CN111804704A - 一种四氯铝酸钠固渣的处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种四氯铝酸钠固渣的处理方法，所述处理方法先将四氯铝酸钠固渣与水混合进行解离，再加入碱进行聚合反应，然后进行浓缩结晶、固液分离，得到氯化钠固体和浓缩母液，随后将得到的浓缩母液进行熟化，得到聚合氯化铝液体产品。本发明所述处理方法将四氯铝酸钠固渣解离得到的氯化铝和氯化钠充分回收，不仅解决了固体废弃物的处置问题，还制备得到了高附加值的聚合氯化铝液体产品，Al2O3的质量分数≥10％，盐基度≥60％，满足国家标准GB 15892‑2009的指标要求；所述处理方法无需引入有机溶剂，既不存在交叉污染，又可以降低成本，具有工艺流程简单、操作简便、设备投资较少等优点。
Description
技术领域
本发明涉及无机化学技术领域，具体涉及一种四氯铝酸钠固渣的处理方法。
背景技术
甲基二氯化膦是一种重要的有机化工中间体，广泛应用于农药、医药、合成材料等领域，尤其是合成甲基亚膦酸二乙酯的中间体。目前，甲基亚膦酸二乙酯的工业化合成方法主要有以下三种：方法一，以三氯化磷和亚磷酸三乙酯为原料的合成方法；方法二，以铝粉、氯甲烷、三氯化磷和乙醇等为起始原料的合成方法；方法三，以三氯化铝、氯甲烷、三氯化磷和乙醇等为起始原料的合成方法。其中，方法二和方法三在甲基二氯化膦中间体蒸馏后，往往会有大量固体废弃物产生，其主要成分是四氯铝酸钠，还含有少量有机铝、有机膦等杂质。由于四氯铝酸钠易溶于水，产生的固体废弃物往往被水溶解后直接排放，不仅会对环境造成较大污染，还会造成资源的浪费，亟需开发出合理有效的处理方法。
CN104445323A公开了一种活性氧化铝多孔吸附材料的制备方法，所述制备方法包括：先将固体四氯铝酸钠用过量的乙醇水溶液溶解水解，过滤回收不溶性的氯化钠；再向滤液中加入适量的水，得到不溶于乙醇的六水合三氯化铝；然后对六水合三氯化铝依次进行加入氨水反应、老化、凝胶、焙烧等处理，得到活性氧化铝多孔吸附材料。所述制备方法工艺复杂，操作难度较高，且使用大量有机溶剂，不适合大规模推广。
CN105217667A公开了一种草胺膦生产中四氯铝酸钠回收利用工艺，所述工艺包括：先向四氯铝酸钠中加入醇与醚的混合物作为解配剂，解配得到的氯化钠析出，而解配得到的三氯化铝溶解在接配剂中；过滤得到氯化钠固体，而滤液通过降温析出三氯化铝固体；三氯化铝提纯达到原料标准后先循环使用，用于甲基二氯化膦合成，络合能力下降后的三氯化铝则加入氢氧化钠合成聚合氯化铝。所述工艺不仅氯化钠和氯化铝分离不彻底，还使用了多种有机溶剂，易造成交叉污染，又存在加热升温和冷却降温等耗能操作，处理成本高。
CN108238621A公开了一种利用生产甲基亚膦酸二乙酯的副产物生产聚合氯化铝的方法，所述方法包括：先将副产物四氯铝酸钠缓慢投入到溶解釜中进行溶解，然后进行固液分离得到氯化钠结晶，收集溶液；再将收集的溶液加入到反应釜中，依次加入三氯化铁、盐酸、氢氧化铝、偏铝酸钙进行聚合反应，得到聚合氯化铝。该方法溶解副产物四氯铝酸钠的过程，需要用到大量有机溶剂，不仅回收成本高，还易造成产品交叉污染，不够环保。
CN105502326A公开了一种利用甲基二氯化磷生产废弃物制备三聚磷酸铝的方法，所述方法中的废弃物主要以有机铝、有机膦、铝酸钠和氯化钠等成份组成，加入磷酸或磷酸盐后，在250～450℃的高温下发生缩合反应，待反应完成后，经洗涤、干燥、微粉碎，得到三聚磷酸铝产品。其中，废弃物中的有机成分在高温氧化后被气流带走，同时铝或磷的氧化物较轻，也会随气流带走，而洗涤的目的是除去氯化钠杂质，最终产物中的三聚磷酸铝纯度可达到95％以上。所述方法不仅在高温反应之前未进行铝和钠的分离，造成高温反应中需要加入大量的磷酸或磷酸盐，增加了处理成本，还属于高温反应，能耗高，并且高温反应得到的产品为磷酸钠盐和三聚磷酸铝混合物，分离困难。
