3)将一次滤饼与5L的硫酸浓度为2.5wt.％硫酸溶液混合搅拌0.5小时，得到氧化石墨烯分散液。
(4)将分散液用5μm聚丙乙烯滤膜进行正压过滤，压力为0.5MPa～0.6MPa，待连续10分钟无液体流出后，收集固体物质备用；
(5)重复步骤(3)和步骤(4)三次，重复所得料进行正压过滤，得到氧化石墨烯产品，产品固含量38.5％，锰含量4.5ppm，钾含量11.6ppm。实验累计消耗纯化试剂(2.5wt.％硫酸溶液)20L，换算成98％浓硫酸消耗为510mL，产生废水(废酸)28.8L。
(6)以步骤(5)获得的氧化石墨烯经涂布处理得到氧化石墨烯膜。
(7)将氧化石墨烯膜依次进行300℃热处理、1300℃碳化、2950℃石墨化得到石墨烯膜。
(8)将石墨烯膜进行压延处理得到石墨烯导热膜。
性能测试
(1)采用电感耦合等离子光谱发生仪(ICP)测试材料的Mn2+和K+含量。
(2)采用GB/T 22588-2008测试材料的热扩散系数，采用GB/T 4472-1984测量材料密度，通过公式“导热系数(热导率)＝热扩散系数*比热*密度”计算材料热导率。
(3)采用离子计测试氧化石墨烯水溶液中的氯离子含量推算氧化石墨烯滤饼的氯含量。
测试结果见表1。
表1.各实施例和对比例的复合膜参数测试结果
如表1所示，本申请实施例1～6制备的氧化石墨烯中，杂质的种类较少，且杂质含量较低，使得最终制备的复合膜具有较为优异的热导率，从而提高复合膜的热性能。
实施例1和实施例2对比，实施例2采用了板框压滤技术，过滤压力和效率更高，得到的氧化石墨烯产品固含量也更高，杂质更少。
实施例1和对比例1对比，对比例1采用盐酸纯化工艺，多次纯化后氧化石墨烯产品中仍残留1.13％的氯，在后续生产中可能会产生氯化氢气体，对设备造成腐蚀。实施例1纯化后锰、钾含量与对比例2相近，说明稀硫酸能作为替代试剂完成氧化石墨烯产品纯化。且实施例1制备的导热膜性能与对比例1接近，说明稀硫酸纯化对氧化石墨烯制备石墨烯导热膜性能几乎没有影响。
实施例1和对比例2对比，实施例1在提纯时无需额外的硫酸试剂，还能将废液中的硫酸锰和硫酸钾加以利用，节约试剂的同时做到了资源回收利用，表明本申请的制备方法能够实现氧化石墨烯产品的降本增效。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将石墨原料、浓硫酸和高锰酸钾进行一次混合处理，得到氧化石墨烯分散液；
将所述氧化石墨烯分散液进行第一过滤处理得到一次滤饼和一次滤液；
将所述一次滤液进行第二过滤处理以除去滤液中的Mn2+和K+，得到二次滤液；
将所述一次滤饼与所述二次滤液进行二次混合处理、第三过滤处理，得到二次滤饼，即为氧化石墨烯。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述将所述一次滤饼与所述二次滤液进行二次混合处理之前还包括：将所述二次滤液中硫酸的浓度调节为0.1wt.％～5wt.％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述将所述一次滤饼与所述二次滤液进行二次混合处理之后、第三过滤处理之前还包括：将所述一次滤饼与所述二次滤液的混合料重复进行第一过滤处理、第二过滤处理和二次混合处理1～6次。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下特征(1)～(4)中的至少一种：
(1)所述第一过滤处理包括正压过滤、板框压滤和真空抽滤中的至少一种；
(2)所述第一过滤处理的滤膜包括聚丙烯滤膜、聚偏氟乙烯滤膜、聚醚砜滤膜和混合纤维素酯滤膜中的至少一种；
(3)所述第一过滤处理的滤膜的孔径为0.5μm～20μm；
(4)所述第一过滤处理的过滤压力为0.3MPa～2.0MPa。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下特征(1)～(8)中的至少一种：
(1)所述第一过滤处理之后、第二过滤处理之前还包括：将一次滤液进行第四过滤处理；
(2)所述第一过滤处理之后、第二过滤处理之前还包括：将一次滤液进行第四过滤处理，所述第四过滤处理包括正压过滤、板框压滤和真空抽滤中的至少一种；
(3)所述第一过滤处理之后、第二过滤处理之前还包括：将一次滤液进行第四过滤处理，所述第四过滤处理的滤膜孔径为0.3μm～10μm；
(4)所述第一过滤处理之后、第二过滤处理之前还包括：将一次滤液进行第四过滤处理，所述第四过滤处理的过滤压力为0.3MPa～2.0MPa；
(5)所述第一过滤处理之后、第二过滤处理之前还包括：将所述一次滤液进行微滤处理；
(6)所述第一过滤处理之后、第二过滤处理之前还包括：将所述一次滤液进行微滤处理，所述微滤处理的滤膜孔径为20nm～200nm；
(7)所述第一过滤处理之后、第二过滤处理之前还包括：将所述一次滤液进行超滤处理；
(8)所述第一过滤处理之后、第二过滤处理之前还包括：所述一次滤液进行超滤处理，所述超滤处理的滤膜孔径为3nm～100nm。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下特征(1)～(3)中的至少一种：
(1)所述第二过滤处理包括纳滤、反渗透过滤和离子交换膜过滤中的至少一种；
(2)所述二次滤液中的Mn2+浓度小于等于20ppm；
(3)所述二次滤液中的K+浓度小于等于40ppm。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下特征(1)～(10)中的至少一种：
(1)将所述一次滤饼与所述二次滤液进行二次混合处理的步骤中，所述一次滤饼与所述二次滤液的比例为1kg：(1～10)L；
(2)所述二次混合处理的时间为10min～120min；
(3)所述二次混合处理在搅拌条件下进行；
(4)所述第三过滤处理包括正压过滤、板框压滤和真空抽滤中的至少一种；
(5)所述第三过滤处理的滤膜包括聚丙烯滤膜、聚偏氟乙烯滤膜、聚醚砜滤膜和混合纤维素酯滤膜中的至少一种；
(6)所述第三过滤处理的滤膜的孔径为0.5μm～20μm；
(7)所述第三过滤处理的过滤压力为0.3MPa～2.0MPa；
(8)所述氧化石墨烯的固含量为20％～50％；
(9)所述氧化石墨烯中Mn2+浓度为1ppm～50ppm；
(10)所述氧化石墨烯中K+浓度为10ppm～100ppm。
8.一种氧化石墨烯，其特征在于，所述氧化石墨烯采用权利要求1～7任一项所述的制备方法制备。
9.一种复合膜，其特征在于，所述复合膜采用权利要求8所述的氧化石墨烯制备。
10.一种复合膜的制备方法，其特征在于，所述复合膜包括如下步骤制备：
提供氧化石墨烯，所述氧化石墨烯采用权利要求1～7任一项所述的方法制备；
将所述氧化石墨烯进行涂布处理得到氧化石墨烯膜；
将所述氧化石墨烯膜进行热处理、碳化处理和石墨化处理得到石墨烯膜；及
将所述石墨烯膜进行压延处理，得到复合膜。
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