CN105621403A - 一种高效率环境友好的氧化石墨的制备方法 - Google Patents

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何大方
李畅
沈丽明
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Abstract

本发明提供了一种高效率环境友好的氧化石墨的制备方法，包括以下步骤：将石墨与浓硫酸溶液混均后，在室温下缓慢加入强氧化剂，搅拌5～20min；缓慢加入去离子水，保持硫酸浓度在85-98％之间；50-80℃反应10-60min，得氧化石墨烯浓硫酸分散液；抽滤氧化石墨烯浓硫酸分散液；硫酸滤液备用；氧化石墨烯滤饼用去离子水洗涤，调节氧化石墨烯浓度为0.1g/L～10g/L；将回收的硫酸滤液混均后，在室温下缓慢加入强氧化剂，搅拌5～20min；40-80℃反应10-60min，重复。本发明提供的氧化石墨的制备方法高效率、环境友好、技术简单易行、生产成本低、生产效率高，适合工业化大规模化推广。

Description

一种高效率环境友好的氧化石墨的制备方法
技术领域
本发明涉及一种高效率环境友好的氧化石墨的制备方法，属于石墨烯制备技术领域。
背景技术
石墨烯是紧密堆积成二维六方蜂窝状晶格结构的单层碳原子，作为一种新型碳材料，石墨烯自发现之日起就受到了各国科学家的广泛关注。石墨烯中电子的运动速度超过了在其他金属单体或是半导体中的运动速度，能达到光速的1/300，室温下石墨烯平面上的电子迁移率可达2×105cm2·V-1·s-1。理想的单层石墨烯的比表面积能够达到2630m2·g-1，并且几近透明，光吸收只有2.3％。单层石墨烯的杨氏模量高达1100GPa，比10级的金刚石还高，并且韧性非常好，可以随意弯曲。此外，石墨烯还具有突出的导热性能，导热率高达5000W·m-1·K-1。因此，石墨烯是一种应用潜力非常广泛的碳材料，在新一代信息技术、节能环保、海洋工程、新能源等高技术产业领域和复合材料、涂层等传统产业领域都有巨大的应用前景。
目前已经报道的石墨烯的制备方法主要有微机械剥离、外延生长法、化学气相沉积法和溶液相制备法等几种。但是，相比氧化石墨法，其他方法因其操作复杂、条件苛刻或是产率低，难以应用到石墨烯的大规模制备和应用。氧化还原法过程简单，可以大量、高效地制备石墨烯，是大规模制备石墨烯材料的一条有效的途径。目前氧化还原方法的氧化工艺、剥离工艺和还原工艺已经相对成熟。但是目前氧化石墨的制备仍存在很多理论和技术上的不足。首先，氧化反应的机理、氧化反应周期长、工艺复杂而且能耗高；其次，氧化还原法每生产1吨石墨烯需消耗50吨浓硫酸，产生万吨级的含重金属离子的强酸性废水，造成巨大环境污染，环保处理消耗巨大的人力和财力，使得石墨烯成本居高不下。以上两方面的瓶颈问题严重阻碍了石墨烯的大规模推广和应用。因此，如何实现氧化石墨烯的高效低成本制备和氧化石墨制备过程中的废酸处理浓酸依然是石墨烯规模化制备和应用的关键瓶颈之一。
发明内容
发明目的：本发明的目的是提供一种高效率环境友好的氧化石墨的制备方法。
技术方案：本发明提供的一种高效率环境友好的氧化石墨的制备方法，包括以下步骤：
(1)氧化石墨的制备：将石墨与浓硫酸溶液混均后，在室温下缓慢加入强氧化剂，搅拌5～20min；缓慢加入去离子水，保持硫酸浓度在85-95％之间；40-80℃反应10-60min，得到氧化石墨浓硫酸分散液；
(2)浓硫酸的回收：抽滤氧化石墨烯浓硫酸分散液；硫酸滤液备用；氧化石墨滤饼用去离子水洗涤，调节氧化石墨烯浓度为0.1g/L～10g/L；
(3)利用回收浓硫酸氧化石墨：将步骤(2)回收的硫酸滤液混均后，在室温下缓慢加入强氧化剂，搅拌5～20min；40-80℃反应1-4h，重复步骤(2)。
步骤(1)中，所述浓硫酸为98％浓硫酸；浓硫酸的体积与石墨的质量比为20ml/g～100ml/g；强氧化剂与石墨的质量比为3:1～6:1；去离子水加入速度与浓硫酸的体积比为0.001ml/min·ml～0.02ml/min·ml，优选0.01ml/min·ml～0.02ml/min·ml。