综上所述，现有技术中公开的处理方法均具有工艺复杂、成本较高、存在交叉污染风险等缺点，因此，目前亟需开发一种行之有效的四氯铝酸钠固渣的处理方法，实现降低成本、高效彻底地资源化利用四氯铝酸钠固渣的目的。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种四氯铝酸钠固渣的处理方法，在将四氯铝酸钠固渣依次加水解离、加碱聚合后，先通过浓缩结晶得到氯化钠固体，再将浓缩母液熟化得到聚合氯化铝液体产品，所述处理方法不仅实现了固渣的高度资源化利用，还制备得到了高附加值的聚合氯化铝液体产品，而且无需引入有机溶剂，既不存在交叉污染，又可以降低成本。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
本发明的目的在于提供一种四氯铝酸钠固渣的处理方法，所述处理方法包括如下步骤：
(1)将四氯铝酸钠固渣与水混合进行解离，得到解离溶液；
(2)向步骤(1)得到的解离溶液加入碱进行聚合反应，得到聚合反应溶液；
(3)将步骤(2)得到的聚合反应溶液进行浓缩结晶、固液分离，得到氯化钠固体和浓缩母液；
(4)将步骤(3)得到的浓缩母液进行熟化，得到聚合氯化铝液体产品。
本发明所述处理方法在四氯铝酸钠固渣解离后，先加入碱进行氯化铝的聚合反应，过程中需要防止生成不溶性的氢氧化铝胶体；再通过对浓缩结晶工艺的严格控制，保证氯化钠固体和聚合氯化铝彻底分离；随后将浓缩母液熟化得到聚合氯化铝液体产品，Al2O3的质量分数≥10％，盐基度≥60％，满足国家标准GB 15892-2009的指标要求；
本发明所述处理方法既可以将熟化得到聚合氯化铝液体产品进一步进行干燥处理，得到聚合氯化铝固体产品，Al2O3的质量分数≥28.0％，盐基度≥60％，满足国家标准GB/T 22627-2014的指标要求；又可以在浓缩母液熟化之前，加入三氯化铁再进行熟化，得到聚合氯化铝铁液体产品，Al2O3的质量分数≥9％，全铁(Fe)的质量分数≥2％，盐基度≥60％，满足化工行业标准HG/T 5359-2018的指标要求。因此，本领域技术人员可以根据实际情况进行合理选择。
本发明所述处理方法将四氯铝酸钠固渣解离得到的氯化铝和氯化钠充分回收，不仅解决了固体废弃物的处置问题，还制备得到了高附加值的聚合氯化铝产品，而且无需引入有机溶剂，既不存在交叉污染，又可以降低成本，还具有工艺流程简单、操作简便、设备投资较少等优点。
本发明所述四氯铝酸钠固渣来源于甲基亚膦酸二乙酯的生产过程，具体涉及一种以三氯化磷、氯甲烷、三氯化铝、铝粉及氯化钠等为原料合成甲基亚膦酸二乙酯的生产过程，其中，按照质量百分含量计，所述四氯铝酸钠固渣的主要成分为：四氯铝酸钠≥94％，氯化钠≤3％，有机膦化合物≤2％，其他杂质≤1％。
作为本发明优选的技术方案，将步骤(4)所述聚合氯化铝液体产品进行干燥，得到聚合氯化铝固体产品。
优选地，所述干燥为喷雾干燥和/或薄膜蒸发，所述干燥处理为现有技术常规操作，本领域技术人员可以根据实际情况进行合理选择。
优选地，将步骤(4)所述浓缩母液先加入三氯化铁，再进行所述熟化，得到聚合氯化铝铁液体产品。
优选地，所述熟化的温度为40～100℃，例如40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃或100℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述熟化的时间为24～48h，例如24h、30h、32h、36h、42h或48h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，向步骤(1)所述解离溶液加入氧化剂进行氧化。