步骤(2)中，抽滤压力升高速度为0.001MPa/min～0.01MPa/min；氧化石墨浓硫酸分散液与抽滤滤布的面积比为50g/m2～500g/m2。
步骤(2)中，抽滤滤布为涤纶、丙纶、无纺布、氨纶布、腈纶布、金属网、针刺布、滤网、乙纶布；所述滤布的规格为30～800目。
步骤(3)中，回收的硫酸滤液积与石墨的质量比为20ml/g～100ml/g；强氧化剂与石墨的质量比为3:1～6:1。
步骤(1)和步骤(3)中，所述石墨为块状石墨、鳞片石墨或土状石墨。
步骤(1)和步骤(3)中，所述氧化剂为高锰酸钾、高氯酸钾或五氧化二磷；当使用高锰酸钾作为氧化剂时，步骤(2)中，氧化石墨烯滤饼先用双氧水除去过量的高锰酸钾，再用去离子水洗涤，双氧水的质量浓度为30％，双氧水的体积与高锰酸钾的质量比为1ml/g～10ml/g。
有益效果：本发明提供的氧化石墨的制备方法高效率、环境友好、技术简单易行、生产成本低、生产效率高，适合工业化大规模化推广。
具体而言，本发明相对于现有技术具有以下突出的优势：
第一，本发明创新地选择低浓度的硫酸用于石墨的氧化实现了高效快速的氧化石墨。发明人通过探究氧化机理发现：质量浓度为85％～95％的浓硫酸相比于98％的浓硫酸更容易使石墨氧化。
第二，本发明将浓硫酸稀释至低浓度硫酸的热量作为氧化反应的热源简化了氧化反应的设备和降低了成本。本发明通过将98％的浓硫酸稀释至85％～95％的稀释热量作为氧化反应的热源，回收反应体系中的硫酸，实现高效低成本的氧化石墨。
第三，本发明将硫酸回收利用，即解决了废酸处理的问题，又节约成本，做到循环利用。本发明回收反应完成后体系中的浓硫酸，再通过外部加热的方式利用回收的浓酸做石墨氧化反应制备氧化石墨，做到循环利用，既解决了废酸处理问题，又节约成本。
附图说明
图1为实施例1步骤(2)制得的氧化石墨的XRD表征图。
图2为实施例1步骤(3)制得的氧化石墨的XRD表征图。
图3为实施例5制备的氧化石墨的光学显微镜照片。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的具体的物料配比、工艺条件及其结果仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
实施例1
(1)氧化石墨的制备：
取10g(100目)天然鳞片石墨与1000ml质量浓度为98％的硫酸混合均匀后，缓慢加入50g高锰酸钾，继续搅拌10min至混合均匀，然后在保持搅拌条件下，以1ml/min的速度加入去离子水，保持反应体系温度为40℃反应60min，体系最终硫酸的质量浓度为95％。
(2)回收浓硫酸：
然后采用过滤面积为0.2m2的真空抽滤装置，选择200目的涤纶滤布，在0.01MPa/min的抽滤压力升高速度下，抽滤以上氧化石墨浓硫酸分散液，回收得到1000ml95％质量浓度的浓硫酸，硫酸回收率为95％。然后将氧化石墨滤饼转移出抽滤装置，加入100L去离子水，配制质量浓度0.1g/L的氧化石墨分散液，在保持搅拌的条件下，迅速加入50ml30％的双氧水去除体系中剩余的高锰酸钾，得到黄色的氧化石墨分散液。
利用XRD表征干燥后的氧化石墨滤饼，如图1所示，可以求得氧化石墨的层间距离为0.863nm，相比初始石墨的层间距0.34nm，有很大的增加，说明插层氧化石墨的效果非常好。
(3)利用回收浓硫酸氧化石墨：
取10g(100目)天然鳞片石墨与900ml质量浓度为95％步骤(2)回收的硫酸混合均匀后，缓慢加入50g高锰酸钾，继续搅拌10min至混合均匀，然后在保持搅拌条件下，将温度升高至40℃反应60min。重复步骤(2)的过程回收硫酸，最后得到黄色的氧化石墨分散液。
利用XRD表征干燥后的氧化石墨滤饼，如图2所示，XRD曲线与步骤(2)制备的氧化石墨的曲线相似，说明利用回收的硫酸制备的氧化石墨与步骤(2)制备的氧化石墨品质一样，氧化效果非常好。