本发明所述氧化剂的作用是除去解离溶液中的有机杂质，既包括固渣中不溶性的有机物，又包括可溶性的大分子有机物，例如甲基二氯化膦等含磷或含铝的有机杂质。所述氧化剂可以将解离溶液中的有机杂质由大分子氧化成小分子，甚至进一步氧化成无机物，使得被氧化后的有机杂质能够溶解于解离溶液中，有利于后续处理。
优选地，所述氧化剂为氯酸钠、双氧水、二氧化锰、硝酸、氯化铁或臭氧中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性的实例是：氯酸钠和双氧水的组合，二氧化锰和氯化铁的组合，双氧水和臭氧的组合或氯酸钠和硝酸的组合等，优选为氯酸钠和/或双氧水。
优选地，所述氧化剂的加入量为固渣质量的1～50％，例如1％、5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％或50％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，向步骤(3)所述聚合反应溶液加入消泡剂。
优选地，所述消泡剂为改性硅油消泡剂、磷酸酯类消泡剂或酰胺类消泡剂中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性的实例是：改性硅油消泡剂和磷酸酯类消泡剂的组合，磷酸酯类消泡剂和酰胺类消泡剂的组合或改性硅油消泡剂和酰胺类消泡剂的组合等，优选为改性硅油消泡剂。
优选地，所述消泡剂的加入量为固渣质量的0.1～0.5％，例如0.1％、0.2％、0.3％、0.4％或0.5％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明所述消泡剂可以减少聚合反应溶液在浓缩结晶过程中的泡沫，进而可以防止泡沫过多导致料液被夹带进入馏分中。当浓缩结晶设备中含有除泡器等除沫装置，则可以选择不加入消泡剂，本领域技术人员可以根据实际情况进行合理选择。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述水的加入量为固渣质量的2～5倍，例如2倍、2.5倍、3倍、3.5倍、4倍、4.5倍或5倍等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述解离的温度为0～100℃，例如0℃、15℃、35℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃或100℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为60～95℃。
优选地，步骤(1)所述解离的时间为0.1～10h，例如0.1h、0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h、5h、7h、9h或10h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为1～3h。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述碱为氧化钙、氢氧化钙、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铝、偏铝酸钙或偏铝酸钠中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性的实例是：氧化钙和氢氧化钙的组合，氢氧化钙和氢氧化钠的组合，氢氧化钠和氢氧化钾的组合，氢氧化钾和氢氧化铝的组合或偏铝酸钙和偏铝酸钠的组合等，优选为氧化钙和/或氢氧化钙。
本发明所述用于聚合反应的碱优选为氧化钙和/或氢氧化钙，因为氧化钙和/或氢氧化钙不仅可以提高聚合氯化铝的盐基度，还可以作为除磷剂除去料液中的磷杂质。