实施例2
(1)氧化石墨的制备：
取10g(325目)天然鳞片石墨与500ml质量浓度为98％硫酸混合均匀后，缓慢加入40g高氯酸钾，继续搅拌5min至混合均匀，然后在保持搅拌条件下，以1.4ml/min的速度加入去离子水，保持反应体系温度为50℃反应45min，体系最终硫酸的质量浓度为90％。
(2)硫酸回收再利用：
然后采用过滤面积为0.1m2的真空抽滤装置，选择300目的丙纶滤布，在0.005MPa/min的抽滤压力升高速度下，抽滤以上氧化石墨浓硫酸分散液，回收得到546ml90％质量浓度的浓硫酸，硫酸回收率为97％。然后将氧化石墨滤饼转移出抽滤装置，最后将氧化石墨滤饼转移出抽滤装置，加入5L去离子水，配制质量浓度2g/L的氧化石墨分散液，在保持搅拌的条件下，迅速加入40ml30％的双氧水去除体系中剩余的高锰酸钾，得到黄色的氧化石墨烯分散液。XRD图谱与图1一致。
(3)利用回收浓硫酸氧化石墨：
取10g(325目)天然鳞片石墨与500ml质量浓度为90％步骤(2)回收的硫酸混合均匀后，继续搅拌5min至混合均匀，然后在保持搅拌条件下，将温度升高至50℃反应45min。重复步骤(2)的过程回收硫酸，最后得到黄色的氧化石墨分散液。XRD图谱与图2一致。
实施例3
(1)氧化石墨的制备：
取10g土状石墨与200ml质量浓度为98％硫酸混合均匀后，缓慢加入30g高锰酸钾，继续搅拌20min至混合均匀，然后在保持搅拌条件下，以3ml/min的速度加入去离子水，保持反应体系温度为60℃反应19min，体系最终硫酸的质量浓度为85％。
(2)硫酸回收再利用：
然后采用过滤面积为0.05m2的真空抽滤装置，选择800目的涤纶滤布，在0.001MPa/min的抽滤压力升高速度下，抽滤以上氧化石墨浓硫酸分散液，回收得到246ml85％质量浓度的浓硫酸，硫酸回收率为97％。然后将氧化石墨滤饼转移出抽滤装置，最后将氧化石墨滤饼转移出抽滤装置，加入5L去离子水，配制质量浓度2g/L氧化石墨分散液，在保持搅拌的条件下，迅速加入100ml30％的双氧水去除体系中剩余的高锰酸钾，得到黄色的氧化石墨分散液。XRD图谱与图1一致。
(3)利用回收浓硫酸氧化石墨：
取10g土状石墨与200ml质量浓度为85％步骤(2)回收的硫酸混合均匀后，缓慢加入30g高锰酸钾，继续搅拌20min至混合均匀，然后在保持搅拌条件下，将温度升高至40℃反应60min。重复步骤(2)的过程回收硫酸，最后得到黄色的氧化石墨分散液。XRD图谱与图2一致。
实施例4
(1)氧化石墨的制备：
取10g(16目)块状石墨与1000ml质量浓度为98％硫酸混合均匀后，缓慢加入60g五氧化二磷，搅继续搅拌20min至混合均匀，然后在保持搅拌条件下，以10ml/min的速度加入去离子水，保持反应体系温度为70℃反应25min，体系最终硫酸的质量浓度为86％。反应结束后，加入1150ml蒸馏水终止反应，得到氧化石墨分散液，质量浓度为6.25g/L。
(2)硫酸回收再利用：
然后采用过滤面积为0.2m2的真空抽滤装置，选择30目的腈纶布，在0.003MPa/min的抽滤压力升高速度下，抽滤以上氧化石墨浓硫酸分散液，回收得到1206ml86％质量浓度的浓硫酸，硫酸回收率为96％。然后将氧化石墨滤饼转移出抽滤装置，最后将氧化石墨滤饼转移出抽滤装置，加入12.5L去离子水，得到质量浓度5g/L的黄色氧化石墨分散液。XRD图谱与图1一致。
(3)利用回收浓硫酸氧化石墨：
取10g(16目)块状石墨与1000ml质量浓度为86％步骤(2)回收的硫酸混合均匀后，加入60g五氧化二磷，继续搅拌20min至混合均匀，然后在保持搅拌条件下，将温度升高至70℃反应25min。重复步骤(2)的过程回收硫酸，最后得到黄色的氧化石墨分散液。XRD图谱与图2一致。
实施例5
(1)氧化石墨的制备：