优选地，步骤(2)所述碱的加入量为固渣质量的10～40％，例如10％、20％、25％、30％、35％或40％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述聚合反应的温度为0～100℃，例如0℃、20℃、40℃、60℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃或100℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为70～95℃。
优选地，步骤(2)所述聚合反应的时间为0.1～10h，例如0.1h、0.5h、1h、1.2h、1.5h、1.6h、1.8h、2h、4h、6h、8h或10h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为1～2h。
作为本发明优选的技术方案，将步骤(3)所述聚合反应溶液进行固液分离，除去不溶性杂质，再进行所述浓缩结晶；然而，当解离之后向解离溶液中加入了氧化剂，则体系的不溶性杂质基本溶解，可以不用进行固液分离，直接进行后续的浓缩结晶。因此，本领域技术人员可以根据实际情况进行合理选择。
优选地，步骤(3)所述浓缩结晶为减压浓缩结晶和/或常压浓缩结晶。
优选地，步骤(3)所述浓缩结晶的终点温度为110～120℃，例如110℃、112℃、114℃、115℃、117℃、119℃或120℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述浓缩结晶去除的馏分质量为固渣质量的60～360％，例如60％、120％、180％、240％、300％或360％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明所述浓缩结晶过程中得到的浓缩馏分进入生化处理系统，处理达标后再排放。
作为本发明优选的技术方案，将步骤(3)所述氯化钠固体进行提纯处理。
优选地，所述提纯处理为水洗、溶解、过滤、重结晶或干燥中的任意一种或至少两种的组合，所述提纯处理为现有技术常规操作，本领域技术人员可以根据实际情况进行合理选择。
本发明所述氯化钠固体经过提纯处理后，可以重新用于甲基二氯化膦的合成。
作为本发明优选的技术方案，步骤(4)所述熟化的温度为0～100℃，例如0℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、60℃、80℃或100℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为10～40℃。
优选地，步骤(4)所述熟化的时间为1～100h，例如1h、12h、24h、30h、36h、42h、48h、60h、70h、80h、90h或100h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为24～48h。
作为本发明优选的技术方案，所述处理方法包括如下步骤：
(1)将四氯铝酸钠固渣与水混合，在0～100℃下解离0.1～10h，并加入氧化剂进行氧化；
其中，所述水的加入量为固渣质量的2～5倍，所述氧化剂的加入量为固渣质量的1～50％；
(2)向步骤(1)得到的解离溶液加入碱进行聚合反应，在0～100℃下聚合反应0.1～10h，得到聚合反应溶液；
其中，所述碱的加入量为固渣质量的10～40％；
(3)将步骤(2)得到的聚合反应溶液先进行固液分离，除去不溶性杂质，然后加入消泡剂，再进行浓缩结晶、固液分离，得到氯化钠固体和浓缩母液；
其中，所述消泡剂的加入量为固渣质量的0.1～0.5％，所述浓缩结晶的终点温度为110～120℃，所述浓缩结晶去除的馏分质量为固渣质量的60～360％；
(4)将步骤(3)得到的浓缩母液在0～100℃下熟化1～100h，得到聚合氯化铝液体产品。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明所述处理方法在四氯铝酸钠固渣解离后，先加入碱进行氯化铝的聚合反应，再通过浓缩结晶得到氯化钠固体，随后将浓缩母液熟化得到聚合氯化铝液体产品，Al2O3的质量分数≥10％，盐基度≥60％，满足国家标准GB 15892-2009的指标要求；而且，本发明所述聚合氯化铝液体产品对于废水的浊度去除率达到了市售产品的效果，浊度去除率均≥90％，最高可达97.28％；
(2)本发明所述处理方法既可以将熟化得到聚合氯化铝液体产品进一步进行干燥处理，得到聚合氯化铝固体产品，Al2O3的质量分数≥28.0％，盐基度≥60％，满足国家标准GB/T 22627-2014的指标要求；又可以在浓缩母液熟化之前，加入三氯化铁再进行熟化，得到聚合氯化铝铁液体产品，Al2O3的质量分数≥9％，全铁(Fe)的质量分数≥2％，盐基度≥60％，满足化工行业标准HG/T 5359-2018的指标要求；
(3)本发明所述处理方法不仅解决了固体废弃物的处置问题，还制备得到了高附加值的聚合氯化铝液体产品，而且无需引入有机溶剂，既不存在交叉污染，又可以降低成本；
(4)本发明所述处理方法具有工艺流程简单、操作简便、设备投资较少等优点，适合大规模工业化推广。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
本发明典型但非限制性的实施例如下：
实施例1
本实施例提供一种四氯铝酸钠固渣的处理方法，所述四氯铝酸钠固渣来源于以三氯化磷、氯甲烷、三氯化铝、铝粉及氯化钠等为原料合成甲基亚膦酸二乙酯的生产过程中，所述固渣中四氯铝酸钠的含量为95％，所述处理方法包括如下步骤：
(1)将四氯铝酸钠含量为95％的固渣100g与300g水混合，在80℃下解离1.5h，并加入氧化剂氯酸钠5g，在90℃下氧化1h；
(2)向步骤(1)得到的解离溶液加入含量为96％的氢氧化钠固体40g，在80℃下聚合反应1h；
(3)将步骤(2)得到的聚合反应溶液依次进行终点温度为114℃的常压浓缩结晶、固液分离，得到氯化钠固体120g和浓缩母液170g；
其中，将氯化钠固体120g用水100g进行水洗，然后经干燥得到氯化钠产品80g，可以重新用于甲基二氯化膦的合成，而且洗盐水倒入下一批次的聚合反应溶液中进行浓缩结晶；将浓缩结晶过程中得到的浓缩馏分进入生化处理系统，处理达标后再排放；
(4)将步骤(3)得到的浓缩母液170g在30℃下熟化36h，得到聚合氯化铝液体产品170g。
实施例2
本实施例提供一种四氯铝酸钠固渣的处理方法，所述四氯铝酸钠固渣和实施例1相同，所述处理方法包括如下步骤：
(1)将四氯铝酸钠含量为95％的固渣100g与500g水混合，在90℃下解离1h，并加入氧化剂氯酸钠5g，在90℃下氧化1h；
(2)向步骤(1)得到的解离溶液加入含量为96％的氢氧化钠固体40g，在95℃下聚合反应1h；
(3)将步骤(2)得到的聚合反应溶液依次进行终点温度为114℃的常压浓缩结晶、固液分离，得到氯化钠固体120g和浓缩母液170g；
其中，将氯化钠固体120g用水100g进行水洗，然后经干燥得到氯化钠产品80g，可以重新用于甲基二氯化膦的合成，而且洗盐水倒入下一批次的聚合反应溶液中进行浓缩结晶；将浓缩结晶过程中得到的浓缩馏分进入生化处理系统，处理达标后再排放；
(4)将步骤(3)得到的浓缩母液170g在40℃下熟化24h，再采用薄膜蒸发脱干水分，得到聚合氯化铝固体产品60g。
实施例3
本实施例提供一种四氯铝酸钠固渣的处理方法，所述四氯铝酸钠固渣和实施例1相同，所述处理方法包括如下步骤：
(1)将四氯铝酸钠含量为95％的固渣100g与400g水混合，在60℃下解离3h，并加入氧化剂双氧水50g，在60℃下氧化1h；