取100g(100目)天然鳞片石墨与7L质量浓度为98％硫酸混合均匀后，缓慢加入500g高锰酸钾，继续搅拌15min至混合均匀，然后在保持搅拌条件下，以140ml/min的速度加入去离子水，保持反应体系温度为80℃反应10min，体系最终硫酸的质量浓度为90％。
电子显微镜表征如图3所示，说明石墨氧化的效果非常好。
(2)硫酸回收再利用：
然后采用过滤面积为0.2m2的真空抽滤装置，选择50目的金属网，在0.004MPa/min的抽滤压力升高速度下，抽滤以上氧化石墨浓硫酸分散液，回收得到8.2L88％质量浓度的浓硫酸，硫酸回收率为95％。然后将氧化石墨滤饼转移出抽滤装置，最后将氧化石墨滤饼转移出抽滤装置，加入10L去离子水，配制质量浓度10g/L的氧化石墨分散液，在保持搅拌的条件下，迅速加入100ml30％的双氧水去除体系中剩余的高锰酸钾，得到黄色的氧化石墨烯分散液。XRD图谱与图1一致。
(3)利用回收浓硫酸氧化石墨：
取100g(100目)天然鳞片石墨与8L质量浓度为88％步骤(2)回收的硫酸混合均匀后，加入500g高锰酸钾，继续搅拌15min至混合均匀，然后在保持搅拌条件下，将温度升高至80℃反应10min。重复步骤(2)的过程回收硫酸，最后得到黄色的氧化石墨分散液。XRD图谱与图2一致。

Claims (7)

1.一种高效率环境友好的氧化石墨的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)氧化石墨的制备：将石墨与浓硫酸溶液混均后，在室温下缓慢加入强氧化剂，搅拌5～20min；缓慢加入去离子水，保持硫酸浓度在85-95％之间；40-80℃反应10-60min，得到氧化石墨浓硫酸分散液；
(2)浓硫酸的回收：抽滤氧化石墨烯浓硫酸分散液；硫酸滤液备用；氧化石墨滤饼用去离子水洗涤，调节氧化石墨烯浓度为0.1g/L～10g/L；
(3)利用回收浓硫酸氧化石墨：将步骤(2)回收的硫酸滤液混均后，在室温下缓慢加入强氧化剂，搅拌5～20min；40-80℃反应10min-60min，重复步骤(2)。
2.根据权利要求1所述的一种高效率环境友好的氧化石墨的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述浓硫酸为98％浓硫酸；浓硫酸的体积与石墨的质量比为20ml/g～100ml/g；强氧化剂与石墨的质量比为3:1～6:1；去离子水加入速度与浓硫酸的体积比为0.001ml/min·ml～0.02ml/min·ml，优选0.01ml/min·ml～0.02ml/min·ml。
3.根据权利要求1所述的一种高效率环境友好的氧化石墨的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，抽滤压力升高速度为0.001MPa/min～0.01MPa/min。
4.根据权利要求1所述的一种高效率环境友好的氧化石墨的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，抽滤滤布为涤纶、丙纶、无纺布、氨纶布、腈纶布、金属网、针刺布、滤网、乙纶布；所述滤布的规格为30～800目。
5.根据权利要求1所述的一种高效率环境友好的氧化石墨的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，回收的硫酸滤液积与石墨的质量比为20ml/g～100ml/g；强氧化剂与石墨的质量比为3:1～6:1。
6.根据权利要求1所述的一种高效率环境友好的氧化石墨的制备方法，其特征在于：所述石墨为块状石墨、鳞片石墨或土状石墨。
7.根据权利要求1所述的一种高效率环境友好的氧化石墨的制备方法，其特征在于：所述氧化剂为高锰酸钾、高氯酸钾或五氧化二磷；当使用高锰酸钾作为氧化剂时，步骤(2)中，氧化石墨烯滤饼先用双氧水除去过量的高锰酸钾，再用去离子水洗涤，双氧水的质量浓度为30％，双氧水的体积与高锰酸钾的质量比为1ml/g～10ml/g。
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