(2)向步骤(1)得到的解离溶液加入含量为40％的氢氧化钠溶液100g，在70℃下聚合反应2h；
(3)将步骤(2)得到的聚合反应溶液依次进行终点温度为114℃的常压浓缩结晶、固液分离，得到氯化钠固体120g和浓缩母液170g；
其中，将氯化钠固体120g用水100g进行水洗，然后经干燥得到氯化钠产品80g，可以重新用于甲基二氯化膦的合成，而且洗盐水倒入下一批次的聚合反应溶液中进行浓缩结晶；将浓缩结晶过程中得到的浓缩馏分进入生化处理系统，处理达标后再排放；
(4)将步骤(3)得到的浓缩母液170g在10℃下熟化48h，再采用喷雾干燥脱干水分，得到聚合氯化铝固体产品60g。
实施例4
本实施例提供一种四氯铝酸钠固渣的处理方法，所述四氯铝酸钠固渣和实施例1相同，所述处理方法包括如下步骤：
(1)将四氯铝酸钠含量为95％的固渣100g与400g水混合，在95℃下解离0.5h，并加入氧化剂氯酸钠5g，在90℃下氧化1h；
(2)向步骤(1)得到的解离溶液加入含量为90％的氢氧化钾溶液60g，在25℃下聚合反应5h；
(3)将步骤(2)得到的聚合反应溶液依次进行终点温度为112℃的常压浓缩结晶、固液分离，得到氯化钠固体70g和浓缩母液170g；
其中，将氯化钠固体70g用水50g进行水洗，然后经干燥得到氯化钠产品32g，可以重新用于甲基二氯化膦的合成，而且洗盐水倒入下一批次的聚合反应溶液中进行浓缩结晶；将浓缩结晶过程中得到的浓缩馏分进入生化处理系统，处理达标后再排放；
(4)将步骤(3)得到的浓缩母液170g在40℃下熟化48h，得到聚合氯化铝液体产品170g。
实施例5
本实施例提供一种四氯铝酸钠固渣的处理方法，所述四氯铝酸钠固渣和实施例1相同，所述处理方法包括如下步骤：
(1)将四氯铝酸钠含量为95％的固渣100g与400g水混合，在100℃下解离0.5h；
(2)向步骤(1)得到的解离溶液加入氧化钙25g，在90℃下聚合反应2h；
(3)将步骤(2)得到的聚合反应溶液先进行固液分离，除去不溶性杂质1g，然后加入改性硅油8750消泡剂0.1g，随后依次进行终点温度为118℃的常压浓缩结晶、固液分离，得到氯化钠固体70g和浓缩母液170g；
其中，将氯化钠固体70g用水50g进行水洗，然后经干燥得到氯化钠产品32g，可以重新用于甲基二氯化膦的合成，而且洗盐水倒入下一批次的聚合反应溶液中进行浓缩结晶；将浓缩结晶过程中得到的浓缩馏分进入生化处理系统，处理达标后再排放；
(4)将步骤(3)得到的浓缩母液170g在30℃下熟化24h，得到聚合氯化铝液体产品170g。
实施例6
本实施例提供一种四氯铝酸钠固渣的处理方法，所述四氯铝酸钠固渣和实施例1相同，所述处理方法包括如下步骤：
(1)将四氯铝酸钠含量为95％的固渣100g与400g水混合，在95℃下解离1h；
(2)向步骤(1)得到的解离溶液加入氢氧化钙33g，在95℃下聚合反应2h；
(3)将步骤(2)得到的聚合反应溶液先进行固液分离，除去不溶性杂质1g，然后加入改性硅油8750消泡剂0.05g，随后依次进行终点温度为118℃的常压浓缩结晶、固液分离，得到氯化钠固体70g和浓缩母液170g；
其中，将氯化钠固体70g用水50g进行水洗，然后经干燥得到氯化钠产品32g，可以重新用于甲基二氯化膦的合成，而且洗盐水倒入下一批次的聚合反应溶液中进行浓缩结晶；将浓缩结晶过程中得到的浓缩馏分进入生化处理系统，处理达标后再排放；
(4)将步骤(3)得到的浓缩母液170g在10℃下熟化48h，得到聚合氯化铝液体产品170g。
实施例7
本实施例提供一种四氯铝酸钠固渣的处理方法，所述四氯铝酸钠固渣和实施例1相同，所述处理方法包括如下步骤：
(1)将四氯铝酸钠含量为95％的固渣100g与400g水混合，在80℃下解离10h；
(2)向步骤(1)得到的解离溶液加入氢氧化钾60g，在80℃下聚合反应1h；
(3)将步骤(2)得到的聚合反应溶液先进行固液分离，除去不溶性杂质1g，然后加入改性硅油8750消泡剂0.1g，随后依次进行终点温度为112℃的常压浓缩结晶、固液分离，得到氯化钠固体70g和浓缩母液170g；
其中，将氯化钠固体70g用水50g进行水洗，然后经干燥得到氯化钠产品32g，可以重新用于甲基二氯化膦的合成，而且洗盐水倒入下一批次的聚合反应溶液中进行浓缩结晶；将浓缩结晶过程中得到的浓缩馏分进入生化处理系统，处理达标后再排放；
(4)将步骤(3)得到的浓缩母液170g加入三氯化铁21g，在90℃下熟化3h，经固液分离除去沉淀物15g，得到聚合氯化铝铁液体产品176g。
对比例1
将市场上购买的Al2O3质量分数为10％的聚合氯化铝液体产品(泉州均晟化工有限公司，一等品，型号：PAC)作为对照产品A。
性能测试：
将上述实施例1～6得到的聚合氯化铝产品、实施例7得到的聚合氯化铝铁液体产品以及对比例1所述对照产品A进行如下相关测试：
对于聚合氯化铝产品，按照国家标准GB/T 22627-2014《水处理剂聚氯化铝》公开的测试方法，对Al2O3的质量分数和盐基度进行测量；
对于聚合氯化铝铁液体产品，按照化工行业标准HG/T 5359-2018《水处理剂聚氯化铝铁》公开的测试方法，对Al2O3的质量分数、盐基度和全铁(Fe)的质量分数进行测量；
具体的测试结果见表1。
表1
将上述实施例6得到的聚合氯化铝液体产品和对比例1所述对照产品A进行废水处理效果的对比，以浊度去除率作为评价指标，以浙江新安化工草甘膦工厂某批次的废水(浊度500)作为实际废水样品。其中，浊度去除率的测试方法如下：将两种聚合氯化铝投入实际废水样品中，控制投加量分别为12.5mg/L、25mg/L、37.5mg/L、50mg/L、62.5mg/L和75mg/L，分别采用浊度计测定实际废水样品处理前后的浊度，再用公式进行计算。具体的测试结果见表2。
表2
由表2可以看出，在聚合氯化铝投加量较低的情况下，本发明实施例6得到的聚合氯化铝液体产品与对比例1所述市场上购买的对照产品A对于废水的浊度去除率基本一致，均能达到90％以上；而且，随着聚合氯化铝投加量的增大，两者对于废水的浊度去除率均逐渐提高，最高可达97.28％。
综上所述，可以得到以下几点：
(1)本发明所述处理方法在四氯铝酸钠固渣解离后，先加入碱进行氯化铝的聚合反应，再通过浓缩结晶得到氯化钠固体，随后将浓缩母液熟化得到聚合氯化铝液体产品，Al2O3的质量分数≥10％，盐基度≥60％，满足国家标准GB 15892-2009的指标要求；
(2)本发明所述实施例2和3将熟化得到聚合氯化铝液体产品进一步进行干燥处理，得到聚合氯化铝固体产品，Al2O3的质量分数≥28.0％，盐基度≥60％，满足国家标准GB/T 22627-2014的指标要求；
(3)本发明所述实施例7在浓缩母液熟化之前，加入三氯化铁再进行熟化，得到聚合氯化铝铁液体产品，Al2O3的质量分数≥9％，全铁(Fe)的质量分数≥2％，盐基度≥60％，满足化工行业标准HG/T 5359-2018的指标要求；
(4)本发明所述处理方法不仅解决了固体废弃物的处置问题，还制备得到了高附加值的聚合氯化铝液体产品，而且无需引入有机溶剂，既不存在交叉污染，又可以降低成本，还具有工艺流程简单、操作简便、设备投资较少等优点，适合大规模工业化推广。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种四氯铝酸钠固渣的处理方法，其特征在于，所述处理方法包括如下步骤：
(1)将四氯铝酸钠固渣与水混合进行解离，得到解离溶液；
(2)向步骤(1)得到的解离溶液加入碱进行聚合反应，得到聚合反应溶液；
(3)将步骤(2)得到的聚合反应溶液进行浓缩结晶、固液分离，得到氯化钠固体和浓缩母液；
(4)将步骤(3)得到的浓缩母液进行熟化，得到聚合氯化铝液体产品。
2.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，将步骤(4)所述聚合氯化铝液体产品进行干燥，得到聚合氯化铝固体产品；
优选地，所述干燥为喷雾干燥和/或薄膜蒸发；
优选地，将步骤(4)所述浓缩母液先加入三氯化铁，再进行所述熟化，得到聚合氯化铝铁液体产品；
优选地，所述熟化的温度为10～40℃；
优选地，所述熟化的时间为24～48h。
3.根据权利要求1或2所述的处理方法，其特征在于，向步骤(1)所述解离溶液加入氧化剂进行氧化；
优选地，所述氧化剂为氯酸钠、双氧水、二氧化锰、硝酸、氯化铁或臭氧中的任意一种或至少两种的组合，优选为氯酸钠和/或双氧水；
优选地，所述氧化剂的加入量为固渣质量的1～50％。
4.根据权利要求1～3任一项所述的处理方法，其特征在于，向步骤(3)所述聚合反应溶液加入消泡剂；
优选地，所述消泡剂为改性硅油消泡剂、磷酸酯类消泡剂或酰胺类消泡剂中的任意一种或至少两种的组合，优选为改性硅油消泡剂；
优选地，所述消泡剂的加入量为固渣质量的0.1～0.5％。
5.根据权利要求1～4任一项所述的处理方法，其特征在于，步骤(1)所述水的加入量为固渣质量的2～5倍；
优选地，步骤(1)所述解离的温度为0～100℃，优选为60～95℃；
优选地，步骤(1)所述解离的时间为0.1～10h，优选为1～3h。
6.根据权利要求1～5任一项所述的处理方法，其特征在于，步骤(2)所述碱为氧化钙、氢氧化钙、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铝、偏铝酸钙或偏铝酸钠中的任意一种或至少两种的组合，优选为氧化钙和/或氢氧化钙；
优选地，步骤(2)所述碱的加入量为固渣质量的10～40％；
优选地，步骤(2)所述聚合反应的温度为0～100℃，优选为70～95℃；
优选地，步骤(2)所述聚合反应的时间为0.1～10h，优选为1～2h。
7.根据权利要求1～6任一项所述的处理方法，其特征在于，将步骤(3)所述聚合反应溶液进行固液分离，除去不溶性杂质，再进行所述浓缩结晶；
优选地，步骤(3)所述浓缩结晶为减压浓缩结晶和/或常压浓缩结晶；
优选地，步骤(3)所述浓缩结晶的终点温度为110～120℃；
优选地，步骤(3)所述浓缩结晶去除的馏分质量为固渣质量的60～360％。
8.根据权利要求1～7任一项所述的处理方法，其特征在于，将步骤(3)所述氯化钠固体进行提纯处理；
优选地，所述提纯处理为水洗、溶解、过滤、重结晶或干燥中的任意一种或至少两种的组合。
9.根据权利要求1～8任一项所述的处理方法，其特征在于，步骤(4)所述熟化的温度为0～100℃，优选为10～40℃；
优选地，步骤(4)所述熟化的时间为1～100h，优选为24～48h。
10.根据权利要求1～9任一项所述的处理方法，其特征在于，所述处理方法包括如下步骤：
(1)将四氯铝酸钠固渣与水混合，在0～100℃下解离0.1～10h，并加入氧化剂进行氧化；
其中，所述水的加入量为固渣质量的2～5倍，所述氧化剂的加入量为固渣质量的1～50％；
(2)向步骤(1)得到的解离溶液加入碱进行聚合反应，在0～100℃下聚合反应0.1～10h，得到聚合反应溶液；
其中，所述碱的加入量为固渣质量的10～40％；
(3)将步骤(2)得到的聚合反应溶液先进行固液分离，除去不溶性杂质，然后加入消泡剂，再进行浓缩结晶、固液分离，得到氯化钠固体和浓缩母液；
其中，所述消泡剂的加入量为固渣质量的0.1～0.5％，所述浓缩结晶的终点温度为110～120℃，所述浓缩结晶去除的馏分质量为固渣质量的60～360％；
(4)将步骤(3)得到的浓缩母液在0～100℃下熟化1～100h，得到聚合氯化铝液体产品。
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